CN105001443A - 一种膨胀石墨与氧化锌复合改性的聚氨酯海绵及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种海绵材料及其制备方法，特别涉及一种膨胀石墨与氧化锌复合改性的聚氨酯海绵及其制备方法。其特征在于通过膨胀石墨与氧化锌对聚氨酯海绵进行复合改性，在聚氨酯海绵表面形成一层均匀且致密的涂层，使海绵在改性后获得很强的疏水亲油性(与水接触角为149°)。本发明膨胀石墨与氧化锌质量比为28:1，其复合涂层厚度为0.6～0.9mm。本发明制备的海绵能够快速的选择性吸附水中的油，并且可以循环利用，无二次污染，为油污染水体的处理提供了一种高效、环保的吸附材料。

Description

一种膨胀石墨与氧化锌复合改性的聚氨酯海绵及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种海绵材料及其制备方法，特别涉及一种膨胀石墨与氧化锌复合改性的聚氨酯海绵及其制备方法。

背景技术

随着近代工业的发展，人们对能源需求日益迫切，海洋油污染事件频繁发生，给海洋环境造成了极大地危害。2010年4月，位于美国南部墨西哥湾的“深水地平线”钻井平台发生爆炸，事故造成的原油泄漏形成了一条长达100多公里的污染带，造成严重污染。油污染直接影响海洋生物的生存和发展，破坏了物种的多样性，从根本上影响了海洋生态系统的结构和功能基础，导致生态系统的多样性丧失，失去生态平衡。海洋油污染发生后，一般通过吸油机吸油、化学法进行分散和沉降、微生物降解与现场燃烧等方法进行油污处理，但是这些方法都有各自的局限性，比如处理时间过长，容易产生二次污染等。相比较而言，材料吸收法得益于材料本身快速、高效的吸附性能，而且能循环利用，不产生二次污染，被广泛应用于海洋油污染处理。

聚氨酯海绵作为一种廉价、疏松多孔的的吸附材料，对油类污染物具有很好的吸附效果，但由于聚氨酯海绵亲水性较强，在处理油污时吸收的大量水分减弱了其对油污的吸附作用，限制了其在含油污水处理领域中的发展。因此，通过对聚氨酯海绵进行表面改性，使其具有较强的疏水亲油性是其用于水环境油类污染物吸附处理的关键因素。

在申请人的在先技术中，通过在固体表面构造氧化锌微细结构增加其表面粗糙度，使其疏水性增强；而膨胀石墨本身是一种较强的疏水亲油性材料，本发明通过将膨胀石墨与氧化锌对聚氨酯海绵进行复合改性，使改性后的海绵获得很强的疏水亲油性，在油污染处理中能够快速的选择性吸附水中的油类污染物，而且便于再生二次利用，使其具备了大规模应用的潜力。

发明内容

本发明旨在提供一种用于处理海洋油污染的膨胀石墨与氧化锌复合改性的聚氨酯海绵及其制备方法。

本制备方法利用膨胀石墨制备的乙醇分散液与氧化锌胶体溶液复合作用，在聚氨酯海绵表面形成一层均匀且致密的涂层，改性后使海绵获得很强的疏水亲油性。

为达到以上目的，本发明采用如下技术方案：

一种膨胀石墨与氧化锌复合改性的聚氨酯海绵，其特征在于该聚氨酯海绵是在其表面负载有膨胀石墨与氧化锌的复合涂层，该涂层厚度为0.6～0.9mm，其中膨胀石墨与氧化锌的质量比为28:1。

一种膨胀石墨与氧化锌复合改性的聚氨酯海绵的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.将聚氨酯海绵切成小块放入乙醇溶液中超声清洗1h，60℃烘干后待用。

b.将实验室制备的膨胀倍率为310～350mL/g的膨胀石墨在体积比为3:1的浓硫酸/浓硝酸中酸改性20～24h，过滤后用去离子水冲洗至中性，干燥。将酸改性的膨胀石墨放入由N,N-二甲基甲酰胺200ml和8ml四丁基氢氧化铵组成的混合液中40～48h，过滤并用乙醇清洗后在400ml乙醇溶液中超声分散2～3h，过滤得膨胀石墨分散液待用。

c.在60～65℃下配置0.05～0.15mol/L的醋酸锌醇溶液200ml，搅拌条件下加入氨水直至溶液澄清，继续搅拌2～3h，得到氧化锌胶体溶液。

d.将步骤a得到的聚氨酯海绵浸没在步骤b的膨胀石墨分散液与步骤c的氧化锌胶体溶液按体积比为2:1的混合液中1h，取出后在60～70℃下烘干5～10min，随后180℃下固化2～4min。

e.将步骤d所得的聚氨酯海绵浸没在200ml的0.1mol/L月桂酸醇溶液中24h，用乙醇冲洗后烘干，即得到膨胀石墨与氧化锌复合改性的聚氨酯海绵。

本发明膨胀石墨与氧化锌复合改性的聚氨酯海绵经测定具有很强的疏水能力与吸油效果，对水的接触角为149°，接近超疏水；对柴油的饱和吸附量达到30.04g/g，吸油效果明显。本发明利用膨胀石墨制备的乙醇分散液与氧化锌胶体溶液复合作用，在聚氨酯海绵表面形成一层粗糙而致密的涂层，改性后使海绵的具有很强的疏水亲油性，而且可以循环利用，无二次污染，为油污染水体的处理提供了一种高效、环保的吸附材料。

