CN105004626A - 一种高灵敏度氨类气体传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高灵敏度的氨类气体传感器，以谐振式微悬臂梁为质量型敏感检测平台，以高羧基含量（重量百分比为20%以上）的介孔纳米颗粒材料为敏感材料，依靠酸性基团与具有碱性的氨类气体之间存在的酸碱特异性吸附作用，获得灵敏度为ppb量级的氨类气体传感器。本发明采用共缩聚方法和后嫁接方法相结合制得高羧基含量的氨类气体敏感材料，其具有高羧基含量、高比表面积、短介孔孔道等优点，克服了传统的SBA-15型介孔粉末类氨气敏感材料存在的羧基含量少、比表面积小以及介孔孔道过长，使得氨类气体分子难以扩散至介孔孔道内部等缺点。本发明实施方案先进，可用于氨气、三甲胺以及甲胺磷等分子的高灵敏度检测，具有现实的应用意义。

Description

一种高灵敏度氨类气体传感器及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高灵敏度氨类气体传感器，具体涉及使用高羧基含量的介孔纳米颗粒材料为质量型氨类气体敏感材料，高灵敏检测包括氨气、三甲胺以及甲胺磷在内的氨类气体分子，属于气体传感器领域。

背景技术

以氨气和小分子有机胺(如三甲胺、甲胺磷、苯胺、乙二胺等)等为代表的氨类气体既是重要的化工原料，也是典型的有毒气体，在工业生产或日常生活中都需要对该类气体的浓度进行有效监控。以氨气为例，它是一种应用广泛的工业原料，可用于化肥生产及制碱、制药、塑料、树脂、染料、合成纤维等化学工业生产，也常作冷冻剂使用。此外，氨气还可用于吸收大气中的CO₂等温室气体，为发展低碳经济、应对全球气候变化的挑战提供新的思路。但氨气是一种典型的危险化学品，具有对人畜有毒、易燃、易爆、易挥发、具有强腐蚀性等特征，在实际应用中往往由于液氨钢瓶、储罐的爆炸，输氨管道或阀门的破裂，或运输中的意外等发生危险化学品事故，且该类事故率相当高。因此，迫切需要可以对氨气的生产、储存以及运输进行实时现场监控的高灵敏度传感器，尽可能降低发生危险化学品事故的几率。其它氨类气体亦与人们的日常生活密切相关，需要进行高灵敏度检测。例如，三甲胺是鱼类腐败散发出来的典型气体分子，在鱼体表面监测三甲胺的浓度，可以预知鱼肉的新鲜程度。又如，甲胺磷是一种我国已经停止使用的剧毒农药，对蔬菜瓜果等农副产品表面散发的低浓度甲胺磷蒸气进行快速检测，可以保障食品安全。

目前，氨类气体传感器的研究在世界范围内成为热点。2000年美国Stanford University在提出了一种基于单根单壁纳米碳管的氨气传感器，可以检测0.1-1％浓度的氨气(Science,287,2000,622-625)。近年美国University of California,Los Angeles等研究单位相继报道了基于石墨烯为敏感材料的氨气传感器，这类文献包括“Nano Lett.,9(2009)1472-1475”、“ACS Nano,3(2009),301-306”等。这类传感器大多具有高于体积浓度为10^-6(ppm)量级浓度的灵敏度，难以检测更低浓度(如ppb量级，ppb＝体积浓度为10^-9)的氨气。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明基于谐振式微悬臂梁质量型敏感检测平台，使用具有高羧基含量的介孔纳米颗粒材料为吸附质量型氨类气体敏感材料，依靠酸性基团与具有碱性的氨类气体之间存在的酸碱特异性吸附作用，获得一种可以检测ppb(ppb＝体积浓度为10^-9)量级氨类气体的高灵敏度传感器。本发明采用共缩聚方法和后嫁接方法相结合制得高性能的氨类气体敏感材料，该材料具有高羧基含量(重量百分比为20％以上)、高比表面积、短介孔孔道等优点，克服了传统的SBA-15型介孔粉末类氨气敏感材料时存在的羧基含量少、比表面积小以及介孔孔道过长，使得氨类气体分子难以扩散至介孔孔道内部等缺点。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种氨类气体传感器，包括质量型敏感检测平台和敏感材料，所述质量型敏感检测平台为谐振式微悬臂梁，所述敏感材料为高羧基含量的介孔纳米颗粒材料。

