CN105008403A - 水不溶性环糊精缩聚物;作为捕获剂的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明的主题为水不溶性环糊精缩聚物,其可通过以下的酯化反应/缩聚反应来获得:A)至少一种环糊精和B)至少一种饱和或不饱和的或芳族的、直链或支链的或环状的多元羧酸和/或所述多元羧酸的至少一种酯或一种酸酐或一种酰基卤和C)至少一种热塑性多元醇聚合物和D)任选地,至少一种酯化催化剂和/或E)任选地,多元羧酸的至少一种环状酐,所述环状酐经选择而不同于B)段的多元羧酸酐,和/或F)任选地,包含3至6个羟基的至少一种非聚合多元醇。本发明还涉及所述环糊精缩聚物用作用于捕集选自以下的物质或物质混合物的试剂的用途:(i)能够污染环境的那些物质;(ii)能够对消费产品带来负面影响的那些物质;(iii)能够在大气作用剂的影响下或在接触组合物中的一种或多种成分之后劣化的那些物质;(iv)能够对角蛋白物质、特别是人类角蛋白物质产生不适反应的那些物质;(v)有益试剂。
Description
本发明的主题为水不溶性环糊精缩聚物,其可通过以下的酯化反应/缩聚反应来获得:
A)至少一种环糊精和
B)至少一种饱和或不饱和的或芳族的、直链或支链的或环状的多元羧酸和/或所述多元羧酸的至少一种酯或一种酸酐或一种酰基卤和
C)至少一种热塑性多元醇聚合物和
D)任选地,至少一种酯化催化剂和/或
E)任选地,至少一种多元羧酸的环状酐,所述环状酐经选择而不同于B)段的多元羧酸酐,和/或
F)任选地,至少一种包含3至6个羟基基团的非聚合多元醇。
本发明还涉及这些环糊精缩聚物在许多工业领域中作为捕获各种物质的试剂的用途。
本发明的目的是找寻新材料,所述新材料使得有可能在其基体中捕获极广范围的物质或物质混合物,例如能够污染环境的那些,能够在许多工业领域或美容品领域中对大量多样性的消费产品带来负面影响的那些,以及能够例如在角蛋白物质(特别是人类角蛋白物质)上产生不舒适反应的那些。
本发明的另一个目的也是找寻新材料,所述新材料使得有可能为了以下目的而捕获至少一种有益试剂并且延缓其释放至外部的时间:
(i)保护该有益试剂,例如在其储存期间或在其运送期间,以便阻止其例如在诸如热量或寒冷、温度变化、周围湿气、大气氧或UV辐射之类大气作用剂的影响下劣化;
(ii)或,由于该有益试剂敏感的化学或物理性质,将其分离并且阻止或延缓其与组合物或其必须施加的部位的一种或更多种其他成分接触,所述一种或多种其他成分与该有益试剂不相容;
(iii)或捕获该有益试剂并且延长其从捕获材料中释放的持续时间,以便改善其有效性和/或其耐磨性和/或其在其必须施加的区域上的沉积。
在尤其用于美容品或药学工业、用于香水、用于食品加工工业或用于得自织物或皮革工业的产品、特别是用于织物原料或者用于清洁产品的有益试剂当中,可更具体提及的是芳香剂、香味精华液、精油、漂白剂、杀虫剂、着色剂、脂质、硅酮、蜡、调味品、酶、氧化剂、微生物、植物检疫活性剂、食品添加剂如增味剂、织物软化剂、抗菌剂、冷却剂、药物的活性成分以及美容或皮肤病学活性剂。此类有益试剂一般很昂贵和/或具有挥发性和/或物理化学性不稳定和/或在过短的时间周期内有效。因此需要优化它们的量以便限制成本,提高它们的稳定性,保护它们免受环境影响和/或改善它们随时间推移的有效性。
在现有技术中已知用于实现这些目的的方式之一是将这些物质微囊化。除了先前提及的优点之外,这种胶囊化也可使得有可能通过将其稀释和通过促进其在载体内的均匀分布来使所述材料更易于使用。
微囊化集合了用于将呈固体、液体或气体形式的物质包覆或捕获在个体化粒子内的所有技术,所述个体化粒子的大小在几微米至几毫米范围内。如果这些微粒子为中空(囊状),则将它们称为微胶囊,并且如果它们为实心(基质),则将它们称为微球体。它们的大小在1 µm至大于1000 µm范围内。这些微粒可以为生物可降解的或非生物可降解的,并且可含有5%至90% (以重量计)的胶囊化物质。
胶囊化物质的来源极为多样:药学活性成分、美容活性成分、食品添加剂、植物检疫产品、香味精华液、微生物、细胞、或化学反应催化剂等。
这些已知微胶囊的全部优点在于存在聚合物膜,所述聚合物膜将内容物隔离并且保护所述内容物免受外部环境影响。当需要时,该膜将在使用期间被破坏以便释放其内容物(例如:"一刮即嗅"广告插件,其在微胶囊压碎时释放香味),或该膜将在内容物的整个释放期间保持存在,所述膜将控制该内容物的扩散速率(例如:为了缓释对医药物进行胶囊化)。
将物质胶囊化在微粒中的现有技术的主要方法为界面聚合、界面交联、乳化继以溶剂蒸发或提取、复乳化溶剂蒸发/提取、喷雾干燥、造粒、凝聚等。
还是已知的是由通常通过相分离技术(凝聚或溶剂提取-蒸发)或通过聚合或缩聚制备的疏水性聚合物材料组成的微珠。相分离技术一般使用有机溶剂,所述有机溶剂存在若干缺点:向大气中消散;在盖仑制剂体系内的持久存在;使某些微胶囊化分子变性。目前已知的通过聚合或缩聚进行的所述方法的缺点为使用能够与微珠内胶囊化的物质反应的高反应性材料。
由亲水性聚合物材料形成的微珠也为现有技术所已知,所述亲水性聚合物材料一般通过胶凝或凝聚技术制备。使得有可能将呈液体或固体形式的分子胶囊化的该技术是基于大分子的去溶剂化作用,从而导致溶液内相分离。
关于脂质材料的胶囊化,通过热胶凝进行微囊化的技术是已知的。该方法(称为热熔法)是基于熔化所述包覆材料。将待胶囊化的物质溶解或分散在此熔化材料中。将该混合物乳化为分散相,使该分散相的温度保持高于包覆物的熔点。通过突然冷却该介质,对所述分散小珠进行固体化。
除该类型颗粒微囊化作用之外,分子胶囊化作用(环糊精)也是已知的。后者构成上述常规胶囊化作用的有利替代形式。
实际上,自1980年代以来越来越多地将环糊精用于此目的,因为它们为笼型分子,所述笼型分子可选择性和可逆地以"主-客"包含络合物的形式络合大量多样性的有机分子。环糊精包含络合物特别可用于运送、保护和释放化学敏感性和热敏感性成分。络合的成分的释放一般通过水或温度引起。
环糊精为通过淀粉的酶降解获得的天然环状低聚糖的家族。它们由α-D-葡萄糖单元(6至12单元)组成,所述α-D-葡萄糖单元彼此联结以形成环,从而在其中央内定界出截锥体形腔体。
最丰富的是六聚物(a-环糊精)、七聚体(β-环糊精)和八聚体(γ-环糊精),它们在葡萄糖单位的数量方面以及因此在由此导致的圆锥形腔体大小方面有所不同。所有羟基(OH)极性基团位于外部,从而产生外部亲水性并且解释其水溶性。因为腔体的内部仅含有糖苷氧原子和直接键合至碳的氢原子,所以所述腔体为疏水性的,并且极性显著更低。该两亲性允许环糊精在其腔体中包括亲脂性(疏水性)分子,条件为分子的大小和几何形状使其自身适宜于其中,以便形成一般为水溶性的包含络合物。它们的无毒和生物可降解性质使其倾向用于食品加工和药学领域中的重要应用。实际上,在环糊精中胶囊化使得有可能保护脆弱分子或提供其缓慢释放和受控释放。此外,使呈环糊精中包含络合物的形式的水不溶性药物的溶解,使得有可能具有可注射制剂。
天然环糊精可化学改性,例如,以便提供醚或酯,所述醚或酯将改变改性环糊精和包含络合物的溶解度。由此产生许多优点,并且这些优点允许环糊精广泛用于各种工业领域。
环糊精也常在药物中用作制剂赋形剂。它们使得有可能尤其是通过包含络合物沉淀来将液体化合物转化成固体(粉末、片剂)。活性成分的络合使得有可能对其进入血流的通道或其扩散的累进性有较佳控制。另一个应用为舌下治疗。光敏或高反应性活性成分的络合常常使得有可能保护它们或使它们稳定。
食品加工工业也常使用环糊精作为味道增强剂,允许易于添加道味化合物,或用于固定过于挥发性的分子并且延长例如口香糖的味道持续时间。相反,也将它们用于移除某些不希望的分子,特别是用于降低速食餐的胆固醇或苦味化合物的水平或者用作针对恶味的掩蔽剂。环糊精还用于使乳液稳定,所述乳液诸如蛋黄酱或人造黄油。
在美容品工业中,它们也使得有可能使乳液和有气味的或活性分子稳定。
在织物工业中,它们用于将活性化合物(芳香剂、抗菌剂)连接至织物。
然而,常用环糊精具有缺点。
从几何观点来看,该包含将取决于相对于客分子大小的环糊精腔体的相对大小;如果所述分子过大,则不能够穿透环糊精腔体的内部,并且另一方面,如果其大小过小,则其与环糊精将具有极少相互作用。因此,位阻效应在络合现象中发挥重要作用。
此外,包含络合物的环糊精:客分子摩尔比一般为1:1或更高;换句话说,每个环糊精分子运送至多一个分子。
最后,可与环糊精形成稳定包含络合物的化合物的化学性质受限于亲脂性(疏水性)化合物,因为它们必须取代存在于腔体中的水分子。
环糊精(特别是商用环糊精,且尤其是最经济上可行的β-环糊精)的相对低的水溶性(18
g/l,即25℃下15
mmol/l)能对其使用构成限制。
为了解决这一情况,现有技术中已提出化学改性的环糊精。例如,用单糖或低聚糖基团取代伯醇,一方面用以改善其水溶性,并且另一方面用以将细胞识别信号纳入其结构中(国际专利申请PCT WO 95/19994、WO
95/21870和WO 97/33919)。
然而,特别关于可能被运送的物质,现有技术的环糊精衍生物能具有某些局限:每单位重量的环糊精衍生物的物质负载能力;其络合某些分子家族(特别是亲水性分子)的能力;其成本;其毒性;以及其可合成的容易度。
现有技术中同样已知的是环糊精聚合物,其具有常常比天然环糊精-基底络合物更高的聚合物-基底络合物稳定性常数,并且因此,与天然环糊精相比,疏水性和亲水性化合物以及超分子更易于络合,并且更不容易被环糊精聚合物释放。
因此,各种类型的环糊精聚合物和各种制备方法是现有技术中已知的(参见例如Comprehensive
Supramolecular Chemistry vol.3, J.L. Atwood 等人, Eds
Pergamon Press (1996))。
取决于环糊精是否构成该聚合物的主干或是否为聚合物链的侧取代基,这些环糊精聚合物可分类成两个类型。
用于合成这些现有技术环糊精聚合物(其中环糊精构成所述主干)的方法是基于使用通常双官能的交联剂,例如环氧氯丙烷、二醛、二酸、二酯、二异氰酸酯、二卤化衍生物、多异氰酸酯、双环氧化物、有机溶剂中的酰基二卤(acid
dihalide)、或植酸。
Solms和Egi提出一种使用环氧氯丙烷来制备环糊精的共聚物的方法(Helv.
