CN105016618B - 一种近红外发光铋掺杂多组分玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种近红外发光铋掺杂多组分玻璃，包括La2O3、Y2O3、Lu2O3、Ga2O3、In2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、Bi2O3、GeO2；本发明还公开了上述玻璃在玻璃近红外发光铋掺杂多组分玻璃的制备方法。本发明的近红外发光铋掺杂多组分玻璃，软化温度处理后，能保持宽带近红外发光，且不析晶、不失透，这是其它铋掺杂多组分玻璃无法完成的；本发明玻璃发光覆盖950～1600nm，发光半高宽>200nm，宽于铋掺杂石英光纤，有望在多组分光纤、宽带可调谐光纤激光、超短脉冲激光等领域获得应用。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃的制备领域，特别涉及一种近红外发光铋掺杂多组分玻璃及其制备方法。
背景技术
铋掺杂光纤是一类新型有源玻璃光纤，具有宽带近红外发光，可以实现红外1-1.6微米波段可调谐激光输出。目前报道的铋光纤为铋掺杂石英光纤，采用金属有机物化学气相淀积法(MOCVD)制备。但这种制备方法必须在超过2000度的高温下进行，否则石英无法软化，不能制得光纤。如此高的温度将会导致铋大量挥发，所以制得的铋石英光纤，铋掺杂浓度低，仅有50ppm，增益低，荧光半高宽一般在100～150nm，很难突破200nm。这或许是因为铋浓度极低时铋团簇离子发光基团无法形成的缘故。铋石英光纤增益低，利用短光纤无法实现激光振荡，不利于器件小型化、集约化；荧光半高宽窄，将使得激光可调谐的波长范围窄，同时不利于实现超短脉冲激光的实现。如何实现铋高浓度掺杂是目前困扰铋光纤的难题。解决的途径之一是采用多组分玻璃制备光纤。多组分玻璃可以在较低温度制备，这样可将光纤制备温度降下来，有效避免铋挥发，实现铋高掺杂。但研究发现，铋掺杂多组分玻璃在二次受热软化，拉成光纤时，铋近红外发光通常会消失。发现在二次受热软化时，能够稳定铋价态的玻璃组分是关键。然而目前没有这方面的报道。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种近红外发光铋掺杂多组分玻璃，在二次受热软化时，玻璃能够稳定铋近红外发光中心。
本发明的另一目的在于提供上述近红外发光铋掺杂多组分玻璃的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种近红外发光铋掺杂多组分玻璃，各氧化物组分的摩尔百分比为：
一种近红外发光铋掺杂多组分玻璃的制备方法，包括以下步骤：
(1)按各氧化物组分的摩尔百分比称取原料：
(2)将步骤(1)称取的化合物原料研磨混匀后，置于坩埚，在空气下预烧；
(3)将步骤(2)预烧后的样品取出，研磨混匀后，置于坩埚，在空气下熔化、搅拌、均化、澄清，得到玻璃熔体；熔制温度为1000～1350℃，熔制时间为0.5～2小时；
(4)将步骤(3)得到的玻璃熔体倾倒在模具上，自然冷却、固化后，移至退火炉中退火，消除残余应力，制得近红外发光铋掺杂多组分玻璃。
步骤(1)所述预烧，具体为：
预烧温度为400～700℃，时间为1～5小时。
步骤(4)所述退火，具体为：
在600～700℃退火，时间为1～5小时。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明的近红外发光铋掺杂多组分玻璃可以在较低温度1000～1300℃之间制备，能有效避免铋挥发，可实现高浓度铋掺杂，掺杂浓度>5mol％，即大于50000ppm，远高于石英玻璃中铋掺杂浓度～50ppm，掺杂浓度提高1000倍以上。
(2)本发明的近红外发光铋掺杂多组分玻璃发光覆盖950～1600nm，发光半高宽>200nm，宽于铋掺杂石英光纤。
(3)本发明的近红外发光铋掺杂多组分玻璃发光优异，在软化温度900～980℃再次加热，发光能够保持，说明发光热稳定好，这是目前其它铋掺杂多组分玻璃所不具备的。
附图说明
图1为本发明的实施例制备的不同镧含量的近红外发光铋掺杂多组分玻璃的发光图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例
本实施例的近红外发光铋掺杂多组分玻璃的制备过程如下：
(1)以氧化镧、氧化钇、氧化镥、氧化镓、氧化铟、氧化镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、氧化铋、氧化锗为原料，按表1中所述的摩尔组成称量原料，控制总重为100g。
(2)将步骤(1)称取的化合物原料研磨混匀后，置于坩埚，按照表1中所述的工艺参数进行预烧；
(3)将步骤(2)预烧后的样品取出，研磨混匀后，置于坩埚，按照表1中所述的工艺参数在空气下进行熔制，熔制过程中进行搅拌、均化、澄清，去除气泡、提高玻璃均匀性；
(4)将步骤(3)中玻璃熔体快速倾倒在模具上，自然冷却、固化后，移至退火炉，按照表1中所述的工艺参数进行退火，消除残余应力，制得玻璃样品。
表1本实施例制备的玻璃样品的组成、工艺参数及发光情况
本实施例制备的玻璃均透明且无气泡，铋掺杂浓度均高于5mol％，即50000ppm，远高于铋掺杂石英光纤的50ppm。图1为本实施例制备的不同镧含量玻璃的发光图，由图可知，玻璃在950-1600nm具有发光，镧含量0％时，对应组分11.00Ga2O3-17.00BaO-6.00Bi2O3-66.00GeO2，发光峰位位于1234nm，发光半高宽242nm；镧含量2％时，对应组分2.00La2O3-11.00Ga2O3-17.00BaO-6.00Bi2O3-64.00GeO2，发光峰位位于1224nm，发光半高宽238nm；镧含量6％时，对应组分6.00La2O3-11.00Ga2O3-17.00BaO-6.00Bi2O3-60.00GeO2，发光峰位位于1206nm，发光半高宽234nm。随镧含量增加，发光峰蓝移，半高宽变窄，但均宽于200nm。本实施例制备的玻璃的发光均宽于铋掺杂石英光纤。
本实施例制备的玻璃在软化温度900～980℃下热处理，玻璃保持透明，无析晶，具有950-1600nm发光。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种近红外发光铋掺杂多组分玻璃，其特征在于，各氧化物组分的摩尔百分比为：
2.一种近红外发光铋掺杂多组分玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按各氧化物组分的摩尔百分比称取原料：
(2)将步骤(1)称取的化合物原料研磨混匀后，置于坩埚，在空气下预烧；
(3)将步骤(2)预烧后的样品取出，研磨混匀后，置于坩埚，在空气下熔化、搅拌、均化、澄清，得到玻璃熔体；熔制温度为1000～1350℃，熔制时间为0.5～2小时；
(4)将步骤(3)得到的玻璃熔体倾倒在模具上，自然冷却、固化后，移至退火炉中退火，消除残余应力，制得近红外发光铋掺杂多组分玻璃。
3.根据权利要求2所述的近红外发光铋掺杂多组分玻璃的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述预烧，具体为：
预烧温度为400～700℃，时间为1～5小时。
4.根据权利要求2所述的近红外发光铋掺杂多组分玻璃的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述退火，具体为：
在600～700℃退火，时间为1～5小时。
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