优选的，所述介孔纳米颗粒材料为介孔二氧化硅。

优选的，所述高羧基含量是指所述介孔纳米颗粒材料中羧基基团的重量百分比为20％以上。更优选的，所述高羧基含量是指所述介孔纳米颗粒材料中羧基基团的重量百分比为20％-35％。

优选的，所述高羧基含量的介孔纳米颗粒材料是通过共缩聚方法和后嫁接方法相结合制得。

优选的，所述氨类气体传感器的灵敏度为ppb量级。

优选的，所述的氨类气体为氨气、三甲胺、甲胺磷、苯胺或乙二胺。

本发明第二方面提供上述氨类气体传感器的制备方法，选自以下制备方法之任一：

制备方法一，包括以下步骤：

(a1)制备高羧基含量的介孔纳米颗粒材料

a11)共缩聚方法：碱性环境下，采用十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，三羟基硅基乙酸钠水溶液与正硅酸乙脂反应，制得羧基功能化的介孔纳米颗粒；

a12)后嫁接方法：步骤11)制得的羧基功能化的介孔纳米颗粒与带有羟基的硅烷偶联剂反应，所述带有羟基的硅烷偶联剂的羟基与所述羧基功能化的介孔纳米颗粒表面的硅羟基发生缩合反应，制得高羧基含量的介孔纳米颗粒材料；

(a2)制备氨类气体传感器

a21)将步骤(a1)制得的高羧基含量的介孔纳米颗粒材料分散于水中，制得分散液；

a22)利用显微镜操作系统，将分散液涂敷于谐振式微悬臂梁的自由端，烘干，老化，制得氨类气体传感器。

制备方法二，包括以下步骤：

(b1)制备高羧基含量的介孔纳米颗粒材料

b11)共缩聚方法：碱性环境下，采用十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，三羟基硅基乙酸钠水溶液与正硅酸乙脂反应，制得羧基功能化的介孔纳米颗粒；

b12)后嫁接方法：步骤11)制得的羧基功能化的介孔纳米颗粒与带有氰基的硅烷偶联剂反应，所述带有氰基的硅烷偶联剂的氰基与所述羧基功能化的介孔纳米颗粒表面的硅羟基发生缩合反应获得含有氰基的介孔纳米颗粒，然后再将所述含有氰基的介孔纳米颗粒的氰基氧化为羧基，制得高羧基含量的介孔纳米颗粒材料；