Chim. Acta 48, 1225 (1965); US 3 420 788)。同样地,对用环氧氯丙烷进行交联的方法的若干修改稍后在以下文件中提出:Wiedenhof
N.等人, Die Starke 21(5), 119-123
(1989), Hoffman J.L., J. Macromol. Sci.-Chem, A7(5), 1147-1157 (1973),
JP58171404和JP61283601。
文件US 3 472 835中已描述一种使用双官能试剂的方法,所述双官能试剂诸如二醛、二酸、二酯、酰基二氯(acid
dichloride)、二环氧化物、二异氰酸酯或二卤化衍生物。该方法设想环糊精经由在液体氨水中钠金属的作用并随后与双官能交联剂反应而活化。
一种在质子惰性的有机溶剂中使用多异氰酸酯的方法已在以下文件中描述:US 4 917 956, Asanuma H. 等人 Chem. Commun, 1971-1972 (1997);和WO9822197。
Fenyvesi
E.等人已在文件Ann. Univ. Sci. Budapest, Rolando Eotvos
Nominatae, Sect. Chim. 15, 13-22 (1979)中描述一种使用乙二醇双(环氧丙基)醚的方法。Sugiura I.等人已在文件Bull. Chem. Soc. Jpn., (62, 1643-1651 (1989))中描述一种使用其它二环氧化合物的方法。
文件US 4 958 015和US 4
902 788中已开发一种在有机溶剂中使用二羧酸二卤化物的方法。
文件US 5 734 031中已描述一种用于在真空下经由热处理来交联环糊精的基于植酸的方法(其为多磷酸)。
用于用环氧氯丙烷来交联环糊精的方法的主要缺点是该试剂的腐蚀性和毒性。基于使用二环氧化合物的该方法经证明为毒性的,并且具有高成本价格。用多异氰酸酯和二酰基二卤进行交联需要使用有机溶剂,所述有机溶剂是对环境有害的并因此不可能大规模使用。
第二类型聚合物是其中环糊精为聚合物链的侧基的聚合物;其通过将环糊精或环糊精衍生物接枝到预先存在的聚合物链上来制备。
因此,DE19520989描述环糊精接枝至聚合物上。此外,环糊精也已用醛基团官能化,并随后经由还原胺化反应而接枝到脱乙酰壳多糖上;Tomoya
T. 等人在J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 36
(11), 1965-1968 (1998)中对这种反应有所描述。
这些环糊精基聚合物也可通过用可聚合官能团如丙烯酰基或甲基丙烯酰基使所述环糊精官能化来合成。所述官能化之后进行这些衍生物的聚合或共聚。此类方法已在文件DE4009825中、由Wimmer T.等人在Minutes Int.
Symp. Cyclodextrins 6th 106-109, (1992) Ed. Hedges A.R. Ed. Santé Paris中以及由Harada A.等人在Macromolecules 9(5), 701-704 (1976)中描述。
最终,在文件EP780401中,已通过乳液聚合作用,进行了在环糊精不溶解情况下使用丙烯酸酯、丙烯酸和苯乙烯的方法。
为了在非污染、无毒性和比上述方法更廉价的条件下获得环糊精聚合物,Martel等人已在专利EP1165621B1中描述了在不使用有机溶剂的情况下在100至200℃温度下由环糊精、多元羧酸或多元羧酸酐和交联催化剂的固体混合物来合成聚合物。这些聚合物的机械性质和分子量不可控,并且具有低稳定性和低分子量。B.
Martel等人的著作(Journal of Applied Polymer Science,
Vol.97, 433-442 (2005))描述针对获得可溶聚合物的10%的产率以及针对获得不可溶聚合物的70%产率。这些产率很低并且需要极长纯化步骤(60小时的渗析),然后进行冻干。
申请WO0148025 (Kimberly Klarck)中已知的是一种制备组合物的方法,所述方法在于通过用反应性阴离子聚合物进行交联以在它们之间形成酯键来使环糊精与多糖如纤维素纤维反应。反应性阴离子聚合物包含官能性阴离子基团,如环状酸酐(如马来酸酐),并且可与催化剂、特别是与次磷酸钠反应。所述实例中所用的反应性阴离子聚合物是马来酸酐/乙烯基乙酸酯/乙酸乙酯的三元共聚物BELCLENE DP80®
(Durable Press 80)。所形成的环糊精缩聚物捕获恶臭化合物的能力很差,并且胶囊化有益活性成分(如香料)的能力很弱。
因此,仍然需要提供新型环糊精聚合物,所述新型环糊精聚合物可捕获和/或胶囊化大量物质,而无上述缺点,并且可在不使用毒性和/或昂贵试剂的情况下容易地制备。
为了克服现有技术缺点,本发明的目的为将环糊精固定在具有吸收性质并且像海绵一样作用的交联聚合物网络中。
进行相当多研究后,本申请人已令人惊讶地和意外地发现:有可能通过多元羧酸同时与热塑性多元醇聚合物和环糊精的酯化反应/缩聚反应,而有效地、迅速地和廉价地将环糊精固定在交联聚合物网络中:并且,这些水不溶性交联环糊精缩聚物在胶囊化能力方面导致性能水平有所提高并同时可在多种载体中输送。
此发现形成本发明的基础。
因此,本发明的主题为水不溶性环糊精缩聚物,其可通过以下的酯化反应/缩聚反应来获得:
A)至少一种环糊精和
B)至少一种饱和或不饱和的或芳族的、直链或支链的或环状的多元羧酸和/或所述多元羧酸的至少一种酯、一种酸酐或一种酰基卤和
C)至少一种热塑性多元醇聚合物和
D)任选地,至少一种酯化催化剂和
E)任选地,多元羧酸的至少一种环状酐,所述环状酐经选择而不同于B)段的多元羧酸酐,和/或
F)任选地,包含3至6个羟基基团的至少一种非聚合多元醇。
本发明的另一个主题由如先前定义的环糊精缩聚物用作捕获剂的用途组成。
本发明的另一个主题具体而言涉及如先前定义的环糊精缩聚物的用途,其用作用于捕获能够污染环境的物质或物质的混合物或者能够对消费产品具有负面影响物质或物质混合物的试剂。
本发明的另一个主题具体而言涉及如先前定义的环糊精缩聚物的非治疗性美容用途,其用作用于捕获能够对角蛋白物质、特别是人类角蛋白物质产生例如不适反应的物质或物质的混合物的试剂。
本发明的另一个主题具体而言涉及如先前定义的环糊精缩聚物的用途,其用作用于捕获至少一种有益活性剂的试剂。
本发明的另一个主题由包含如先前定义的至少一种环糊精缩聚物的消费产品组成,并且更具体而言,该消费产品为美容或皮肤病学组合物,所述组合物包含生理学上可接受介质。
定义
就本发明的目的而言,术语"缩聚物"旨在表示在多个步骤中通过聚合获得的任何聚合物,其中各步骤为缩合反应,所述缩合反应是在酯化反应的情况下通过消除水或消除醇或卤代酸来进行。具有两个或更多个官能团的单体反应以首先形成二聚物,然后形成三聚物和较长低聚物,然后形成长链聚合物。
术语"水不溶性环糊精缩聚物"旨在表示在25℃下水中溶解度小于1重量%、甚至小于0.5重量%、或甚至小于0.1重量%的任何环糊精缩聚物。
就本发明的目的而言,术语"捕获剂"旨在表示能够在其结构中捕获物质或物质的混合物、能够将物质或物质的混合物固定和/或能够延缓物质或物质的混合物向外部释放的任何化学化合物、特别是任何聚合物。本发明的环糊精缩聚物聚合物具有多孔网络,所述多孔网络将海绵型超吸收性与在固定于聚合物网络内的环糊精的腔体中形成包含络合物的能力组合,因此使得可能捕获与所述聚合物网络具有亲和力的物质。
就本发明的目的而言,术语"生理学上可接受介质"旨在表示适用于对组合物进行局部给药的介质。
生理学上可接受的介质优选为美容或皮肤病学可接受介质,即无令人不悦气味或外观并且与局部给药途径完全相容的介质。
术语"角蛋白物质"旨在表示皮肤、皮革、头皮、嘴唇、和/或皮肤附属物如指甲和角蛋白纤维,例如动物毛皮、体毛、羊毛、睫毛、眉毛和头发。
术语"人类角蛋白物质"旨在表示皮肤、头皮、嘴唇、和/或皮肤附属物如指甲和人类角蛋白纤维,例如体毛、睫毛、眉毛和头发。
就本发明的目的而言,术语"美容组合物"旨在表示具有非治疗性卫生学、护理、调节或化妆效果的任何组合物,其有助于改善健康和/或使施加有所述组合物的人类角蛋白物质更具吸引力或修改其外观。
术语"消费产品"旨在表示旨在以某种形式使用或消耗的任何制造的产品,其以所述形式销售并且不计划用于后续制造或修改。不受实例的限制,根据本发明的消费产品可为:美容产品,其包括美容制剂和包含这种制剂的应用载体或制品,例如贴剂、擦剂、非织造载体;亲密卫生产品,其包括护理和卫生制剂以及旨在用于该目的的制品,例如卫生棉塞、擦剂、毛巾;用于口腔卫生的产品,例如牙膏、口腔护理产品、除臭剂如喷雾剂、呼吸锭剂、口香糖、糖果剂;美容或皮肤病学产品:乳膏剂、奶剂、洗剂、香膏、棒剂、滑石粉;化妆产品;护发产品;婴儿护理品产品,其包括制剂和旨在用于该目的制品,例如擦剂、尿布;药学产品以及医疗和辅助医疗制品,例如敷料、贴剂、假体;兽医用产品,例如动物砂(animal
litters);动物卫生和/或护理产品;家用产品,例如洗衣护理和/或清洗产品(衣物去垢剂、软化剂),洗涤产品,用于清洗和/或维护家用电器的产品,用于清洗和/或保养地板、贴砖、木材等的产品;卫生产品,例如除臭剂、除垢产品、解除阻塞产品;织物材料、衣服、精细皮革品,例如鞋子、鞋底和用于维护它们的产品;由食品加工工业产生的产品;由农业产生的产品;植物检疫产品;由木材和造纸工业产生的产品;油漆;油墨。
就本发明的目的而言,术语"有益试剂"旨在表示消费产品中存在的任何化学化合物,其产生在其使用期间由消费者注意到的和/或消费产品自身获得的有益效果,所述有益效果有可能是感觉的改进,特别是视觉和/或嗅觉和/或味觉和/或触觉改进,舒适感和/或易应用性、美观效果、卫生效果、清洁感、治疗性和/或预防性效果的改进或修改。
环糊精缩聚物
根据本发明的环糊精缩聚物可以容易地在单个合成步骤中制备,无废物产生,低成本,特别是通过在挤出机中进行反应。
此外,很有可能通过改变各种组分的化学性质和/或它们的比例,来修改根据本发明的环糊精缩聚物的结构和/或性质。
根据本发明的环糊精缩聚物使得有可能产生多孔聚合物网络,该聚合物网络将海绵型超吸收剂性质与在固定于聚合物网络内的环糊精的腔体中形成包含络合物的能力组合。
根据本发明的环糊精缩聚物可根据本领域的技术人员已知的方法,通过酯化/缩聚下文所述组分来获得。
环糊精
制备根据本发明的环糊精缩聚物所需的组分之一为环糊精。
就本发明的目的而言,术语"环糊精"旨在表示以下通式结构的任何化合物
或其衍生物,例如甲基化、羟烷基化、磺基烷基化或硫酸化衍生物、或由糖取代的环糊精。
在优选环糊精当中,可以提及的是α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精和其甲基化衍生物,例如TRIMEB (七(2,3,6-三甲基)-β-CD)、DIMEB (七(2,6-二甲基)-β-CD)或RAMEB (无规甲基化β-环糊精);其羟烷基化衍生物,例如2-羟丙基-β-环糊精(HPβCD; Kleptose® HPB)、3-羟丙基-β-环糊精、2,3-二羟基丙基-β-环糊精、2-羟乙基-β-环糊精、2-羟丙基-γ-环糊精和2-羟乙基-γ-环糊精;其磺基丁基化衍生物,例如磺基丁基醚β-环糊精钠盐(SBEβCD; Captisol®);硫酸化环糊精,例如β-环糊精硫酸盐;由糖取代的环糊精,例如葡糖基-β-环糊精、二葡糖基-β-环糊精、麦芽糖基-β-环糊精或二麦芽糖基-β-环糊精。
