CN105013488A - 一种介孔碳负载Co3O4催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以介孔碳为载体，用于二氧化碳氧化异丁烷脱氢制异丁烯的Co3O4催化剂，其中活性组分Co3O4按质量百分含量计为3.0%～20.0%，其余为介孔碳。制备上述催化剂按下列顺序进行：将去结晶水的含钴的化合物加正辛醇溶解，配成钴单质质量浓度为0.37～2.455g·L-1溶液；在含钴的正辛醇溶液中，按每克钴加入5.45～44.06g介孔碳的比例加入介孔碳，搅拌均匀，升温到含钴化合物的分解温度后恒温分解，冷却后离心烘干，焙烧，即得介孔碳负载Co3O4催化剂。本发明提供的介孔碳负载Co3O4催化剂在较低反应温度下有较高的异丁烷转化率和异丁烯选择性，异丁烷的转化率可达35.0%～55.0%，异丁烯选择性可达78.0%～91.0%，具有良好的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种烷烃脱氢催化剂，特别涉及一种介孔碳负载Co3O4催化剂及其制备方法，及其在二氧化碳氧化异丁烷脱氢制备异丁烯方面的应用。
背景技术
我国有丰富的异丁烷资源，目前异丁烷主要用作民用液化石油气燃料，利用价值较低。异丁烯是一种重要的基础化工原料，利用价值较高，传统的制备工艺采用催化裂化和蒸汽裂解。随着近年来异丁烯下游产品的不断开发，异丁烯的需求量日益增加，传统来源已不能满足其市场需求。因此，将异丁烷脱氢制备成异丁烯具有较高的经济效益。
国外异丁烷脱氢工艺已经工业化，国内还没有自主的商业化异丁烷脱氢工艺。目前，已经工业化的异丁烷脱氢工艺均采用异丁烷直接脱氢制备异丁烯，该工艺能够得到较高的异丁烷转化率和异丁烯选择性，但反应温度较高，能耗较大，且催化剂在高温下易积碳失活，因此工业装置中催化剂需要不断再生。近年来出现了二氧化碳氧化异丁烷脱氢制异丁烯工艺，该工艺将脱氢反应与逆水煤气反应耦合，打破了直接脱氢反应的热力学平衡限制，使反应在较低温度下就能得到较高的异丁烷转化率；且二氧化碳的氧化性较弱，不易发生深度氧化反应，异丁烯选择性较高。专利US20040181107报道了反应气中掺杂氧气和二氧化碳时对铬基催化剂催化异丁烷脱氢反应的影响，结果表明氧气和二氧化碳可以作为助剂显著降低催化剂表面的积碳，并且以二氧化碳替代氧气时，可以提高异丁烯的选择性。Ding等考察了活性碳负载镍基催化剂的异丁烷脱氢性能，发现二氧化碳的引入可以抑制催化剂表面积碳，550℃时异丁烷的转化率达到48.0%，异丁烯选择性达到86.8%（Journal of MolecularCatalysis A:Chemical，2010年315卷第221～225页）。
目前所研究的异丁烷脱氢催化剂多采用浸渍法制备，该方法得到的催化剂颗粒团聚严重，活性物种在催化剂表面的分散性较差。文献中报道了通过热分解法可以制备单分散的Co3O4颗粒。Sugimoto等通过醋酸钴溶液在100℃分解制得了单分散100nm的立方体状Co3O4颗粒（J Inorg Nucl Chem，1979年41卷第165-172页）。He等通过去结晶水的硝酸钴热分解制备了单分散5nm的球型Co3O4颗粒（Chem Mater，2004年16卷第737-743页）。若将单分散的Co3O4颗粒分散在载体表面，将得到活性钴物种分散度较高的催化剂。
发明内容
本发明的目的之一在于从提高催化剂表面活性物种分散度的角度出发，通过热分解法，提供一种以高表面积和孔径较大的介孔碳作为载体负载Co3O4的催化剂。
目的之二在于提供此种催化剂的制备方法。
目的之三在于提供此种催化剂用于二氧化碳氧化异丁烷脱氢制备异丁烯的应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种介孔碳负载Co3O4催化剂，包括：载体介孔碳，和占总质量3.0%～20.0%的活性组分Co3O4。
所述介孔碳的BET比表面积为900～2600m2·g-1，最可几孔径为2.1～9.3nm，孔容为1.2～3.0mL·g-1，中孔率为72%～90%。
所述介孔碳为CMK-1、CMK-3、碳纳米管、碳纳米棒或由无机碳水化合物、金属卤化物碳化制备的无序介孔碳中的一种。
一种介孔碳负载Co3O4催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将去结晶水的含钴化合物加正辛醇溶解，配成钴单质质量浓度为0.37～2.45g·L-1溶液；