(b2)制备氨类气体传感器

b21)将步骤(b1)制得的高羧基含量的介孔纳米颗粒材料分散于水中，制得分散液；

b22)利用显微镜操作系统，将分散液涂敷于谐振式微悬臂梁的自由端，烘干，老化，制得氨类气体传感器。

优选的，所述带有羟基的硅烷偶联剂为三羟基硅基乙酸钠；所述带有氰基的硅烷偶联剂3-氰基丙基三甲氧基硅烷。

优选的，所述步骤a12)中，所述羧基功能化的介孔纳米颗粒与所述带有羟基的硅烷偶联剂的重量比为0.025-0.1。

优选的，所述步骤b12)中，所述羧基功能化的介孔纳米颗粒与所述带有氰基的硅烷偶联剂的重量比为0.025-0.1。

本发明的高灵敏度氨类气体传感器，在共缩聚方法制造的羧基功能化介孔纳米颗粒材料的基础上，再使用后嫁接的方法在该材料中继续引入羧基，从而制造了一种具有高含量(重量百分比为20％以上)羧基的介孔纳米颗粒并将其用作微质量型氨类气体敏感材料，以谐振式微悬臂梁为微质量型敏感检测平台，依据介孔纳米颗粒材料中的大量羧基基团与氨类气体分子之间存在的酸碱特异性作用，有选择性地将痕量浓度的氨气分子依附于介孔纳米颗粒上(该吸附过程增加了该敏感材料的质量)，从而引起谐振式微悬臂梁输出的谐振频率信号降低，进而形成了一种可以检测ppb(ppb＝体积浓度为10^-9)浓度量级氨气的高灵敏度传感器。

本发明的高灵敏度氨气传感器，将具有高羧基含量的介孔纳米颗粒材料应用于ppb量级氨气的检测领域，实施方案先进，可用于氨气、三甲胺以及甲胺磷等分子的高灵敏度检测，具有现实的应用意义。

附图说明

图1实施例1中通过共缩聚方法制得的羧基功能化的介孔纳米颗粒的FT-IR测试谱图；

图2使用三种方法制造的羧基功能化介孔纳米颗粒材料的热重测试图谱；

图3实施例1的氨气传感器对不同浓度氨气的敏感测试图谱；

图4实施例2的三甲胺传感器对不同浓度三甲胺的敏感测试图谱；

图5实施例3的甲胺传感器对不同浓度甲胺磷的敏感测试图谱。

附图说明：

A-实施例1中通过共缩聚方法(步骤11))制得的羧基功能化的介孔纳米颗粒的热重测试图谱；

B-实施例1中通过共缩聚方法和后嫁接方法相结合(步骤11)和步骤12))制得的高羧基含量的介孔纳米颗粒的热重测试图谱；

C-实施例2中通过共缩聚方法和后嫁接方法相结合(步骤11)和步骤12))制得的高羧基含量的介孔纳米颗粒的热重测试图谱；

D-实施例3中通过共缩聚方法和后嫁接方法相结合(步骤11)和步骤12))制得的高羧基含量的介孔纳米颗粒的热重测试图谱。

具体实施方式

共缩聚方法制备羧基功能化的介孔纳米颗粒的原理是：碱性环境下，采用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，以三羟基硅基乙酸钠水溶液为关键原材料，与正硅酸乙脂在适当的条件下反应，制得羧基功能化介孔纳米颗粒；包括以下步骤：

1)将CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)的水溶液与碱性水溶液进行混合；

2)在步骤1)所述的混合溶液中加入TEOS(正硅酸乙脂)和CES(三羟基硅基乙酸钠水溶液)，进行混合反应；

3)分离出白色固体产物，然后干燥；

4)萃取去除固体产物中的CTAB，再经过滤、洗涤以及干燥，即制得羧基功能化介孔纳米颗粒。

优选的，步骤1)所述的碱性水溶液为NaOH水溶液。

优选的，步骤2)所述三羟基硅基乙酸钠水溶液中三羟基硅基乙酸钠的重量百分含量为25wt％。

优选的，步骤2)中所述的混合反应的温度范围为70～90℃。

优选的，步骤2)中所述的混合反应的温度为80℃。

优选的，步骤3)所述的干燥气氛为空气。

优选的，步骤4)所述的萃取的萃取剂为酸性的醇溶液。

优选的，步骤4)所述的萃取的萃取剂为酸性甲醇溶液。

优选的，以十六烷基三甲基溴化铵的水溶液、氢氧化钠水溶液、正硅酸乙酯和三羟基硅基乙酸钠水溶液的总重量为基准计，各组分的重量百分含量为：三羟基硅基乙酸钠0～0.03wt％(不包括0)；十六烷基三甲基溴化铵1wt％～2.5wt％；NaOH 0.04wt％～0.1wt％；正硅酸乙脂0.5wt％～2wt％。