显然可使用此类环糊精的混合物。
优选地,所述环糊精选自α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精以及它们的混合物,并且甚至更佳为β-环糊精。
环糊精优选占环糊精缩聚物的合成中所用的总重量的10%至70重量%、特别是20%至65重量%且更佳30%至60重量%。
多元羧酸和其衍生物
a) 多元羧酸
制备根据本发明的环糊精聚合物所需的另一种组分为饱和或不饱和的或芳族的、直链或支链的或环状的多元羧酸,其包含至少2个羧酸COOH基团、优选2至4个COOH基团。
所述多元羧酸可特别选自饱和或不饱和的、或甚至芳族的、直链的、支链的和/或环状的多元羧酸,其含有2至50个碳原子、尤其2至40个、特别是3至36个碳原子、或甚至3至18个且甚至更佳4至12个碳原子、或甚至4至10个碳原子;所述酸包含至少两个羧酸COOH基团且优选包含2至4个COOH基团。
在可以使用的多元羧酸当中,可以单独地或作为组合提及的是:
- 二羧酸,例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、苹果酸、酒石酸、丙醇二酸、柠苹酸、二氧马来酸、二氧丙二酸、马来酸、富马酸、戊烯二酸、衣康酸、脂肪酸(特别是C36脂肪酸)二聚物(例如由Uniqema以名称Pripol 1006、1009、1013和1017销售的产品)、谷氨酸、天冬氨酸、草酰乙酸、环丙烷二甲酸、环己烷二甲酸、环丁烷二甲酸、萘-1,4-二甲酸、萘-2,3-二甲酸、萘-2,6-二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸或六氢邻苯二甲酸;
- 三羧酸,例如柠檬酸、乌头酸、异柠檬酸、草酰琥珀酸、1,2,3-丙烷三羧酸、1,2,5-戊烷三羧酸、1,3,5-戊烷三羧酸、反式乌头酸、3-丁烯-1,2,3-三羧酸、3-丁烯-1,1,3-三羧酸、1,3,5-环己烷三羧酸、偏苯三酸、1,2,3-苯三羧酸或1,3,5-苯三羧酸;
- 四羧酸,例如1,2,3,4-丁烷四羧酸、苯均四酸、氧联二琥珀酸、硫代二琥珀酸、N-[1,2-二羧基乙基]-L-天冬氨酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四丙酸或N,N'-亚乙基二(L-天冬氨酸)。
优选地,所述多元羧酸单独地或作为混合物使用,并且为脂族的、饱和的和直链的并且含有2至36个碳原子,特别是3至18个碳原子,或甚至4至12个碳原子;或者,为芳族的,并且含有8至12个碳原子。其优选包含2至4个COOH基团。
优选地,可以使用的是柠檬酸、乌头酸、酒石酸、1,2,3-丙烷三羧酸和1,2,3,4-丁烷四羧酸,它们可以单独或作为混合物使用,优选单独使用,并且甚至更佳是单独使用柠檬酸。
b)
多元羧酸酯
在多元羧酸酯衍生物当中,可以提及的是C1-C4烷基单酯、二酯、三酯或四酯,特别是甲基酯、乙基酯、异丙基酯或正丁基酯并且更优选甲基酯或乙基酯。
优选的多元羧酸酯为甲基酯、乙基酯、异丙基酯或正丁基酯,并且更优选为含有2至36个碳原子、特别是3至18个碳原子、或甚至4至12个碳原子的脂族的、饱和的、直链多元酸(2至4个COOH基团)的甲基酯或乙基酯;或者含有8至12个碳原子的芳族酸的甲基酯或乙基酯。优选地,可以单独或作为混合物来使用柠檬酸、乌头酸、酒石酸、1,2,3-丙烷三甲酸和1,2,3,4-丁烷四甲酸的甲基酯、乙基酯、异丙基酯或正丁基酯,并且更优选为乙基酯或丁基酯,并且甚至更佳为柠檬酸的乙基酯或丁基酯,例如柠檬酸三乙酯、柠檬酸乙酰三乙酯、柠檬酸三丁酯和柠檬酸乙酰基三丁酯。
c)
多元羧酸酐
在多元羧酸衍生的酸酐当中,可以提及的是:
a) 与C2-C4羧酸的特别是与乙酸、丙酸或丁酸的、优选与乙酸的混合酐;
b) 多元羧酸的环状酐,例如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐或N,N,N',N'-乙二胺四乙酸二酸酐。
优选地,多元羧酸酐单独地或作为混合物选自马来酸酐和琥珀酸酐,并且更优选为单独地马来酸酐。
d)
多元羧酸卤化物
在来源于所述多元羧酸的酰基卤当中,可以提及的是所述多元羧酸的酰基氯或酰基溴,优选为多元羧酸氯化物。
优选地,酰基卤,单独地或作为混合物使用,为乌头酸、酒石酸、1,2,3-丙烷三甲酸和1,2,3,4-丁烷四甲酸的卤化物,并且优选为这些酸的氯化物。
所述多元羧酸和/或其酯、酸酐或酰基卤衍生物,单独地或作为混合物使用,优选地占环糊精缩聚物的合成中所用的总重量的5%至40重量%、更优选7%至35重量%并且更佳为10%至30重量%。
热塑性多元醇聚合物
制备根据本发明的环糊精缩聚物所需的另一种组分为热塑性多元醇聚合物。
术语"多元醇聚合物"旨在表示平均分子量范围从1000至200 000道尔顿、含有至少两个羟基官能团的聚合物。
术语"热塑性多元醇聚合物"旨在表示在100至250℃之间温度下受热时流体化(软化)的多元醇聚合物。
可根据本发明而使用各种类型的热塑性多元醇聚合物。将提及的是聚醚-多元醇、聚酯-多元醇、聚碳酸酯-多元醇、聚酰胺-多元醇、聚氨酯-多元醇、聚亚烷基-多元醇、聚已内酯-多元醇和多糖。
在聚醚-多元醇当中,将提及的是聚乙二醇、聚氧化丙二醇、环氧乙烷的和环氧丙烷的嵌段或无规共聚物、环氧乙烷和/或环氧丙烷与四氢呋喃的嵌段或无规共聚物,并且更特别为聚四亚甲基二醇和聚丙二醇。
在聚酯-多元醇当中,将特别提及的是通过二羧酸或三羧酸与多元醇(二元醇、三元醇或四元醇)的缩聚获得的那些,例如聚(六亚甲基己二酸酯),以及通过羟基酸的缩聚获得的那些,例如多羟基链烷酸酯,并且特别是聚乳酸、聚羟基丁酸酯(PHB)和聚羟基丁酸酯-戊酸酯(PHBV)。
在聚碳酸酯-多元醇当中,将提及的是通过使二醇(丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、1,9-壬二醇、2-甲基辛烷-1,8-二醇、二甘醇等)与碳酸二芳酯如碳酸二苯酯反应、或与光气反应制备的那些。
在聚酰胺-多元醇当中,将更特别提及的是通过使二胺和/或聚合二胺与二羧酸或多元羧酸和羟基酸如12-羟基硬脂酸反应而获得的那些。
在聚氨酯-多元醇当中,将提及的是通过在于使多异氰酸酯、优选二异氰酸酯与二醇和/或多元醇反应的聚加成方法来获得的那些。
在聚已内酯-多元醇当中,将特别提及的是经由多元醇如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油或三羟甲基丙烷采用开环作用通过使ε-己内酯聚合而获得的聚已内酯-多元醇。
在聚亚烷基-多元醇当中,将提及的是聚乙烯醇、乙烯单元含量为4摩尔%至15摩尔%的改性聚乙烯醇以及聚丁二烯二醇。
在所述多糖中,将特别提及的是:热塑性淀粉,其为在塑化剂存在下且在热机械应力下使天然粒料变性而获得;纤维素衍生物,例如醋酸纤维素、乙酰丁酸纤维素、乙酰丙酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素或羧甲基纤维素,它们单独地或作为与藻酸盐的混合物;胶,例如瓜尔胶;淀粉,例如木薯淀粉、改性淀粉如辛烯基琥珀酸淀粉酯(E.1450)、氧化淀粉(E.1404)、交联淀粉(E.1412或1413)、稳定淀粉(E.1420或E.1440)、交联/稳定淀粉如乙酰化己二酸双淀粉酯 (E.1422)或羟丙基化磷酸双淀粉酯(E.1442);硫酸化多糖,例如角叉菜胶;氨基多聚糖类,例如脱乙酰壳多糖或甲壳质;氧化多糖,例如申请WO 2010/070235、专利FR 2 944 967和申请WO
2011/161020中所述那些,并且更具体而言为淀粉、菊粉、角叉菜胶、藻酸酯和葡甘露聚糖。
多糖是特别优选的,因为它们具有可更新来源,并且可以高吨位和低成本获得。
优选地,在多糖当中,可以单独或作为混合物使用的是羟基丙基纤维素和羟乙基纤维素,并且甚至更佳为单独的羟丙基纤维素。
所述热塑性多元醇聚合物优选地占环糊精缩聚物的合成中所用的总重量的10%至50重量%、特别是15%至45重量%并且更佳17%至40重量%。
多元羧酸环状酐
根据本发明的一个具体形式,还将经选择以与先前提及的第一多元羧酸酐不同的至少一种多元羧酸环状酐用于制备根据本发明的环糊精缩聚物。
另外的多元羧酸环状酐可尤其对应于下式之一:
其中基团A和B彼此独立地为:
- 氢原子;
- 含有1至16个碳原子、特别2至10个碳原子或甚至4至8个碳原子的饱和或不饱和的、直链的、支链的和/或环状的、或者芳族的、碳基基团,特别是甲基或乙基;
- 或者A和B一起形成含有总共5至7个并且特别是6个碳原子的饱和或不饱和的、或甚至芳族的环。
优选地,A和B代表氢原子或一起形成含有总共6个碳原子的芳族环。
在可以使用的多元羧酸环状酐当中,可以单独或作为混合物提及的是邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、马来酸酐和琥珀酸酐。
优选地,可以单独或作为混合物使用的是马来酸酐和琥珀酸酐,并且甚至更佳为单独的马来酸酐。
当所用成分中存在所述多元羧酸环状酐时,其相对于环糊精缩聚物的合成中所用的总重量,优选地占0.1%至10重量%、特别0.5%至5重量%、或甚至0.7%至4重量%。
酯化催化剂
根据本发明的一个具体形式,至少一种酯化催化剂将用于制备根据本发明的环糊精缩聚物。
酯化催化剂可特别选自:碱金属的磷酸二氢盐、磷酸氢盐、磷酸盐、次磷酸盐和亚磷酸盐,多磷酸的碱金属盐,碱金属或碱土金属碳酸盐、碳酸氢盐、乙酸盐、硼酸盐和氢氧化物,脂族胺和氨水,其任选地与无机固体载体例如氧化铝、硅胶、Al硅酸盐、沸石、氧化钛或氧化锆组合。酯化催化剂还可选自磺酸或钛酸盐。
优选可使用的是磷酸氢二钠、磷酸二氢钠和次磷酸钠,并且甚至更佳为磷酸二氢钠。
当在所用成分中存在所述酯化催化剂时,其相对于环糊精缩聚物的合成中所用的总重量,优选占0.1%至5重量%、特别0.5%至4重量%、或甚至0.5%至3重量%。
非聚合多元醇
根据本发明的一个具体形式,还将包含3至6个羟基基团的至少一种非聚合多元醇用于制备根据本发明的环糊精缩聚物。此类多元醇的混合物显然可以使用。
所述多元醇可特别为直链的、支链的和/或环状的、饱和或不饱和的碳基,并且特别是烃基化合物,其含有3至18个碳原子、特别3至12个或甚至4至10个碳原子和3至6个羟基(OH)基团,以及可能包含插入所述链中的一个或更多个氧原子(醚官能团)。
所述多元醇优选为直链的或支链的饱和烃基化合物,其含有3至18个碳原子,特别3至12个或甚至4至10个碳原子,以及3至6个羟基(OH)基团。
其可单独或作为混合物选自:
- 三元醇,例如1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或甘油;
- 四元醇,例如季戊四醇(四羟甲基甲烷)、赤藓醇、双甘油或双三羟甲基丙烷;
- 五元醇,例如木糖醇;
- 六元醇,例如山梨醇和甘露糖醇;或者,二季戊四醇或三甘油。