附图说明

图1为聚氨酯海绵改性前后疏水效果比较图。

图2为经过膨胀石墨与氧化锌复合改性的聚氨酯海绵疏水亲油效果图。

图3为实施例1中聚氨酯海绵改性前后疏水性接触角对比图。

图4为膨胀石墨与氧化锌复合改性的聚氨酯海绵吸油/水率随时间变化图。

具体实施方式

1.材料准备

(1)试剂准备

主要的试剂有：无水乙醇(C₂H₅OH)，浓硫酸(H₂SO₄,98％)，浓硝酸(HNO₃,69％)，N,N-二甲基甲酰胺(C₃H₇NO)，四丁基氢氧化铵(C₁₆H₃₇NO)，二水合醋酸锌(Zn(CH₃COO)₂·2H₂O)，月桂酸(C₁₂H₂₄O₂)，氨水(NH₄OH)。

(2)供试海绵

聚氨酯海绵(密度为0.03g/cm3),广州市富鑫空气过滤设备厂购买。

(3)实验仪器和设备

超声波清洗机，集热式磁力搅拌器，FA1004B—分析天平，烘箱，恒温水浴锅，过滤装置，马弗炉。

实施例1：

1)膨胀石墨分散液的制备。将实验室制备的膨胀倍率为310～350mL/g的膨胀石墨在体积比为7:3的浓硫酸/浓硝酸中酸改性24h，过滤后用去离子水冲洗至中性，干燥；将酸改性的膨胀石墨放入由200mlN,N-二甲基甲酰胺和6ml四丁基氢氧化铵组成的混合液中48h，过滤并用乙醇清洗后在400ml乙醇溶液中超声分散2～3h，过滤得膨胀石墨分散液待用。

2)氧化锌胶体溶液的制备。在65℃下配置0.15mol/L的醋酸锌醇溶液200ml，在搅拌条件下加入氨水直至溶液澄清，继续搅拌3h，得到氧化锌胶体溶液。

3)膨胀石墨与氧化锌复合改性的聚氨酯海绵的制备。将聚氨酯海绵切成小块放入乙醇溶液中超声清洗1h，60℃烘干后浸没在膨胀石墨分散液与氧化锌胶体溶液按体积比为2:1的混合液中1h，取出后在60℃下烘干10min，随后180℃下固化4min。取出浸没在200ml的0.1mol/L月桂酸醇溶液中24h，用乙醇冲洗后烘干，即得到膨胀石墨与氧化锌复合改性的聚氨酯海绵。

本发明膨胀石墨与氧化锌复合改性的聚氨酯海绵与普通海绵疏水亲油效果比较：

材料的疏水亲油性可以通过与水、油的接触角大小来表示，当接触角为90°<θ<150°时说明该材料具有疏水性，大于150°时具有超疏水特性；同样，当接触角为0°时，说明为亲油性材料。通过接触角测量仪的测量结果表明：普通海绵对水的接触角为103°，而经过改性后的海绵接触角达到了149°，接近超疏水，疏水效果明显增强(图3)。与此同时，改性后的海绵对油的接触角为0°，亲油效果显著。

实施例2：

将本发明制备的膨胀石墨与氧化锌复合改性的聚氨酯海绵分开对不同油类(柴油、润滑油、汽油、豆油)以及水进行吸附测试，用以获得其最大吸油/水率。测试结果如表1，其对润滑油的吸油率高达32.86g/g，对密度较小的汽油吸油率也达到了27.79g/g，而吸水率却只有1.24g/g，说明改性后的聚氨酯海绵具有很强的疏水亲油性。

表1膨胀石墨与氧化锌复合改性的聚氨酯海绵吸油疏水效果

本发明制备的膨胀石墨与氧化锌复合改性的聚氨酯海绵可以循环利用，吸油后将其通过挤压的方式挤出，可以继续吸油。以吸收水中的柴油为例，改性海绵循环吸油性能如表2所示，经过10次吸油后，吸油率仍保持稳定。10次吸油完成后测量与水的接触角为146°，改性海绵与水的接触角变化不大，仍具有强疏水性。

表2膨胀石墨与氧化锌复合改性的聚氨酯海绵循环吸油能力

实施例3：

本发明制备的膨胀石墨与氧化锌复合改性的聚氨酯海绵测试吸油/水率随着时间变化的曲线。切六块质量为0.1±0.005g的改性海绵吸附水中柴油，每过一段时间取其中一块测量吸附后改性海绵的质量，换算成吸附率，得到改性海绵吸油率随着时间变化的曲线；同样方法，测量改性海绵对纯水的吸水率随时间变化的曲线，结果如图4所示。该图表明膨胀石墨与氧化锌复合改性的聚氨酯海绵在2分钟内就能达到对柴油的饱和吸附，拥有很高的吸附速率，而对水的吸附率与柴油相比几乎可以忽略，因此，本发明在油污染处理中能够快速、高效的选择性吸附水中的油类，具有广阔的应用前景。

Claims (2)

1.一种用于处理水体中油污染的膨胀石墨与氧化锌复合改性的聚氨酯海绵及其制备方法，特征在于所述制备方法包括膨胀石墨分散液的制备、氧化锌胶体溶液的制备及聚氨酯海绵表面处理。其中，浓硫酸/浓硝酸的体积比为3:1～10:1，改性时间20～24h；N,N-二甲基甲酰胺与四丁基氢氧化铵体积比为25:1，反应时间40～48h；醋酸锌醇溶液浓度范围0.05～0.15mol/L；膨胀石墨分散液与氧化锌胶体溶液按体积比为2:1；月桂酸醇溶液浓度范围0.1～1.0mol/L。

2.根据权利要求1所述的制备方法得到的膨胀石墨与氧化锌复合改性的聚氨酯海绵在处理水体中油污染方面的用途，其特征在于该发明能够快速的选择性吸附水中的油类，具有广阔的应用前景。