后嫁接方法一：通过上述共缩聚方法制得的羧基功能化的介孔纳米颗粒与带有羟基的硅烷偶联剂反应，所述带有羟基的硅烷偶联剂的羟基与所述羧基功能化的介孔纳米颗粒表面的硅羟基发生缩合反应，制得高羧基含量的介孔纳米颗粒材料；包括以下步骤：

1)在带有羟基的硅烷偶联剂的水溶液中加入通过上述共缩聚方法制得的羧基功能化的介孔纳米颗粒，进行混合反应；

2)分离出白色固体产物，然后干燥，即制得高羧基含量的介孔纳米颗粒材料。

优选的，所述带有羟基的硅烷偶联剂为三羟基硅基乙酸钠。

优选的，在带有羟基的硅烷偶联剂的水溶液pH调节至4.6后再加入通过上述共缩聚方法制得的羧基功能化的介孔纳米颗粒。

优选的，步骤1)中所述的混合反应的温度范围为70～90℃。

优选的，步骤1)中所述的混合反应的温度为80℃。

优选的，步骤1)中所述的混合反应的时间为24～100小时。

优选的，步骤1)中所述的混合反应的时间为72小时。

优选的，所述羧基功能化的介孔纳米颗粒与所述带有羟基的硅烷偶联剂的重量比为0.025-0.1。

后嫁接方法二：通过上述共缩聚方法制得的羧基功能化的介孔纳米颗粒与带有氰基的硅烷偶联剂反应，所述带有氰基的硅烷偶联剂的氰基与所述羧基功能化的介孔纳米颗粒表面的硅羟基发生缩合反应获得含有氰基的介孔纳米颗粒，然后再将所述含有氰基的介孔纳米颗粒的氰基氧化为羧基，制得高羧基含量的介孔纳米颗粒材料；包括以下步骤：