优选地,所述多元醇选自甘油、季戊四醇、双甘油和山梨醇以及它们的混合物;并且甚至更佳地,该多元醇单独地为甘油。
当在所用成分中存在包含3至6个羟基的所述多元醇时,所述多元醇相对于环糊精缩聚物的合成中所用的总重量,优选地占1%至30重量%、特别2%至25重量%、或甚至10%至20重量%。
在本发明的一个优选的实施方案中,在多元羧酸的摩尔数与环糊精的摩尔数之间的比率的范围优选地是从0.5到5,尤其是从0.6到4并且特别是从0.7到3。
已注意到,这些比例使得有可能获得一种环糊精缩聚物,所述环糊精缩聚物有利地为水不溶性的,并且此外同时具有适当能力来捕获和浸渍各种成分。
优选地,根据本发明的环糊精缩聚物具有以每g缩聚物的氢氧化钾mg数表达的酸值,其大于等于20,特别是在20至250范围内并且甚至更佳在40至180范围内。
该酸值可容易由本领域的技术人员经由常规分析方法来测定。存在的–COOH基团量是根据中和1 g环糊精缩聚物所需的氢氧化钾毫克数来评估,其中在溶剂的混合物(1份水和1份无水乙醇)中进行分散。
优选地,根据本发明的环糊精缩聚物在20℃下测量的水中溶胀度大于等于100%,特别是在100%到1000%范围内并且甚至更佳在300%到900%范围内。该溶胀度以下文所述方式测量。
测量溶胀度方案:
在环境温度下将2 g缩聚物悬浮在20 g去矿质水中并且轻轻搅拌24小时。将悬浮液离心以分离上清液,并随后使用热天平测定离心物的固体含量。通过计算脱水的重量/干重比率 x 100,获得溶胀度百分比。
根据本发明的缩聚物可经由本领域的技术人员通常使用的酯化/缩聚方法来制备。
通过说明,一般制备方法在于:
- 将以下混合到一起:一种或更多种环糊精,多元羧酸和/或其衍生物(酯、酸酐或酰基卤),至少一种热塑性多元醇聚合物,和任选的经选择以与前述多元羧酸酐不同的至少一种多元羧酸环状酐和/或至少一种酯化催化剂和/或包含3至6个羟基的至少一种非聚合多元醇,
- 优选在惰性气氛下,将所述混合物加热至范围从100到250℃的温度,优选同时在加热期间移除形成的水、醇或酸,随后
- 将所述混合物冷却至环境温度。
还可能在惰性溶剂中如二甲苯和/或在减压条件下完全地或部分地执行该反应,以有利于移除所形成的水、醇或酸。
有利地,不使用溶剂。
所述制备方法还可包含以下步骤:向反应介质添加至少一种抗氧化剂,特别是相对于环糊精缩聚物的合成中所用的总重量,以优选范围从0.01%至2%的重量浓度来添加,以使限制与长时间加热有关的可能的降解。
该抗氧化剂可选自受阻酚、芳族仲胺、有机磷化合物、硫化合物、内酯和双酚以及它们的混合物。
在特别优选的抗氧化剂当中,特别可以提及的是:BHT、BHA、TBHQ、1,3,5-三甲基-2,4,6,三(3,5-二-(叔丁基)-4-羟基苄基)苯,十八基3,5,二-(叔丁基)-4-羟基肉桂酸酯,四[亚甲基-3-(3,5-二-(叔丁基)-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷,十八基3-(3,5-二-(叔丁基)-4-羟基苯基)丙酸酯,2,5-二-(叔丁基)对苯二酚,2,2-亚甲基二(4-甲基-6-(叔丁基)苯酚),2,2-亚甲基二(4-乙基-6-(叔丁基)苯酚),4,4-亚丁基二(6-(叔丁基)-间甲酚),N,N-六亚甲基双(3,5-二-(叔丁基)-4-羟基苯丙酰胺),戊赤藓醇四(3-(3,5-二-(叔丁基)-4-羟基苯基)丙酸酯),特别是由Ciba以名称Irganox 1010销售的产品;十八基3-(3,5-二-(叔丁基)-4-羟基苯基)丙酸酯,特别是由Ciba以名称Irganox 1076销售的产品;1,3,5-三(3,5-二-(叔丁基)-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,特别是由Mayzo
(Norcross, Ga)以名称BNX 3114销售的产品;二(硬脂基)季戊四醇二亚磷酸酯,三(2,4-二-(叔丁基)苯基)亚磷酸酯,特别是由以名称Irgafos 168由Ciba销售的产品;二月桂基硫代二丙酸酯,特别是由以名称Irganox
PS800由Ciba销售的产品;双(2,4-二-(叔丁基)季戊四醇二亚磷酸酯,特别是由以名称Irgafos 126由Ciba销售的产品;双(2,4-双)[2-苯基丙-2-基]苯基)季戊四醇二亚磷酸酯, 亚磷酸三苯酯,(2,4-二-(叔丁基)苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,特别是由GE Specialty
Chemicals以名称Ultranox 626销售的产品;三(壬基苯基)亚磷酸酯,特别是由Ciba以名称Irgafos TNPP销售的产品;N,N-六亚甲基双(3,5-二-(叔丁基)-4-羟基苯丙酰胺)和三(2,4-二-(叔丁基)苯基)磷酸酯的1:1混合物,特别是由Ciba以名称Irganox B 1171销售的产品;四(2,4-二-(叔丁基)苯基)亚磷酸酯,特别是由Ciba以名称Irgafos P-EPQ销售的产品;二硬脂基硫代二丙酸酯,特别是由Ciba以名称Irganox
PS802销售的产品;2,4-双(辛基硫代甲基)-邻-甲酚,特别是由Ciba以名称Irganox 1520销售的产品;4,6-双(十二烷基硫代甲基)-邻-甲酚,特别是由Ciba以名称Irganox 1726销售的产品。
一种制备本发明的环糊精缩聚物的特别优选模式在于:在一设备中将以下混合:至少一种环糊精,至少一种多元羧酸和/或其酯,酸酐或酰基卤衍生物,至少一种热塑性多元醇聚合物,和任选地经选择以与前述多元羧酸酐不同的至少一种多元羧酸环状酐和/或任选地至少一种酯化催化剂和/或任选地至少一种非聚合多元醇;所述设备使得有可能通过组合足够的温度和剪切力条件来使所述混合物达到热塑性状态,从而使得各种组分相容。
优选地,将使用挤出机(例如, Clextral BC 21®双螺杆型挤出机)或可满足这些标准的任何其它设备,所述设备在范围从100至250℃且优选从110至200℃的温度下操作。
制备本发明的材料的优选模式在于:在单个步骤中,在范围从110至200℃、优选范围从120至190℃且甚至更佳从150至180℃的温度下,将所有成分掺入挤出机中。
挤出机中的停留时间的优选范围为从1至10分钟且甚至更佳从1至5分钟。
取决于本发明的环糊精缩聚物所旨在的目的,如果需要,可随后研磨所述缩聚物。
本发明的另一个主题由先前定义的环糊精缩聚物的用途组成,所述环糊精缩聚物用作捕获能够污染环境的物质或物质混合物的试剂,所述物质或物质混合物例如气态污染物(挥发性有机化合物),金属阳离子,油类和脂肪,饮用水、工业用水和水性流出物以及土壤中的污染物质,和周围挥发性臭味分子的。
在气态污染物(VOC)当中,可以特别提及的是氯化的化合物,例如氯苯、四氯化碳和一乙烯基氯。
在金属阳离子当中,可更特别提及的是铅、镉、汞、铁和铜阳离子。
在油类和脂肪当中,所述油类和脂肪具有矿物来源、动物来源、植物来源、海洋来源或合成来源。在它们当中,可以提及的是以下的复杂混合物:构成燃料、润滑剂和制动液的油类烃,以及小量添加以便改善技术性质的添加剂,例如抗爆产品、抗氧化剂、防冻剂、铅替代品和染料。
在饮用水、工业用水和水性流出物中所含的污染物质当中,可以特别提及的是饮用水的恶臭天然污染物,例如,(-)-geosmine
et (+)-2-甲基异冰片。
在土壤中所含的污染物质当中,将特别提及的是氯苯酚(三氯酚和五氯酚)和多环芳香烃(萘、菲)。
由于其化学性质和其超吸收性聚合物网络,本发明的环糊精缩聚物特别具有强的吸收脂肪物质的能力,所述脂肪物质例如为植物油,矿物油,例如烃,例如异十六烷、石蜡油、萜烯、角鲨烯、异链烷烃、地蜡、石油膏、氢化油、硅酮油、饱和或不饱和脂肪酸(例如油酸)、脂肪酸酯、脂肪醇(例如十四醇、鲸蜡醇、硬脂醇、三十醇)、黄油、酯蜡、或它们的混合物。
所述环糊精缩聚物使得有可能特别是捕获脂肪、污垢、脂肪废物,所述废物可能是在许多消费产品的制造或消耗期间产生,所述消费产品具体而言是食品加工工业产品,家用产品,例如衣物洗涤剂,用于织物的去垢剂产品如除污剂,用于清洗和/或维护地板的产品,美容清洁产品如卸妆剂。
本发明的另一个主题由先前定义的环糊精缩聚物的用途组成,其用作捕获和保护物质或物质混合物的试剂,所述物质或物质混合物可能在大气作用剂 因素(湿气、热量、氧、光等)影响下或在接触组合物中的一种或更多种成分之后劣化。
在这些称为特别敏感、脆弱的或不稳定的物质当中,特别可以提及的是芳香剂(香水成分)和调味品、维生素、激素类和染料。
本发明的另一个主题由如先前定义的环糊精缩聚物的非治疗性美容用途组成,其用作用于捕获能够对角蛋白物质并且特别是人类角蛋白物质产生例如不适反应的物质或物质混合物的试剂。
能够对角蛋白物质、特别是人类角蛋白物质产生不适反应的物质特别选自:
(i) 恶臭分子,特别是恶臭身体分子;
(ii) 人类汗液的组分;
(iii) 皮脂的组分。
在能够对角蛋白物质且特别是对人类角蛋白物质产生不适的物质当中,可以提及的是恶臭分子且特别是由汗液以及由其中生长的细菌在其发展期间产生的恶臭身体分子。
在恶臭身体分子当中,可以提及的是:
a) 直链或支链的、饱和或不饱和的、和/或任选地被取代的C2-C20脂肪酸,例如下式(1)的那些:
R1–C(O)–OH (1)
其中R1代表i)直链或支链的(C1-C20)烷基基团,其任选地被取代,优选由至少一个羟基取代,
ii) 直链或支链的(C2-C20)烯基,其任选地被取代、优选由至少一个羟基取代;特别地,烷基或烯基含有2至14个碳原子。
在恶臭身体分子当中,可特别提及的是:乙酸,2-丙烯酸,丙酸,丙酸,2-甲基丙酸,2-甲基丙烯酸,2-丁烯酸,2-甲基-2-丁烯酸,3-甲基-2-丁烯酸,丁酸,2-甲基丁酸,3-甲基丁酸,3-羟基丁酸,3-羟基-3-甲基丁酸,2-甲基丁酸,异戊酸、2-戊烯酸、2-甲基-2-戊烯酸、3-甲基-2-戊烯酸、戊酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、3-羟基戊酸、3-羟基-3-甲基戊酸、3-甲基己酸、3-羟基-3-甲基己酸、己酸, (E)-3-甲基-2-己烯酸、2-庚烯酸、2-甲基-2-庚烯酸、3-甲基-2-庚烯酸、庚酸、2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、3-羟基庚酸、3-羟基-3-甲基庚酸、2-辛烯酸、2-甲基-2-辛烯酸、3-甲基-2-辛烯酸、辛酸、2-甲基辛酸、3-甲基辛酸、3-羟基辛酸、3-羟基-3-甲基辛酸、壬酸、2-壬烯酸、2-甲基-2-壬烯酸、3-甲基-2-壬烯酸、壬酸、2-甲基壬酸、3-甲基壬酸、3-羟基壬酸、3-羟基-3-甲基壬酸、2-癸烯酸、2-甲基-2-癸烯酸、3-甲基-2-癸烯酸、癸酸、2-甲基癸酸、3-甲基癸酸、3-羟基癸酸、3-羟基-3-甲基癸酸、10-羟基癸酸、2-十一烯酸、2-甲基-2-十一烯酸、3-甲基-2-十一烯酸、十一酸、2-甲基十一酸、3-甲基十一酸、3-羟基十一酸、3-羟基-3-甲基十一酸、十二烷酸、2-羟基十二烷酸、十三酸、2-羟基十二烷酸和十三酸。
具体而言,臭味脂肪酸选自丙酸、3-甲基-2-己烯酸、异戊酸、2-甲基丁酸、己酸、辛酸、壬酸、癸酸和十二烷酸;