（2）在含钴的正辛醇溶液中，按钴单质：介孔碳质量比为1：5.45～44.06的比例加入介孔碳，搅拌均匀，升温到含钴化合物的分解温度后恒温分解2～5h，冷却后空气气氛下80～130℃离心烘干，在惰性气氛下350～500℃焙烧2～5h，即得介孔碳负载的Co3O4催化剂。
所述含钴化合物为硝酸钴或醋酸钴。所述含钴化合物的分解温度为120～190℃。
所述惰性气氛是指O2体积浓度低于0.1%的高纯N2、高纯Ar或高纯He气中的一种。
一种介孔碳负载Co3O4催化剂用于二氧化碳氧化异丁烷脱氢制备异丁烯中的应用：将所述介孔碳负载的Co3O4催化剂装填在反应器中，控制反应器温度在560～600℃，压力0.1～0.8MPa，通入预热至350～430℃的、物质的量之比为1:4～1:10的异丁烷和二氧化碳混合气，气体的总流速为4.0～9.0L/(gcat·h)。
所述反应器为固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器。
所述的去结晶水的含钴化合物是通过含钴化合物的正己醇溶液在5A分子筛中反复冷凝回流制备的（过程可参考文献Chem Mater，2004年16卷第737-743页）。
本发明提供的介孔碳负载Co3O4催化剂在较低反应温度下有较高的异丁烷转化率和异丁烯选择性，异丁烷的转化率可达35.0%～55.0%，异丁烯选择性可达78.0%～91.0%，具有良好的工业化应用前景。
具体实施方式
用以下的实施例对本发明作进一步说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的进一步说明，并不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1
将0.68g去结晶水的硝酸钴溶解在600mL正辛醇中，在上述溶液中加入比表面积为1320m2·g-1、最可几孔径为4.3nm、孔容为1.8mL·g-1、中孔率为80%的CMK-3介孔碳9.7g，搅拌均匀，升温到160℃，硝酸钴开始分解，恒温5h，冷却后离心80℃烘干，350℃焙烧5h，即得介孔碳负载Co3O4催化剂，测定其中Co3O4的质量百分含量为3.0%。将所制备的催化剂装入固定床反应器，通入预热至350℃的物质的量比为1:4的异丁烷和二氧化碳混合气体，在0.8MPa、空速为4.0L/(gcat·h)和反应温度600℃的条件下，反应1h后测得异丁烷的转化率为54.3%，异丁烯选择性为78.2%。
实施例2
将4.56g去结晶水的硝酸钴溶解在600mL正辛醇中，在上述溶液中加入比表面积为1320m2·g-1、最可几孔径为4.3nm、孔容为1.8mL·g-1、中孔率为80%的CMK-3介孔碳8.0g，搅拌均匀，升温到190℃，硝酸钴开始分解，恒温2h，冷却后离心130℃烘干，500℃焙烧2h，即得介孔碳负载Co3O4催化剂，测定其中Co3O4的质量百分含量为20.0%。将所制备的催化剂装入固定床反应器，通入预热至430℃的物质的量比为1:10的异丁烷和二氧化碳混合气体，在0.1MPa、空速为9.0L/(gcat·h)和反应温度560℃的条件下，反应1h后测得异丁烷的转化率为35.1%，异丁烯选择性为90.3%。
实施例3
将1.10g去结晶水的醋酸钴溶解在600mL正辛醇中，在上述溶液中加入比表面积为900m2·g-1、最可几孔径为9.3nm、孔容为3.0mL·g-1、中孔率为90%的无序介孔碳9.5g，搅拌均匀，升温到120℃，硝酸钴开始分解，恒温4h，冷却后离心100℃烘干，400℃焙烧5h，即得介孔碳负载Co3O4催化剂，测定其中Co3O4的质量百分含量为5.0%。将所制备的催化剂装入移动床反应器，通入预热至400℃的物质的量比为1:6的异丁烷和二氧化碳混合气体，在0.3MPa、空速为5.0L/(gcat·h)和反应温度580℃的条件下，反应1h后测得异丁烷的转化率为47.5%，异丁烯选择性为87.6%。
实施例4