1)在带有氰基的硅烷偶联剂的溶液中加入通过上述共缩聚方法制得的羧基功能化的介孔纳米颗粒，进行混合反应；

2)分离出白色固体产物，然后加入氧化剂发生氧化反应，分离出白色固体产物，进行干燥，即制得高羧基含量的介孔纳米颗粒材料。

优选的，所述带有氰基的硅烷偶联剂为3-氰基丙基三甲氧基硅烷。

优选的，所述带有氰基的硅烷偶联剂的溶液为带有氰基的硅烷偶联剂溶于甲苯中获得的溶液。

优选的，步骤1)中所述的混合反应的温度范围为90～150℃。

优选的，步骤1)中所述的混合反应的温度为110℃。

优选的，步骤1)中所述的混合反应的时间为4～36小时。

优选的，步骤1)中所述的混合反应的时间为12小时。

优选的，步骤2)中的氧化剂为硫酸。

优选的，步骤2)中所述的氧化反应的温度为70～120℃。

优选的，步骤2)中所述的氧化反应的温度为90℃。

优选的，步骤2)中所述的氧化反应的时间为10～36小时。

优选的，步骤2)中所述的氧化反应的时间为24小时。

优选的，所述羧基功能化的介孔纳米颗粒与所述带有羟基的硅烷偶联剂的重量比为0.025-0.1。

以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例1：高灵敏度氨气传感器

(1)使用三羟基硅基乙酸钠水溶液为原料制造高羧基含量的介孔纳米颗粒材料

11)共缩聚方法：称取0.5克CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，加入240毫升去离子水，在80℃温度下搅拌溶解；待CTAB完全溶解后，加入1.75毫升NaOH水溶液(浓度为2摩尔/升)，继续搅拌5分钟；搅拌下加入2.5毫升TEOS(正硅酸乙脂)，继续搅拌10分钟；加入100微升的CES(三羟基硅基乙酸钠水溶液，25wt％)，搅拌反应2小时(温度始终保持80℃)；通过过滤等操作，将白色固体产物分离出来，空气气氛下过夜(时间大约为8小时，温度大约为80℃)干燥；将烘干的白色固体产物在酸性甲醇(100毫升甲醇和6毫升35wt％的浓盐酸混合溶液)中回流(温度为110℃)12小时，再经过滤以及去离子水反复洗涤的方法将CTAB去除，将白色产物于空气气氛下过夜(时间大约为8小时，温度大约为80℃)烘干，即得到羧基功能化的介孔纳米颗粒，其粒径小于100纳米(即材料中的介孔孔道长度小于100纳米)、比表面积高(约为1000m²/g)。由图1的FT-IR测试谱图可知，该羧基功能化的介孔纳米颗粒的表面基团为羧基和可用于功能化基团嫁接的硅羟基。由图2的热重分析可知，利用该共缩聚方法制造的羧基功能化的介孔纳米颗粒含有重量百分比小于10wt％的羧基(约7.2wt％)。

12)后嫁接方法：配制30毫升浓度约为3wt％的三羟基硅基乙酸钠水溶液(可用4毫升CES试剂加入26毫升去离子水配制，CES试剂为Carboxyethylsilanetriol sodium salt；25wt％水溶液)，用质量百分比为36wt％的浓盐酸将溶液的pH值调节至4.6备用，随后将上述由共缩聚方法制造的羧基功能化材料0.05克分散于三羟基硅基乙酸钠水溶液中(即介孔材料与CES的重量比约为0.05)，于80℃下回流反应72小时。在该反应条件下，通过三羟基硅基乙酸钠的羟基与介孔材料表面的硅羟基发生缩合反应，使得含有羧基基团的三羟基硅基乙酸钠分子嫁接于介孔材料的表面。再通过过滤等操作，将白色固体产物分离出来，空气气氛下过夜(时间大约为8小时，温度为80℃)干燥。由图2的热重分析可知，利用该共缩聚方法制造的介孔纳米颗粒材料含有7.2wt％的羧基基团，而采用共缩聚方法和后嫁接方法相结合，则可以将该材料的羧基重量百分比含量提升至21.7wt％。

(2)制造氨气传感器

21)将高羧基含量的介孔纳米颗粒材料(重量约10毫克)预先分散于1毫升去离子水中，制得该材料的分散液。

22)利用显微操作系统，将1微升介孔材料的分散液涂敷于谐振式微悬臂梁的自由端，在80℃下烘干，备用。将涂敷有介孔敏感材料的谐振式微悬臂梁置于具有可恒定温度与湿度功能的测试箱中，在洁净空气下老化3天。

测试

①基线测试：在恒定温度(25℃)和恒定相对湿度(45RH％)下，利用商用频率计记录谐振式微悬臂梁(其自由端负载有介孔敏感纳米材料)在洁净空气中的频率，该频率即为传感器的基线。

②氨气敏感性能测试：在恒定温度(25℃)和恒定相对湿度(45RH％)下，向测试箱中通入10ppb(ppb是指体积浓度为十亿分之一)的氨气气体，实时采集谐振式微悬臂梁的频率，至频率保持不变后，通入洁净空气对吸附氨气气体的传感器进行脱附。待微悬臂梁的频率保持不变后，调节氨气气体的浓度至20ppb，重复测试，得到微悬臂梁在该浓度氨气气体气氛下的频率数据。使用这种方法，再调节氨气气体的浓度至40、80、100和200ppb，并分别测试谐振式微悬臂梁在这一系列氨气浓度下的频率数据。从而得到微悬臂梁的频率随氨气气体浓度变化的实时测试曲线(如图3所示)。

由图3所示氨气的敏感测试图谱可知，本发明提供的一种使用高含量羧基负载的介孔纳米颗粒为质量型敏感材料的氨气传感器可以在室温下检测10ppb氨气，具有优于10ppb的检测下限。与中国发明专利(专利申请号：CN201110044289)所提供的方法相比，本发明是一种具有高灵敏度的氨气传感器。