b) 巯基烷醇,例如下式(2)的那些:
HS–R2–OH (2)
其中R2代表直链或支链(C1-C10)并且优选(C1-C6)亚烷基基团。
具体而言,巯基烷醇臭味分子选自3-甲基-3-硫烷基(sulfanyl)己-1-醇、3-硫烷基己-1-醇、2-甲基-3-硫烷基丁-1-醇、3-硫烷基戊-1-醇、3-硫烷基丁-1-醇、3-甲基-3-硫烷基戊-1-醇和3-甲基-3-硫烷基丁-1-醇;
c) 类固醇,例如选自以下的那些:雄-16-烯类固醇,特别是5α-雄-16-烯-3-酮和5α-雄-16-烯-3α-醇、雄-2-烯-17--酮、雄-4,16-二烯-3-酮、雄-5,16-二烯-3-醇、雄-4-烯-3,17-二酮、雄烷-3-酮、DHEA (脱氢表雄甾酮)、睾酮、DHT (脱氢睾酮)和3-羟基-5-雄烷-17-酮;
d) 磺酸基共轭类固醇,特别是上述c)段中定义的化合物的硫酸盐衍生物。
具体而言,臭味磺酸基共轭类固醇化合物优选选自衍生自脱氢表雄甾酮(DHEA)、雄酮和睾酮的硫酸盐、5α-雄-16-烯-3α-硫酸盐、雄-5,16-二烯-3β–硫酸盐、脱氢表雄甾酮硫酸盐、睾酮硫酸盐、5α–脱氢睾酮硫酸盐和5α-雄烷-17-酮-3α-硫酸盐;
e) 臭味分子前体,其选自共轭脂肪氨基酸,例如谷氨酰胺与(E)-3-甲基-2-己烯酸的共轭产物(a),和谷氨酰胺与3-羟基-3-甲基己酸的共轭产物(b)。
还可以提及的是以下化合物:
N2-[3-甲基己-2-烯酰基]谷氨酰胺,N2-[3-甲基-3-羟基己酰基]谷氨酰胺,N2-乙酰基谷氨酰胺,N2-[丙-2-烯酰基]谷氨酰胺,N2-[2-甲基丙-2-烯酰基]谷氨酰胺,N2-丙酰基谷氨酰胺,N2-[2-甲基丙酰基]谷氨酰胺,N2-[丁-2-烯酰基]谷氨酰胺,N2-[2-甲基丁-2-烯酰基]谷氨酰胺,N2-丁酰基谷氨酰胺,N2-[2-甲基丁酰基]谷氨酰胺,N2-[3-甲基丁酰基]谷氨酰胺,N2-[3-羟基丁酰基]谷氨酰胺,N2-[3-羟基-3-甲基丁酰基]谷氨酰胺,N2-[戊-2-烯酰基]谷氨酰胺,N2-[2-甲基戊-2-烯酰基]谷氨酰胺,N2-戊酰基谷氨酰胺,N2-[2-甲基戊酰基]谷氨酰胺,N2-[3-甲基戊酰基]谷氨酰胺,N2-[3-羟基戊酰基]谷氨酰胺,N2-[3-羟基-3-甲基戊酰基]谷氨酰胺,N2-[己-2-烯酰基]谷氨酰胺,N2-[2-甲基己-2-烯酰基]谷氨酰胺,N2-己酰基谷氨酰胺,N2-[2-甲基己酰基]谷氨酰胺,N2-[3-甲基己酰基]谷氨酰胺,N2-[3-羟基己酰基]谷氨酰胺,N2-[庚-2-烯酰基]谷氨酰胺,N2-[2-甲基庚-2-烯酰基]谷氨酰胺,N2-庚酰基谷氨酰胺,N2-[2-甲基庚酰基]谷氨酰胺,N2-[3-甲基庚酰基]谷氨酰胺,N2-[3-羟基庚酰基]谷氨酰胺,
N2-[3-羟基-3-甲基庚酰基]谷氨酰胺,N2-[辛-2-烯酰基]谷氨酰胺,N2-[2-甲基辛-2-烯酰基]谷氨酰胺,N2-辛酰基谷氨酰胺,N2-[2-甲基辛酰基]谷氨酰胺,N2-[3-甲基辛酰基]谷氨酰胺,N2-[3-羟基辛酰基]谷氨酰胺,N2-[3-羟基-3-甲基辛酰基]谷氨酰胺,N2-[壬-2-烯酰基]谷氨酰胺,N2-[2-甲基壬-2-烯酰基]谷氨酰胺,N2-壬酰基谷氨酰胺,N2-[2-甲基壬酰基]谷氨酰胺,N2-[3-甲基壬酰基]谷氨酰胺,N2-[3-羟基壬酰基]谷氨酰胺,N2-[3-羟基-3-甲基壬酰基]谷氨酰胺,N2-[癸-2-烯酰基]谷氨酰胺,N2-[2-甲基癸-2-烯酰基]谷氨酰胺,N2-癸酰基谷氨酰胺,N2-[2-甲基癸酰基]谷氨酰胺,N2-[3-甲基癸酰基]谷氨酰胺,N2-[3-羟基癸酰基]谷氨酰胺,N2-[3-羟基-3-甲基癸酰基]谷氨酰胺,N2-[十一碳-2-烯酰基]谷氨酰胺,N2-[2-甲基十一碳-2-烯酰基]谷氨酰胺,N2-十一酰基谷氨酰胺,N2-[2-甲基十一酰基]谷氨酰胺,N2-[3-甲基十一酰基]谷氨酰胺,N2-[3-羟基十一酰基]谷氨酰胺,N2-[3-羟基-3-甲基十一酰基]谷氨酰胺,N2-[十二碳-2-烯酰基]谷氨酰胺,N2-[2-甲基十二碳-2-烯酰基]谷氨酰胺,N2-十二酰基谷氨酰胺,N2-[2-甲基十二酰基]谷氨酰胺,N2-[3-甲基十二酰基]谷氨酰胺,N2-[3-羟基十二酰基]谷氨酰胺,N2-[3-羟基-3-甲基十二酰基]谷氨酰胺和Nα-己酰基谷氨酰胺;
f) 脂肪酸酯,例如如先前定义的式(1)的酸酯,优选下式(3)的酯:
R1–C(O)–OR’1
(3)
其中:
R1如先前所定义;并且
R’1代表:i)直链或支链的(C1-C20)烷基,其任选地优选由至少一个羟基基团取代;ii)直链或支链的(C2-C20)烯基,其任选地优选由至少一个羟基基团取代。
根据一个具体形式,R’1含有1至14个碳原子,并且更具体而言,R’1代表直链或支链的(C1-C6)烷基基团,例如甲基。
具体而言,可以提及的是直链或支链的(C1-C6)烷基酯,并且特别是3-羟基-3-甲基己酸、3-羟基-4-甲基辛酸、(E)-3-甲基-2-己烯酸、3-羟基己酸和3-羟基辛酸的甲基酯。
还可提及的是直链或支链的(C1-C6)烷基酯,并且特别是以下酸的甲基酯:
乙酸,2-丙烯酸,丙酸,2-甲基丙酸,2-甲基丙烯酸,2-丁烯酸,2-甲基-2-丁烯酸,3-甲基-2-丁烯酸,丁酸,2-甲基丁酸,3-甲基丁酸,3-羟基丁酸,3-羟基-3-甲基丁酸,2-戊烯酸,2-甲基-2-戊烯酸,3-甲基-2-戊烯酸,戊酸,2-甲基戊酸,3-甲基戊酸,3-羟基戊酸,3-羟基-3-甲基戊酸,2-庚烯酸,2-甲基-2-庚烯酸,3-甲基-2-庚烯酸,庚酸,2-甲基庚酸,3-甲基庚酸,3-羟基庚酸,3-羟基-3-甲基庚酸,2-辛烯酸,2-甲基-2-辛烯酸,3-甲基-2-辛烯酸,辛酸,2-甲基辛酸,3-甲基辛酸,3-羟基辛酸,3-羟基-3-甲基辛酸,2-壬烯酸,2-甲基-2-壬烯酸,3-甲基-2-壬烯酸,壬酸,2-甲基壬酸,3-甲基壬酸,3-羟基壬酸,3-羟基-3-甲基壬酸,2-癸烯酸,2-甲基-2-癸烯酸,3-甲基-2-癸烯酸,癸酸,2-甲基癸酸,3-甲基癸酸,3-α-羟基癸酸,3-羟基-3-甲基癸酸,10-α-羟基癸酸,2-十一烯酸,2-甲基-2-十一烯酸,3-甲基-2-十一烯酸,十一酸,2-甲基十一酸,3-甲基十一酸,3-羟基十一酸,3-羟基-3-甲基十一酸,十二烷酸,2-羟基十二烷酸,十三酸,2-羟基十二烷酸或十三酸;
g) 3-甲基-3-硫烷基己-1-醇与特别是下式(4)化合物的共轭产物:
R4–X2–C(X1)–ALK–X’2–C(X’1)–CH(X’’2H)–ALK’–S–R’4
(4)
其中:
R4 和R’4可能相同或不同,代表氢原子、直链或支链的(C1-C8)烷基、或直链或支链的(C2-C8)烯基基团,例如甲基,其任选地由羟基取代;优选地,R4代表氢原子并且R’4代表(C1-C6)烷基基团,其任选地由羟基取代;
ALK和ALK’,其可能相同或不同,代表直链或支链的(C1-C8)亚烷基基团,其任选地由基团-X2-R4、由R4取代;
X1和X2可能相同或不同,且如先前所定义,优选为X1 = X2 = O;
X’1和X’2以及X’’2可能相同或不同,且分别与X1和X2定义相同,优选地为X’2 = X’’2 = NH
和/或X’1 = O。
具体而言,这一类别的臭味化合物选自以下化合物:
(c)
S-(1-羟基-3-甲基己-3-基)半胱氨酰甘氨酸,S-(1-羟基-2-甲基己-3-基)半胱氨酰甘氨酸,S-(1-羟基-2-甲基丁-3-基)半胱氨酰甘氨酸,S-(1-羟基戊-3-基)半胱氨酰甘氨酸,S-(1-羟基丁-3-基)半胱氨酰甘氨酸,S-(1-羟基-3-甲基戊-3-基)半胱氨酰甘氨酸,S-(1-羟基-3-甲基丁-3-基)半胱氨酰甘氨酸,S-(1-羟基己-3-基)半胱氨酰甘氨酸和S-(1-羟基-2-甲基己-3-基)半胱氨酰甘氨酸;
h) 酮化合物,例如6,10-二甲基-5,9-十一二烯-2-酮或十三酮;
i) 烷醇,例如异戊醇或1-癸醇。
更具体地,能够有效由本发明的环糊精缩聚物捕获的臭味分子选自3-甲基-2-己烯酸、辛酸、壬酸、癸酸、6,10-二甲基-5,9-十一二烯-2-酮、十三酮、异戊醇和1-癸醇。
在能够关于角蛋白物质产生不适的物质当中,可以提及的是在出汗期间由汗腺分泌的汗液(外分泌腺的或顶浆分泌的)。汗液主要含有水。除了呈乳酸的离子化形式的乳酸盐,其还含有矿物以及尿素。
当将所述缩聚物施加于角蛋白物质时,本发明的环糊精缩聚物的强吸水能力使得有可能有效地捕获汗液的组分。
因此,本发明的主题由一种用于对人类出汗和/或身体气味进行美容处理的方法组成,所述方法在于向人类角蛋白物质的表面施加组合物,所述组合物包含处于生理学上可接受介质中的如先前定义的至少一种环糊精缩聚物。
在能够关于角蛋白物质产生不适的物质当中,可以提及的是由油腻皮肤中皮脂腺或在易于头发油腻的个体上产生的过量皮脂。人类皮脂一般在其组成中包含脂质,所述脂质包含角鲨烯(约15%)、酯蜡(约25%)、胆固醇酯(约2%)、三甘油酯(约57%)和胆固醇(约1%)。
本发明的环糊精缩聚物的强的脂质吸附能力使得有可能在将所述缩聚物施加于皮肤、毛发或头皮的表面时有效捕获过量皮脂,以及针对皮脂溢治疗油腻皮肤和油腻毛发和油性头皮屑的外观,以及阻止由此产生的皮肤或毛发病症。
因此,本发明的另一个主题由非治疗性美容方法组成,所述非治疗性美容方法用于护理和/或清洁油腻或易于油腻的人类角蛋白物质,所述方法包括向所述角蛋白物质局部施用一种组合物的至少一个步骤,所述组合物包含在生理学上可接受的介质中的如先前定义的至少一种环糊精缩聚物。
有益试剂
根据本发明的环糊精缩聚物也可用于捕获如先前所述的至少一种有益试剂。这些有益试剂选自:
a)
脂肪物质
脂肪物质常用于药学、美容和/或食品加工组合物的制剂中。它们可选自包含以下的组:
(i) 植物来源、动物来源或海洋来源的天然油,例如橄榄油、芝麻油、摩洛哥坚果油(argan
oil)、棕榈油、大豆油、菘蓝油(woad oil)、巴巴苏油、芦荟、鳄梨油、尿囊素、没药醇(bisabol)、葡萄籽油、杏油、小麦胚芽油、杏仁油、花生油、昆士兰果油、鼠李油、月见草油、琉璃苣油、生姜油、香茅醇、枣树油、貂油或羊毛脂,
(ii) 合成油,
(iii) 矿物油,例如异十六烷、对异链烷烃、地蜡或石油膏,
(iv) 氢化油,
(v) 硅酮油,
(vi) 烃基化合物,例如石蜡油,
(vii) 萜烯,
(viii) 角鲨烯,
(ix) 饱和或不饱和的脂肪酸,例如肉豆蔻酸,
(x) 脂肪酸酯,
(xi) 蜡、蜂蜡、霍霍巴油(其实际上为液体蜡)、酯蜡,
(xii) 脂肪醇,例如十四烷醇、鲸蜡醇、硬脂醇或三十烷醇,
(xiii) 黄油,例如牛油树脂或可可油,
(xiv) 或它们的混合物。
根据本发明的可能应用之一为输送脂肪物质以供美容使用或食品使用或膳食美容使用(例如营养补充)。
香料物质和味道增强剂
根据本发明的可能应用之一为输送香料物质和/或味道增强剂以供食品使用或膳食美容使用(例如营养补充)。
香料物质
在香料物质当中,可以提及的是选自以下的那些香料物质:
(i) 由欧洲议会(European Council)在出版物Substances
arômatisantes et sources naturelles de matières