将3.31g去结晶水的醋酸钴溶解在600mL正辛醇中，在上述溶液中加入比表面积为2570m2·g-1、最可几孔径为2.1nm、孔容为1.2mL·g-1、中孔率为72%的无序介孔碳8.5g，搅拌均匀，升温到150℃，硝酸钴开始分解，恒温4h，冷却后离心100℃烘干，400℃焙烧5h，即得介孔碳负载Co3O4催化剂，测定其中Co3O4的质量百分含量为15.0%。将所制备的催化剂装入移动床反应器，通入预热至400℃的物质的量比为1:6的异丁烷和二氧化碳混合气体，在0.3MPa、空速为5.0L/(gcat·h)和反应温度580℃的条件下，反应1h后测得异丁烷的转化率为52.6%，异丁烯选择性为86.9%。
实施例5
将2.28g去结晶水的硝酸钴溶解在600mL正辛醇中，在上述溶液中加入比表面积为1320m2·g-1、最可几孔径为4.3nm、孔容为1.8mL·g-1、中孔率为80%的CMK-3介孔碳9.0g，搅拌均匀，升温到170℃，硝酸钴开始分解，恒温4h，冷却后离心120℃烘干，400℃焙烧4h，即得介孔碳负载Co3O4催化剂，测定其中Co3O4的质量百分含量为10.0%。将所制备的催化剂装入流化床反应器，通入预热至400℃的物质的量比为1:8的异丁烷和二氧化碳混合气体，在0.1MPa、空速为7.5L/(gcat·h)和反应温度590℃的条件下，反应1h后测得异丁烷的转化率为53.2%，异丁烯选择性为83.1%。
实施例6
将2.73g去结晶水的硝酸钴溶解在600mL正辛醇中，在上述溶液中加入比表面积为1320m2·g-1、最可几孔径为4.3nm、孔容为1.8mL·g-1、中孔率为80%的CMK-3介孔碳8.8g，搅拌均匀，升温到176℃，硝酸钴开始分解，恒温4h，冷却后离心120℃烘干，400℃焙烧4h，即得介孔碳负载Co3O4催化剂，测定其中Co3O4的质量百分含量为12.0%。将所制备的催化剂装入流化床反应器，通入预热至400℃的物质的量比为1:9的异丁烷和二氧化碳混合气体，在0.4MPa、空速为8.0L/(gcat·h)和反应温度570℃的条件下，反应1h后测得异丁烷的转化率为43.9%，异丁烯选择性为88.7%。
Claims (9)
1.一种介孔碳负载Co3O4催化剂，其特征在于包括：载体介孔碳，和占总质量3.0%～20.0%的活性组分Co3O4。
2.根据权利要求1所述介孔碳负载Co3O4催化剂，其特征在于：所述介孔碳的BET比表面积为900～2600m2·g-1，最可几孔径为2.1～9.3nm，孔容为1.2～3.0mL·g-1，中孔率为72%～90%。
3.根据权利要求1所述的介孔碳负载Co3O4催化剂，其特征在于：所述介孔碳为CMK-1、CMK-3、碳纳米管、碳纳米棒或由无机碳水化合物、金属卤化物碳化制备的无序介孔碳中的一种。
4.一种根据权利要求1至4任一种所述介孔碳负载Co3O4催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将去结晶水的含钴化合物加正辛醇溶解，配成钴单质质量浓度为0.37～2.45g·L-1溶液；在含钴的正辛醇溶液中，按钴单质：介孔碳质量比为1：5.45～44.06的比例加入介孔碳，搅拌均匀，升温到含钴化合物的分解温度后恒温分解2～5h，冷却后空气气氛下80～130℃离心烘干，在惰性气氛下350～500℃焙烧2～5h，即得介孔碳负载Co3O4催化剂。
5.根据权利要求4所述介孔碳负载Co3O4催化剂的制备方法，其特征在于：所述含钴化合物为硝酸钴或醋酸钴。
6.根据权利要求4所述介孔碳负载Co3O4催化剂的制备方法，其特征在于：所述含钴化合物的分解温度为120～190℃。
7.根据权利要求4所述介孔碳负载Co3O4催化剂的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛是指O2体积浓度低于0.1%的高纯N2、高纯Ar或高纯He气中的一种。
8.一种根据权利要求1至4任一种所述介孔碳负载Co3O4催化剂用于二氧化碳氧化异丁烷脱氢制备异丁烯中的应用，其特征在于：将所述介孔碳负载的Co3O4催化剂装填在反应器中，控制反应器温度在560～600℃，压力0.1～0.8MPa，通入预热至350～430℃的、物质的量之比为1:4～1:10的异丁烷和二氧化碳混合气，气体的总流速为4.0～9.0L/(gcat·h)。
9.根据权利要求8所述介孔碳负载Co3O4催化剂用于二氧化碳氧化异丁烷脱氢制备异丁烯中的应用，其特征在于：所述反应器为固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器。
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