实施例2：高灵敏度三甲胺传感器

(1)使用3-氰基丙基三甲氧基硅烷为原料制造高羧基含量的介孔纳米颗粒材料

11)共缩聚方法：与实施例1中的步骤11)相同。

12)后嫁接方法(回流12小时)：将1毫升3-氰基丙基三甲氧基硅烷溶于30毫升干甲苯中备用，随后将上述由共缩聚方法制造的羧基功能化材料0.1克分散于该甲苯溶液中(即介孔材料与3-氰基丙基三甲氧基硅烷的重量比约为0.1)，于110℃下回流反应12小时。在该反应条件下，通过3-氰基丙基三甲氧基硅烷的硅甲氧基与介孔材料表面的硅羟基发生缩合反应，使氰基基团嫁接于介孔材料的表面。通过过滤等操作，将白色固体产物分离出来，空气气氛下过夜(时间大约为8小时，温度大约为80℃)干燥。再将该材料分散于100毫升重量百分比为48wt％的硫酸中，于90℃下搅拌反应24小时，再通过过滤等操作，将白色固体产物分离出来，空气气氛下过夜(时间大约为8小时，温度大约为80℃)干燥。该过程可以将氰基基团氧化为羧基基团。由图2的热重分析图谱可知，利用该方法可以将材料的羧基重量百分比含量提升至20.5wt％。

(2)制造三甲胺传感器

该制造过程与实施例1相同。

测试

①基线测试：该测试过程与实施例1所述的基线测试过程相同。

②三甲胺敏感性能测试：在恒定温度(25℃)和恒定相对湿度(45RH％)下，向测试箱中通入5ppb的三甲胺气体，实时采集谐振式微悬臂梁的频率，至频率保持不变后，通入洁净空气对吸附三甲胺气体的传感器进行脱附。待微悬臂梁的频率保持不变后，再调节三甲胺气体的浓度至其它浓度，重复测试，即可得到微悬臂梁的频率随三甲胺气体浓度变化的实时测试曲线。

由图4所示的三甲胺测试图谱可知，本发明提供的一种使用高含量羧基负载的介孔纳米颗粒为质量型敏感材料的氨类气体传感器可以在室温下检测5ppb三甲胺，具有优于5ppb的检测下限。

实施例3：高灵敏度甲胺磷传感器

(1)使用3-氰基丙基三甲氧基硅烷为原料制造高羧基含量的介孔纳米颗粒材料

11)共缩聚方法：与实施例1中的步骤11)相同。

12)后嫁接方法：与实施例2中的步骤12)相同，但投料比变更为：0.025克羧基功能化介孔纳米颗粒材料加入到含有1毫升3-氰基丙基三甲氧基硅烷的30毫升甲苯溶液中(即介孔材料与3-氰基丙基三甲氧基硅烷的重量比约为0.025)，且介孔纳米材料在3-氰基丙基三甲氧基硅烷甲苯溶液中的回流时间由12小时延长为36小时。由图2的热重分析图谱可知，利用所述方法可以将材料的羧基重量百分比含量由20.5wt％提升至33.8wt％。

(2)制造甲胺磷传感器

该制造过程与实施例1相同。

测试

①基线测试：该测试过程与实施例1所述的基线测试过程相同。

②甲胺磷敏感性能测试：在恒定温度(25℃)和恒定相对湿度(45RH％)下，向测试箱中通入30ppb的甲胺磷气体，实时采集谐振式微悬臂梁的频率，至频率保持不变后，通入洁净空气对吸附甲胺磷气体的传感器进行脱附。待微悬臂梁的频率保持不变后，再调节甲胺磷气体的浓度至其它浓度，重复测试，即可得到微悬臂梁的频率随甲胺磷气体浓度变化的实时测试曲线。