arômatisantes [Flavouring substances and natural sources of flavouring
materials], vol. 1, 4th edition, 1992, Maisonneuve中指定的官方列表中所示那些香料物质;
(ii) 由美国食品与药物管理局(FDA)公布的FEMA/GRAS官方列表中所示那些香料物质。
增味剂
欧盟在食品添加剂的列表中通过E数定义增味剂。它们编号为E620
(谷氨酸)至E641
(L-亮氨酸)。
在增味剂当中,可以提及的是:
i) 谷氨酸盐,例如谷氨酸(E620)、谷氨酸一钠(E621)、谷氨酸一钾(E622)、二谷氨酸钙(E623)、谷氨酸铵(E624)或二谷氨酸镁(E625);
(ii) 鸟苷酸,例如鸟苷酸或一磷酸鸟苷(E626),鸟苷酸二钠(E627)、鸟苷酸二钾(E628)或鸟苷酸钙(E629);
(iii) 肌苷酸盐,例如肌苷酸(E630)、肌苷酸二钠(E631)、肌苷酸二钾(E632)或肌苷酸钙(E633)。
还可提及的是5'-核糖核苷酸钙(E634)、5'-核糖核苷酸二钠(E635)、麦芽酚(E636)、乙基麦芽酚(E637)、甘氨酸(E640)和L-亮氨酸(E641)。
还可提及的是被认为是增强剂的以下添加剂:乳酸(酸化剂)
(E270)、甜味剂如乙酰舒泛钾 (E950)、天冬甜素(E951)、奇异果甜蛋白(E957)、新桔皮苷二氢查尔酮(E959)、纽甜(E961)或赤藓醇(E968)。
芳香物质
术语“芳香物质”旨在表示能够发出悦人气味的任何芳香剂或芳香料。
芳香剂为特别含有以下文献中所述的起始物质的组合物:S. Arctander, Perfume and Flavor
Chemicals (Montclair, N.J., 1969), S. Arctander, Perfume and Flavor Materials
of Natural Origin (Elizabeth, N.J., 1960)和Flavor
and Fragrance Materials – 1991, Allured
Publishing Co., Wheaton, III。
它们还可能是天然产物如精油,净油(absolutes),香树脂,树脂,混凝香体土,和/或合成产品(萜烯或倍半萜烯烃、醇、苯酚、醛、酮、醚、酸、酯、腈或过氧化物,其可能为饱和或不饱和的,以及脂族的或环状的)。
根据国际标准ISO 9235给出并由欧盟药典委员会采用的定义,精油为一般具有复杂组成的有气味产物,其通过蒸汽蒸馏、或通过干燥蒸馏、或经由在不加热的情况下适当机械方法(冷挤压)而得自植物学定义的植物起始物质。精油一般通过物理方法与水相分离,所述物理方法不会导致组成的任何显著改变。
在可根据本发明使用的精油当中,可以提及的是得自属于以下植物科的植物的那些:
Abietaceae或松科:针叶树;石蒜科;漆树科;番荔枝科: 依兰树;伞形科(例如散形科): 莳萝、当归、芫荽、海茴香、胡萝卜、欧芹;天南星科;兜铃科;菊科;蓍草、蒿属、甘菊、蜡菊属;桦木科;十字花科;橄榄科:乳香;石竹科(Carophyllaceae);白樟科;苏木科(Cesalpiniaceae):香脂树属(苦配巴香膏);藜科;半日花科:沙漠座莲;莎草科;龙脑香料;石南科:白珠属(冬青);大戟科;豆科;牛儿苗科:天竺葵;藤黄科;金缕梅科;莲叶桐科;金丝桃科:圣约翰草(St. John’s wort);鸢尾科;胡桃科;唇形科:百里香、牛至、马薄荷属、香薄荷、罗勒、牛至属植物、薄荷、广藿香、熏衣草、鼠尾草、樟脑草、迷迭香、牛膝草、香油;樟科:罗文沙叶、月桂、蔷薇木、肉桂、木姜子属;百合科:大蒜;木兰科:木兰;锦葵科;楝科;檬立木科;桑科:大麻、蛇麻子;杨梅科;肉豆蔻科:肉豆蔻;桃金娘科:桉树、茶树、千层树、玉树、巴克豪氏属(backhousia)、丁香、桃金娘、木犀科;胡椒科:胡椒;海桐花科;禾本科:柠檬香脂、芸香草、香根草:蓼科;毛茛科;蔷薇科:玫瑰;茜草科;芸香科:所有柑橘植物;杨柳科;檀香科:檀木;虎耳草科;五味子科;安息香科:安息香;瑞香科:沉香木;椴树科;败酱科:缬草、甘松香;马鞭草科:马缨丹属、马鞭草属;堇菜科;姜科:高良姜、姜黄、豆蔻、姜;蒺藜科。
还可以提及的是精油,其提取自:花卉(百合、熏衣草、玫瑰、茉莉、衣兰、橙花油),茎和叶(广藿香、天竺葵、橙叶),果实(芫荽、茴香、孜然芹、杜松实),果皮(香柠檬、柠檬、橙),根部(当归、芹菜、豆蔻、鸢尾花、藤、姜),木材(松木、檀木、愈创木、玫瑰雪松木、樟脑),草和禾本科(龙嵩、迷迭香、罗勒、芸香草、鼠尾草、百里香),针叶和分枝(云杉、冷杉、松树、矮松),以及树脂和香油(阿魏脂、榄香脂、安息香、没药、乳香、红没药)。
芳香物质的例子特别为:香叶醇,乙酸香叶酯,金合欢醇,龙脑,醋酸冰片酯,芳樟醇,乙酸芳樟酯,丙酸芳樟酯,丁酸芳樟酯,四氢芳樟醇,香茅醇,香茅醇乙酸酯,甲酸香茅酯,丙酸香茅酯,二氢月桂烯醇,乙酸二氢月桂烯酯,四氢月桂烯醇,萜品醇,乙酸萜品基酯,诺品醇,乙酸诺卜醇酯,橙花醇,乙酸橙花酯,2-苯基乙醇,乙酸2-苯基乙酯,苄醇,乙酸苄酯,水杨酸苯甲酯,乙酸苏合香酯,苯甲酸苄酯,水杨酸戊酯,二甲基苯甲基甲醇,三氯甲基苯基甲基乙酸酯,对-叔丁基环己基乙酸酯,乙酸异壬酯,乙酸岩兰草基酯,岩兰草醇,α-己基肉桂醛,2-甲基-3-(对叔-丁基苯基)丙醛,2-甲基-3-(对-异丙苯基)丙醛,3-(对叔丁基苯基)丙醛,2,4-二甲基环己-3-烯基甲醛,三环癸烯乙酸酯,三环癸烯基 丙酸酯,4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯甲醛,4-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯甲醛,4-乙酰氧基-3-戊基四氢吡喃,3-羧甲基-2-戊环戊烷,2-正-4-庚环戊酮,3-甲基-2-戊基-2-环戊烯酮,薄荷酮,香芹酮,万寿菊酮,香叶基丙酮,正癸醛,正十二醛,9-癸烯-1-醇,异丁酸苯氧乙酯, 苯乙醛二甲缩醛,苯乙醛 二乙基乙酰,柠檬腈,香茅腈,乙酸柏木酯,3-异莰基环己醇,柏木基甲基醚,异长叶烷酮,茴香腈,茴香醛,洋茉莉醛,香豆素,丁香酚,香草醛,二苯醚,柠檬醛,香茅醛,羟基香茅醛,二氢大马酮,紫罗酮,甲基紫罗兰酮,异甲基紫罗兰酮,茄酮,鸢尾酮,顺-3-己烯醇 和其酯,麝香-茚满,麝香-萘满,麝香-异色满,大环酮,麝香-大环酮,脂族麝香,乙烯基十三酸酯和玫瑰精华液,和它们的混合物。
另一种可能应用例如为输送用于制造以下产品的芳香物质:香水产品(芳香剂、淡香水(eaux
de toilette)、香水(eaux de parfum)、剃须后洗剂);美容产品,用于护理和/或清洁角蛋白物质,特别是人类角蛋白物质;化妆产品、衣物清洗和/或护理产品、家用产品,用于制造衣服、鞋子、鞋垫和用于其维护的产品,用于旨在动物卫生的产品(例如动物铺窝的草猫砂),用于油墨,用于来自造纸工业的油墨产品,用于旨在婴儿护理(擦剂、尿布)的产品,用于旨在亲密卫生(棉塞、擦剂、毛巾)的产品,用于卫生用途的产品,以及用于食品加工产品和农业所得产品。
药学活性成分
术语"药学活性成分"旨在表示具有治疗性和/或预防性治疗效果的分子。
例如,其可为具有治疗性质的任何分子,其为药物的组合物的一部分。例如,可以提及的是:非甾族抗炎剂药物(NSAID),堕胎药,α-阻断剂,α-2-激动剂,氨基糖苷,止痛药,麻醉剂,局部麻醉剂,食欲抑制药,5HT3 拮抗剂,钙拮抗剂,抗心绞痛药,抗心律失常药,抗生素,抗胆碱能剂,抗胆碱酯酶,抗糖尿病药,抗腹泻药,抗抑郁药,抗组胺药,抗高血压药,抗真菌药,抗疟药,抗寄生物药,安定药,退热剂,抗逆转录病毒药,防腐剂,解痉药,抗病毒剂,止吐药,抗癫痫药,抗焦虑的,巴比妥类,苯二氮䓬类,支气管扩张剂,β-阻滞剂,化学疗法药,皮质甾类固醇,利尿剂,环类利尿剂,渗透性利尿药,镇静剂,糖皮质素,致幻药,催眠药,免疫抑制剂,碳酸酐酶抑制剂,神经氨酸苷酶 抑制剂,质子泵抑制剂,TNF抑制剂,选择性血清素再摄取抑制剂,HMG-CoA还原酶抑制剂(或斯达汀),角质剥脱剂,泻药,矿物类皮质激素,肌肉松弛剂,神经松驰剂,精神药品,解痉药,兴奋剂,镇静剂,安胎药或血管扩张剂。该列表并不详尽并且扩展至本领域的技术人员已知的任何治疗性活性成分。
美容活性剂
术语"美容活性剂"旨在表示具有卫生、护理、化妆或染色效果的任何分子,其有助于改善健康和/或使施加有所述组合物的人类角蛋白物质的外观更有吸引力。
因此,美容活性剂可选自满足该定义并且存在于诸如以下产品中的任何物质:
(i) 卫生产品:卸妆产品、牙膏、除臭剂、止汗剂、沐浴凝胶、浴用制剂(泡沫浴剂、浴油、浴盐)、亲密清洁凝胶、皂、洗发剂,
(ii) 护理产品:抗皱乳膏、日霜、晚霜、保湿霜、花露水、涤气产品、奶剂、美颜面膜、唇香膏、滋补剂,
(iii) 毛发护理和/或治疗产品,例如定型产品、染色产品、持久波浪产品,调理产品:调理剂,毛发松弛产品,毛发拉直产品;凝胶,油,漆,面膜,
(iv) 化妆产品:遮瑕霜,眼线笔,化妆底粉,粉底,眼线笔(khol),睫毛膏,粉,皮肤美白产品,唇膏,指/趾甲油,
(v) 芳香剂;古龙水,淡香水,香水,
(vi) 日晒产品:仿晒产品,日晒后和日晒乳膏,奶剂,油剂,棒剂或溶液剂,
(vii) 剃须产品和毛发移除产品:剃须水、毛发移除乳膏、剃刮泡沫和凝胶剂。
在用于护理人类角蛋白物质如皮肤、嘴唇、头皮、毛发、睫毛或指甲的活性剂当中,可提及的实例包括:
- 单独或作为混合物的维生素和其衍生物或前体;
- 抗氧化剂;
- 清洁剂;
- 毛发染料;
- 调理剂;
- 毛发松弛和/或拉直和/或成形试剂;
- 自由基清除剂;
- 用于对抗污染物的试剂;
- 光防护试剂,例如有机掩蔽剂、无机UV-掩蔽剂;
- 仿晒黑剂;
- 抗糖化试剂;
- 抚慰剂;
- 毛发移除试剂;
- 除臭剂;
- 止汗剂;
- 精油;
- NO-合酶抑制剂;
- 刺激皮肤或表皮大分子合成和/或阻止其降解的试剂;
- 刺激成纤维细胞的增殖的试剂;
- 刺激角化细胞的增殖的试剂;
- 皮肤松弛剂;
- 清新剂;
- 张紧剂;
- 哑光剂;
- 脱色剂;
- 促着色剂;
- 角质层分离剂;
- 脱皮剂;
- 保湿剂;
- 抗微生物剂;
- 减肥剂;
- 作用于细胞能量代谢的试剂;
- 驱虫剂;
- 物质-P或CGRP拮抗剂;
- 对抗毛发损失的试剂;
- 抗皱剂;
- 抗老化剂。
根据本发明的环糊精缩聚物可十分有利地用于美容或皮肤病学组合物,所述美容或皮肤病学组合物另外包含生理学上可接受介质。
所述组合物中存在的环糊精缩聚物的量显然取决于组合物的类型和所需性质,并且可在广泛范围内变化,一般相对于组合物总重量范围从0.1%至100重量%,优选从0.5%至95重量%,特别是从1%至70重量%,或甚至从1.5%至50重量%并且更佳从2%至20重量%。
因此,取决于预期应用,所述组合物可包含对该类型组合物常见的组分。
根据本发明的组合物可有利地包含至少一个脂肪相,所述脂肪相可包含单独或作为混合物选自挥发性或非挥发性碳基,烃基,氟代和/或硅酮油,蜡,和/或矿物、动物、植物或合成来源的溶剂中至少一种化合物,前提条件是它们形成稳定、均匀混合物并且与预期用途的相容。