由图5所示的甲胺磷测试图谱可知，本发明提供的一种使用高含量羧基负载的介孔纳米颗粒为质量型敏感材料的氨类气体传感器可以在室温下检测30ppb甲胺磷。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种氨类气体传感器，包括质量型敏感检测平台和敏感材料，其特征在于，所述质量型敏感检测平台为谐振式微悬臂梁，所述敏感材料为高羧基含量的介孔纳米颗粒材料。

2.如权利要求1所述的氨类气体传感器，其特征在于，所述介孔纳米颗粒材料为介孔二氧化硅。

3.如权利要求1所述的氨类气体传感器，其特征在于，所述高羧基含量是指所述介孔纳米颗粒材料中羧基基团的重量百分比为20％以上。

4.如权利要求1所述的氨类气体传感器，其特征在于，所述高羧基含量的介孔纳米颗粒材料是通过共缩聚方法和后嫁接方法相结合制得。

5.如权利要求1所述的氨类气体传感器，其特征在于，所述氨类气体传感器的灵敏度为ppb量级。

6.如权利要求1所述的氨类气体传感器，其特征在于，所述的氨类气体为氨气、三甲胺、甲胺磷、苯胺或乙二胺。

7.如权利要求1-6任一所述的氨类气体传感器的制备方法，其特征在于，选自以下制备方法之任一：

制备方法一，包括以下步骤：

(a1)制备高羧基含量的介孔纳米颗粒材料

a11)共缩聚方法：碱性环境下，采用十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，三羟基硅基乙酸钠水溶液与正硅酸乙脂反应，制得羧基功能化的介孔纳米颗粒；

a12)后嫁接方法：步骤11)制得的羧基功能化的介孔纳米颗粒与带有羟基的硅烷偶联剂反应，所述带有羟基的硅烷偶联剂的羟基与所述羧基功能化的介孔纳米颗粒表面的硅羟基发生缩合反应，制得高羧基含量的介孔纳米颗粒材料；

(a2)制备氨类气体传感器

a21)将步骤(a1)制得的高羧基含量的介孔纳米颗粒材料分散于水中，制得分散液；

a22)利用显微镜操作系统，将分散液涂敷于谐振式微悬臂梁的自由端，烘干，老化，制得氨类气体传感器。

制备方法二，包括以下步骤：

(b1)制备高羧基含量的介孔纳米颗粒材料

b11)共缩聚方法：碱性环境下，采用十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，三羟基硅基乙酸钠水溶液与正硅酸乙脂反应，制得羧基功能化的介孔纳米颗粒；

b12)后嫁接方法：步骤11)制得的羧基功能化的介孔纳米颗粒与带有氰基的硅烷偶联剂反应，所述带有氰基的硅烷偶联剂的氰基与所述羧基功能化的介孔纳米颗粒表面的硅羟基发生缩合反应获得含有氰基的介孔纳米颗粒，然后再将所述含有氰基的介孔纳米颗粒的氰基氧化为羧基，制得高羧基含量的介孔纳米颗粒材料；

(b2)制备氨类气体传感器

b21)将步骤(b1)制得的高羧基含量的介孔纳米颗粒材料分散于水中，制得分散液；

b22)利用显微镜操作系统，将分散液涂敷于谐振式微悬臂梁的自由端，烘干，老化，制得氨类气体传感器。

8.如权利要求7所述的氨类气体传感器的制备方法，其特征在于，所述带有羟基的硅烷偶联剂为三羟基硅基乙酸钠；所述带有氰基的硅烷偶联剂为3-氰基丙基三甲氧基硅烷。

9.如权利要求7所述的氨类气体传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤a12)中，所述羧基功能化的介孔纳米颗粒与所述带有羟基的硅烷偶联剂的的重量比为0.025-0.1。

10.如权利要求7所述的氨类气体传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤b12)中，所述羧基功能化的介孔纳米颗粒与所述带有氰基的硅烷偶联剂的重量比为0.025-0.1。