就本发明的目的而言,术语"挥发性"旨在表示能够在环境温度(25℃)和大气压力(1 atm)下在接触角蛋白物质后小于1小时内蒸发的任何化合物。具体而言,该挥发性化合物在环境温度和大气压力下的非零蒸汽压的范围从0.13 Pa至40 000 Pa (10-3至300
mmHg),特别是1.3 Pa至13
000 Pa (0.01至100 mmHg),并且更特别是1.3
Pa至1300 Pa (0.01至10 mmHg)。
相反,术语"非挥发性"旨在表示在环境温度和大气压力下在人类角蛋白物质上保留至少一个小时并且特别是具有小于10-3
mmHg (0.13 Pa)的蒸汽压的化合物。
脂肪相可占组合物的1%至99重量%,尤其5%至95重量%,特别是组合物总重量的10%至90重量%,或甚至20%至85重量%。
组合物还可包含美容组合物中常用的其它成分。此类成分可选自抗氧化剂、芳香剂、精油、防腐剂、美容活性剂、保湿剂、维生素、神经酰胺、防晒剂、表面活性剂、铺展剂、润湿剂、分散剂、消泡剂、中和剂、稳定剂、聚合物,并且特别是脂溶性成膜性聚合物,以及它们的混合物。
不必说,本领域的技术人员应谨慎选择此或这些任选的额外化合物和/或其量,以使得用于根据本发明的用途的组合物的有利性质不或不显著受所设想添加的不利影响。
根据本发明的组合物可呈用于美容或皮肤病学组合物的任何常见可接受形式。
本领域的技术人员可根据他们的一般知识,考虑到所用组分的性质特别是其在载体中的溶解度以及所述组合物的预期用途,选择适当的盖仑制剂形式以及制备其的方法。
本发明在以下实例中更详细说明。
制备实施例。
关于以下实施例中所用各种起始物质的信息归纳于下表中。
INCI 名称 | 供应商 | 商品名 |
β-环糊精 | WACKER | CAVAMAX W7 FOOD GRADE® |
α-环糊精 | WACKER | CAVAMAX W6 FOOD GRADE® |
γ-环糊精 | WACKER | CAVAMAX W8 PHARMA GRADE® |
羟丙基纤维素 80K | ASHLAND | KLUCEL® |
马来酸酐 | ALDRICH | M625® |
柠檬酸 | DSM | 柠檬酸一水合物 |
磷酸二氢钠 | MERCK | 磷酸二氢钠脱水物,(RECTAPUR®) |
甘油 | ALDRICH | 甘油 |
环糊精缩聚物的合成
实施例
1a
在羟丙基纤维素(HPC)、柠檬酸和磷酸二氢钠(DHPS)存在下,在挤出β-环糊精(CD)之后,获得β-环糊精缩聚物1a。各组分的比例按以下重量百分比示出:
聚合物 | β-CD | HPC | 柠檬酸 | 磷酸二氢钠 |
1a | 45.16 | 30 | 22.58 | 2.28 |
根据该制备模式,在170℃温度下,在同一时间将用于获取缩聚物1a的组合物的一部分的所有成分掺入挤出工具(Clextral BC 21双螺杆挤出机)中。
挤出条件归纳如下:
温度 ( ℃ ) | 挤出速率 (rpm) | 挤出流速 (kg/h) |
170 | 115 | 3 |
研磨之后,获得呈平均粒度10 µm的奶油色粉末形式的缩聚物1a。
用于测量水中溶胀度的方案:
在环境温度下,将2 g研磨的环糊精缩聚物1a悬浮于20 g去矿质水中并且轻度搅拌24小时。将悬浮液离心以分离上清液,并使用热天平测定离心物的固体含量。通过计算脱水的重量/干重比率x 100,获得溶胀度百分比。
环糊精缩聚物1a具有每g缩聚物150 mg氢氧化钾的酸值,并且水中溶胀度为805%。
实施例
1b
、
2a
、
2b
和
2c
。
以下环糊精缩聚物(组成和合成条件)根据相同方法合成:各组分的比例作为重量百分比示出如下。
环糊精缩聚物 | β-CD | α-CD | γ-CD | HPC | 柠檬酸 | 马来酸酐 | DHPS |
1b | 44.71 | 0 | 0 | 29.7 | 22.35 | 1 | 2.24 |
2a | 40.63 | 0 | 4.51 | 30 | 22.58 | 0 | 2.28 |
2b | 31.61 | 13.53 | 0 | 30 | 22.58 | 0 | 2.28 |
2c | 31.61 | 9.02 | 4.51 | 30 | 22.58 | 0 | 2.28 |
挤出条件、所获得的环糊精缩聚物的酸值以及其水中溶胀度(根据与实施例1a相同的条件测量)归纳如下。
环糊精缩聚物 | 温度 ( ℃ ) | 挤出速率 (rpm) | 挤出流速 (kg/h) | 酸值 | 水中溶胀度 |
1b | 170 | 110 | 3 | 161 | 740% |
2a | 180 | 110 | 3 | 127 | 520% |
2b | 175 | 130 | 3 | 130 | 440% |
2c | 180 | 110 | 3 | 128 | 530% |
根据专利
EP1165621B1
的方法的环糊精缩聚物合成的比较例
A
将1 L去矿质水、50 g磷酸二氢钠NaH2PO4 、500 g柠檬酸一水合物和1 kg β-环糊精置于2-L圆底烧瓶中。将反应介质搅拌并且加热至60℃-70℃,以便完全溶解起始化合物。将所获得的溶液转移到结晶皿中,所述结晶皿的大小被选择以便获得约6 cm的液体高度。将结晶皿置于烘箱,在100℃下加热80小时(获得软凝胶)。随后,经4小时将温度增加至140℃,并随后使其回到环境温度。将获得的固体与结晶皿分离,并且随后,使用磨咖啡机型的切碎机进行精细研磨。所述固体通过2D
DOSY NMR来分析,使得可能证实柠檬酸共价接枝到β-环糊精上以形成低聚物,该低聚物的扩散系数为173 μm2/s,这对应于估算为约3800 g/mol的分子量。其酸值为每g缩聚物195 mg氢氧化钾,并且其水中溶胀度为0%,因为其在环境温度下完全可溶(溶解度大于30%)。
恶臭化合物的捕获
通过二维气体色谱法(GCxGC/MS)进行分析,以便评估和标测根据本发明的环糊精缩聚物捕集/捕获来自出汗(developing sweat)的恶臭化合物的能力。
测试方案
将500 µl汗液放入6-ml
Headspace®烧瓶,并且添加待评估的2 mg、5 mg、10 mg或25 mg环糊精缩聚物。使烧瓶卷曲(采用Al/Si隔膜)并且放入37℃下烘箱中24小时,随后通过添加50 µl的1N HCl来酸化。
使用对照汗液:相同方案,但不添加环糊精缩聚物。
在37℃下,在PDMS / DVB 65 µm纤维上进行固相微提取(SPME)45分钟。纤维在色谱仪GC1的注射器中解吸5分钟,并随后在色谱仪GC2的另一个注射器中调理30分钟。
通过分别对对照汗液和在环糊精缩聚物1a存在下温育的汗液进行质谱分析,评估由出汗产生的臭味分子的标测。
GCxGC/MS
仪器
气体色谱仪
1
自动注射器:GC-2010和AOC-20i
(Shimadzu)
柱:Rxi-5ms (Restek); 30 m x
0.25 mm ID x 0.1 µm df
程序温度:60℃ (1
min) → 270℃,6℃/min
恒定线性速度:27 cm/sec (初始氦压力: 36.1 psi)
注射模式:采用分压器(分压器比率:10/1)
注射温度:250℃
注射模式:固相微提取
转移线温度:280℃
气体色谱仪
2
自动注射器:GC-2010 (Shimadzu)
柱:Rtx-200 (Restek); 1.5 m x 0.1 mm ID x
0.1 µm df
程序温度:40℃ (2
min) → 245℃,6℃/min
质谱仪:
QP2010 plus MS 检测器(Shimadzu)
测绘仪
(Chrom Square)
Winder校正:0.5 sec
刻度20000 →
1.0E6
缩聚物
1a
所得结果
观察到,通过添加25 mg缩聚物,完全捕获由汗液产生的以下恶臭化合物:3-甲基-2-己烯酸、辛酸、6,10-二甲基-5,9-十一烷二烯-2-酮、十三酮、壬酸、癸酸、十二烷酸、异戊醇和1-癸醇。
芳香物质的胶囊化
测量β-环糊精聚合物1a的胶囊化性质,并且与单独β-环糊精比较,还
- 与如上所述比较例A的β-环糊精缩聚物比较,和
- 与由环氧氯丙烷交联的β-环糊精缩聚物比较,所述环氧氯丙烷含有54%的由Cyclolab以参考名CY-2009® (比较例B)销售的CD。
用于测量胶囊化能力的方案
将5 g二氢月桂烯醇(芳香剂)加入1 g各测试化合物,并且随后该混合物在光下搅拌24小时。在离心以移除非浸渍芳香剂,并且在环境温度在干燥大气中空气干燥24小时之后,浸渍化合物使用热天平(也称为卤素干燥器(Mettler Toledo model HG63)在150℃下加热,直至重量恒定。
由此测量胶囊化于各测试化合物的基体中的二氢月桂烯醇的量。
将0.5 g至1 g量的浸渍化合物沉积于皿盘中,并随后开始加热,并且每2分钟记录重量损失。当重量恒定时,该设备自动停止加热,并且产生以下数据:初始重量,最终重量,2分钟间隔的固含量百分比,总蒸发持续时间。
根据先前所述方案的二氢月桂烯醇胶囊化的结果归纳于下表:
研究的材料 | 胶囊化的芳香剂的量 (%) |
β-环糊精缩聚物1a (本发明) | 68 |
β-环糊精 | 18 |
比较β-环糊精缩聚物A | 18 |
比较β-环糊精缩聚物B | 18 |
观察到,根据本发明的实施例1a的β-环糊精缩聚物表现出3.7倍于β-环糊精、比较性β-环糊精缩聚物A和比较性β-环糊精缩聚物B的芳香剂胶囊化水平。
实施例
1
:除臭剂和止汗剂制剂
该组合物表现出良好的止汗效果和良好的除臭效果。
根据本发明的环糊精缩聚物与根据申请
WO01/48025
的环糊精缩聚物之间的对比试验
实施例
1c
、
3a
、
3b
以下环糊精缩聚物(组成和合成条件)根据相同方法合成:各组分的比例作为重量百分比示出如下:
环糊精缩聚物 | β-CD | HPC | 柠檬酸 | BELCLENE 283 ® | DHPS |
1c ( 本发明 ) | 45,1 | 29,8 | 22,8 | - | 2,3 |
3a ( 比较 ) | 65,9 | 29,8 | - | 2 | 2,3 |
3b ( 比较 ) | 45,1 | 29,8 | - | 22,8 | 2,3 |
挤出条件归纳如下。
芳香物质的胶囊化
测量β-环糊精聚合物1c的胶囊化性质,并且如上所述与β-环糊精缩聚物3a进行比较,和
用于测量胶囊化能力的方案
将5 g二氢月桂烯醇(芳香剂)加入1 g各测试化合物,并且随后该混合物在光下搅拌24小时。在离心以移除非浸渍芳香剂,并且在环境温度在干燥大气中空气干燥24小时之后,浸渍化合物使用热天平(也称为卤素干燥器(Mettler Toledo model HG63)在150℃下加热,直至重量恒定。
由此测量胶囊化于各测试化合物的基体中的二氢月桂烯醇的量。
将0.5 g至1 g的量的浸渍化合物沉积于皿盘中,并随后开始加热,并且每2分钟记录重量损失。当重量恒定时,该设备自动停止加热,并且产生以下数据:初始重量,最终重量,2分钟间隔的固含量百分比,总蒸发持续时间。
根据先前所述方案的二氢月桂烯醇胶囊化的结果归纳于下表:
研究的材料 | 胶囊化芳香剂的量 (%) |
β-环糊精缩聚物 1c (本发明) | 68 |
比较β-环糊精缩聚物3a | 20 |
观察到,根据本发明的实施例1c的β-环糊精缩聚物表现出3.4倍于比较β-环糊精缩聚物3a的芳香剂胶囊化水平。
恶臭的减少
测试的方案
从具有或多或少明显恶臭程度的一组6名男性志愿者中提取一滩汗液。
将1ml汗液放入10 ml Headspace®烧瓶,并且以分别10mg/ml (1重量%)或50 mg/ml (5重量%)的浓度添加10或50 mg待评估环糊精缩聚物。
将样品放入35℃的烘箱中,以140 rpm在轨道搅拌器中旋转,温育24小时。
温育之后评估样品,并同时与两个汗液对照物比较:含有0.1重量%水合氯化铝的阳性汗液对照物,和仅含汗液的阴性汗液对照物。
单独的3位专家评估所述样品。
根据以下标准通过“鼻吸试验”评估除臭效力。
- 出汗气味的强度(等级0:难以觉察的气味强度至等级10:极强烈气味强度)。
- 气味残余(等级0:难以觉察的恶臭至等级10:极重残余恶臭)。
- 愉快值(等级0:极其不舒适的气味至10:极其悦人的气味)。
测试的样品 | 气味的强度 | 残余恶臭 | 愉快值 |
仅对照汗液 | 8,7 | 9,7 | 0,0 |
含0.1%水合氯化铝的对照汗液 | 3,0 | 2,0 | 5,0 |
1%环糊精缩聚物1c(本发明) | 4,3 | 5,0 | 3,3 |
5%环糊精缩聚物1c(本发明) | 4,0 | 3,0 | 4,0 |
1%比较环糊精缩聚物3a | 7,3 | 8,0 | 1,0 |
5%比较环糊精缩聚物3a | 6,7 | 6,7 | 1,0 |
观察到,与具有低效力的比较环糊精缩聚物3a相反,根据本发明的环糊精缩聚物1c具有良好除臭效力,其可达到铝盐的水平。
Claims (22)
1.水不溶性环糊精缩聚物,其可通过以下的酯化/缩聚反应获得:
A)至少一种环糊精和
B)至少一种饱和或不饱和的或芳族的、直链或支链的或环状的多元羧酸和/或所述多元羧酸的至少一种酯或一种酸酐或一种酰基卤和
C)至少一种热塑性多元醇聚合物和
D)任选地,至少一种酯化催化剂和/或
E)任选地,至少一种多元羧酸的环状酐,所述环状酐经选择而不同于B)段的多元羧酸酐,和/或
F)任选地,至少一种包含3至6个羟基的非聚合多元醇。
2.根据权利要求1所述的缩聚物,其中多元羧酸的摩尔数与环糊精的摩尔数之间的比率范围为从0.5至5、尤其0.6至4且特别0.7至3。
3. 根据权利要求1或2所述的缩聚物,其酸值按每g缩聚物的氢氧化钾mg数表达,大于等于20、优选范围为从20至250且甚至更佳范围为从40至180。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的缩聚物,其特征在于,其在20℃下测量所表现的水中溶胀度大于等于100%,特别是范围从100%至1000%并且甚至更佳的范围从300%至900%。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的缩聚物,其中所述环糊精选自α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精以及它们的混合物,并且甚至更佳为β-环糊精。
6. 根据权利要求1至5中任一项所述的缩聚物,其中所述多元羧酸为脂族的、饱和的且直链的,并且含有2至36个碳原子、特别3至18个碳原子或甚至4至12个碳原子;或者所述多元羧酸为芳族的,并且含有8至12个碳原子;更优选地,其包含2至4个COOH基团,并且更具体而言,单独地或作为混合物,优选单独地,选自柠檬酸、乌头酸、酒石酸、1,2,3-丙烷三羧酸和1,2,3,4-丁烷四羧酸,并且甚至更佳单独地为柠檬酸。
7. 根据权利要求1至6中任一项所述的缩聚物,其中:
(i) 所述多元羧酸的酯为C1-C4烷基单酯、二酯、三酯或四酯,并且具体而言为甲基酯、乙基酯、异丙基酯或正丁基酯,且更优选地为甲基酯或乙基酯,且更优选地为含有2至4个COOH基团且含有2至36个碳原子、特别是3至18个碳原子、或甚至4至12个碳原子的脂族的、饱和的、直链的多元酸的甲基酯或乙基酯;或者为含有8至12个碳原子的芳族酸;
(ii) 所述酸酐选自a)与C2-C4羧酸的、特别是与乙酸、丙酸或丁酸的、优选与乙酸的混合酐,或b)环状酐,例如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐或N,N,N',N'-乙二胺四乙酸二酐;
(iii) 所述酰基卤选自所述多元羧酸的酰基氯和酰基溴、优选乌头酸、酒石酸、1,2,3-丙烷三羧酸和1,2,3,4-丁烷四羧酸的卤化物,并且优选这些酸的氯化物。
8. 根据权利要求1至7中任一项所述的缩聚物,其中所述热塑性多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酰胺多元醇、聚氨酯多元醇、聚亚烷基多元醇、聚已内酯多元醇和多糖,并且优选多糖且更优选纤维素衍生物且更具体而言为羟丙基纤维素和羟乙基纤维素且甚至更佳单独的羟丙基纤维素。
9. 根据权利要求1至8中任一项所述的缩聚物,其中当存在所述多元羧酸环状酐时,其对应于下式之一:
其中基团A和B彼此独立地为:
- 氢原子;
- 饱和或不饱和的、直链的、支链的和/或环状脂族的、或者芳族的、碳基基团,其含有1至16个碳原子、特别2至10个碳原子或甚至4至8个碳原子,特别是甲基或乙基;
- 或者A和B一起形成含有总计5至7个且特别是6个碳原子的饱和或不饱和的、或甚至芳族的环;更优选地,A和B代表氢原子或一起形成含有总计6个碳原子的芳族环,并且更具体而言,代表单独的或作为混合物的邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、马来酸酐和琥珀酸酐且甚至更佳单独的马来酸酐。
10. 根据权利要求1至9中任一项所述的缩聚物,其中当存在所述酯化催化剂时,其选自碱金属的磷酸二氢盐、磷酸氢盐、磷酸盐、次磷酸盐和亚磷酸盐,多磷酸的碱金属盐,碱金属或碱土金属碳酸盐,碳酸氢盐,乙酸盐,硼酸盐和氢氧化物,脂族胺和氨水,所述酯化催化剂任选地与无机固体载体组合,所述无机固体载体诸如氧化铝、硅胶、硅酸铝、沸石、氧化钛或氧化锆、磺酸或钛酸盐,所述酯化催化剂优选选自磷酸氢二钠、磷酸二氢钠和次磷酸钠且甚至更佳为磷酸二氢钠。
11. 根据权利要求1至10中任一项所述的缩聚物,其中当存在含有3至6个羟基的所述非聚合多元醇时,其为直链的、支链的和/或环状的、饱和或不饱和的碳基且特别是烃基化合物,其含有3至18个碳原子、特别3至12个或甚至4至10个碳原子和3至6个羟基(OH)基团,以及可能包含插入所述链中的一个或更多个氧原子(醚官能),并且优选为直链或支链的饱和烃基化合物,其含有3至18个碳原子、特别3至12个或甚至4至10个碳原子,并且甚至更优选地选自三元醇、四元醇、五元醇和六元醇并且更特别选自甘油、季戊四醇、双甘油和山梨醇和它们的混合物;并且甚至更佳单独的甘油。
12. 根据权利要求1至11中任一项所述的缩聚物,其中:
- 相对于在所述缩聚物的合成中所用的总重量,所述环糊精占10%至70重量%;
- 相对于在所述缩聚物的合成中所用的总重量,所述多元羧酸和/或其酯、酸酐或酰基卤衍生物占5%至40重量%;
- 相对于在所述缩聚物的合成中所用的总重量,所述热塑性多元醇聚合物占10%至50重量%;
- 当存在所述多元羧酸环状酐时,其相对于在所述缩聚物的合成中所用的总重量,占0.1%至10重量%;
- 当存在所述酯化催化剂时,其相对于在所述缩聚物的合成中所用的总重量,占0.1%至5重量%;
- 当存在包含3至6个羟基的所述非聚合多元醇时,其相对于在所述缩聚物的合成中所用的总重量,占1%至30重量%。
13. 用于制备根据前述权利要求中任一项定义的环糊精缩聚物的方法,其特征在于其包含至少以下步骤:
i) 将以下混合到一起:至少一种环糊精,至少一种多元羧酸和/或其酯,酸酐或酰基卤衍生物,至少一种热塑性多元醇聚合物和任选地与所述先前多元羧酸酐不同的至少一种多元羧酸环状酐和/或至少一种酯化催化剂和/或包含3至6个羟基的至少一种非聚合多元醇;
ii) 任选地将抗氧化剂加入所述混合物,
iii) 将所述所得混合物加热至范围从100至250℃的温度,优选地同时在加热期间移除形成的水、醇或酸,然后;
iv) 将所得混合物冷却到环境温度;
有可能完全或部分地在惰性溶剂如二甲苯中和/或在减压下执行所述酯化反应/缩聚反应,以有利于移除所述水,所述方法优选地在无溶剂的情况下进行。
14. 用于制备根据前述权利要求中任一项定义的环糊精缩聚物的方法,其特征在于,在一设备中将以下混合到一起:至少一种环糊精,至少一种多元羧酸和/或其酯衍生物,其酸酐衍生物或其酰基卤,至少一种热塑性多元醇聚合物和任选地与所述先前的多元羧酸酐不同的至少一种多元羧酸环状酐和/或至少一种酯化催化剂和/或至少一种包含3至6个羟基的非聚合多元醇;所述设备施加足以使所述混合物达到热塑性状态的剪切力并且优选在范围从100至250℃、优选从110至200℃的温度下操作。
15. 根据权利要求14所述的制备方法,其特征在于在范围从110至200℃、优选范围从120至190℃并且甚至更佳从150至180℃的温度下,在单个步骤中,将所有所述成分掺入挤出机中,并且在挤出机中的停留时间优选为1至10分钟且甚至更佳为1至5分钟。
16. 根据前述权利要求中任一项定义的环糊精缩聚物用作捕获剂的用途。
17. 根据权利要求16所述的用途,用作捕获选自以下的物质或物质混合物的试剂:
(i) 能够污染环境的那些物质;
(ii) 能够对消费产品带来负面影响的那些物质;
(iii) 能够在大气作用剂的影响下或在接触组合物中的一种或多种成分之后劣化的那些物质;
(iv) 能够对角蛋白物质、特别是人类角蛋白物质产生不适反应的那些物质;
(v) 有益试剂。
18. 根据权利要求17所述的用途,其中所述有益试剂选自:
(i) 脂肪物质;
(ii) 香料物质和/或味道增强剂;
(iii) 芳香物质;
(iv) 药学活性成分;
(v) 美容活性剂。
19. 根据权利要求17所述的用途,其中能够对角蛋白物质、特别人类角蛋白物质产生不适反应的所述物质或所述物质混合物选自:
(i) 恶臭分子,特别是恶臭身体分子;
(ii) 人类汗液的组分;
(iii) 皮脂的组分。
20. 消费产品,其包含根据前述权利要求中任一项定义的至少一种环糊精缩聚物,所述消费产品特别为美容性或皮肤病学组合物,所述组合物包含生理学上可接受的介质。
21. 用于对人类出汗和/或身体气味进行美容处理的方法,其在于向人类角蛋白物质的表面施加一种组合物,所述组合物包含在生理学上可接受的介质中的根据前述权利要求中任一项定义的至少一种环糊精缩聚物。
22. 非治疗性美容方法,其用于护理和/或清洁油腻或易于油腻的人类角蛋白物质,所述方法包括向所述角蛋白物质局部施用一种组合物的至少一个步骤,所述组合物包含在生理学上可接受的介质中的根据前述权利要求中任一项定义的至少一种环糊精缩聚物。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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