CN105001094B - 5-(1-氯-2-(2,4-二硝基苯基)乙烯基)-1,2,3-三甲氧基苯化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了5‑ (1‑氯‑2‑ (2,4‑二硝基苯基)乙烯基) ‑1,2,3‑三甲氧基苯化合物及其制备方法，将5‑ (2,4‑二硝基苯乙烯基) ‑1,2,3‑三甲氧基苯、亚氯酸钠、有机溶剂加入到反应器中搅拌反应，并滴加过氧化氢溶液，TLC跟踪反应，反应结束后用饱和硫代硫酸钠溶液淬灭，再用二氯甲烷萃取，合并有机层，水洗，无水Na2SO4干燥，抽滤，浓缩，经重结晶纯化后烘干得到5‑ (1‑氯‑2‑ (2,4‑二硝基苯基)乙烯基) ‑1,2,3‑三甲氧基苯。本发明的反应条件温和，操作简单，产率非常高，合成的5‑ (1‑氯‑2‑ (2,4‑二硝基苯基)乙烯基) ‑1,2,3‑三甲氧基苯化合物是重要的工业基础有机物，具有良好的化学稳定性，分子结构的双键上含有氯原子和苯环上含有多个甲氧基，使其具有良好的功能材料性能，潜在运用在医药、染料、阻燃和光学材料领域。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种5- (1-氯-2- (2, 4-二硝基苯基)乙烯基) -1, 2, 3-三甲氧基苯化合物及其制备方法，属于有机化学制备领域。
背景技术
二苯乙烯类化合物结构中双键由于与苯环的共轭效应，使得该化合物中的双键比较稳定。如果考虑在双键上再引入卤原子，可以进一步增加双键的稳定性，但是氯代方法比较困难。卤代烯烃是一种具有特殊物化性能的有机合成中间体，被广泛应用在材料、精细化学品等领域。在材料领域，卤代烯烃是性能优良的聚合物的单体；在精细化学品领域 ，卤代烯烃是不可或缺的合成原料。迄今为止，卤代烯烃一般由相应的卤代烷烃脱卤化氢制备，可分为: 液相皂化法和气相法。液相皂化法是指卤代烃在液相环境下与液碱混合进行间歇脱卤化氢反应，反应条件温和，转化率较高，但反应过程中使用的碱和生成的盐会带来环境问题；气相法是将卤代烃以气相状态在较高温度下进行脱卤化氢反应制备卤代烯烃，反应条件不容易控制且选择性和反应产率都非常低。因此，找到一种新型的氯代方法是解决以上问题的有效方法之一。
亚氯酸钠是一种对多类有机化合物均有良好氧化性能的无机氧化剂，因其低毒、容易制备、良好的氧化选择性，在化工生产中被广泛作为氧化剂使用。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种5- (1-氯-2- (2, 4-二硝基苯基)乙烯基) -1, 2,3-三甲氧基苯化合物及其制备方法，以5- (2, 4-二硝基苯乙烯基) -1, 2, 3-三甲氧基苯为原料，合成出5-(1-氯-2-(2,4-二硝基苯基)乙烯基) -1,2,3 -三甲氧基苯化合物，由二苯乙烯类化合物通过亚氯酸钠和过氧化氢溶液一步法合成卤代二苯乙烯类化合物，该方法反应条件温，反应时间短，产率非常高，适用于工业生产。
本发明的技术解决方案是：5- (1-氯-2- (2, 4-二硝基苯基)乙烯基) -1, 2, 3-三甲氧基苯化合物具有以下结构：
该化合物为红色晶体，熔点：193-195℃ , IR (ν , cm-1): 3440, 1621, 1531,1487, 1352, 1114, 956; 1H NMR (300 MHz, DMSO), δ 8.78（d, J =3.0Hz, 1H）,8.54(dd, J1=9.0Hz, J2=3.0Hz, 1H), 8.25(d, J =9.0Hz, 1H) ,7.61(s, 1H), 7.29 (s,1H),3.90(s, 1H), 3.84(s, 1H); 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6), δ 153.83, 148.69, 147.60,145.29, 138.76, 135.53, 131.45, 130.74, 129.12, 126.60, 121.88, 107.72,62.43, 57.58. 质谱分子离子峰为：394.06。
上述5- (1-氯-2- (2, 4-二硝基苯基)乙烯基) -1, 2, 3-三甲氧基苯化合物的制备方法是：将5- (2, 4-二硝基苯乙烯基) -1, 2, 3-三甲氧基苯、亚氯酸钠、有机溶剂加入到反应器中搅拌反应，并滴加过氧化氢溶液，TLC跟踪反应；反应结束后用饱和硫代硫酸钠溶液淬灭，再用二氯甲烷萃取，合并有机层，水洗，无水Na2SO4干燥，抽滤，浓缩，经重结晶纯化后烘干得到5- (1-氯-2- (2, 4-二硝基苯基)乙烯基) -1, 2, 3-三甲氧基苯。
其中，所述有机的溶剂为乙腈和水混合溶剂，比例为V乙腈∶V水=4∶1。
其中，所述搅拌反应温度25~75℃, 反应时间为24.0 h。
其中，所述的过氧化氢溶液的质量分数为30%，过氧化氢与亚氯酸钠物质的量之比为1.5。
其中，所述的亚氯酸钠与5- (2, 4-二硝基苯乙烯基）-1, 2, 3-三甲氧基苯物质的量之比为3~6。
其中，所述的重结晶选用丙酮-乙醇的混合溶剂。
本发明的的优点是：（1）首次公开了一种5- (1-氯-2- (2, 4-二硝基苯基)乙烯基) -1, 2, 3-三甲氧基苯的合成方法；（2）反应条件温和，操作简单，且产率非常高；（3）从结构上看，该化合物稳定性好，且双键上含有氯原子和苯环上含有多个甲氧基，可以广泛应用到阻燃剂、精细化学品和光学材料等领域。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
图1 为实施例1产物5-（1-氯-2- (2, 4-二硝基苯基)乙烯基) -1, 2, 3-三甲氧基苯的氢核磁共振图谱，横坐标是化学位移。
图2 为实施例1产物5-（1-氯-2- (2, 4-二硝基苯基)乙烯基) -1, 2, 3-三甲氧基苯的碳核磁共振图谱，横坐标是化学位移。
具体实施方式
下面的实施例进一步说明本发明的技术解决方案，使本专业技术人员更全面地理解本发明，而这些实施例不是对本发明技术方案的限制。
原料5- (2, 4-二硝基苯乙烯基) -1, 2, 3-三甲氧基苯的制备：将2, 4-二硝基甲苯（0.38 g）、3, 4, 5-三甲氧基苯甲醛（0.20 g）、哌啶（0.03 g）和苯（40.0 mL）加入反应器，100 ℃下反应10 h，蒸去部分溶剂，过滤，用苯和乙醇先后洗涤，烘干得0.35 g橘黄色固体，产率为98.3%。
实施例1：在50.0 mL三口烧瓶中，加入5- (2, 4-二硝基苯乙烯基) -1, 2, 3-三甲氧基苯（0.36 g）、质量分数为80%亚氯酸钠（0.34 g）、乙腈（12.0 mL）和水（3.0 mL），置于油浴锅中搅拌反应，温度设置为45 ℃；再滴加质量分数为30%的过氧化氢溶液，过氧化氢与亚氯酸钠的摩尔比为1.5，TLC监测反应(V乙酸乙酯∶V石油醚=1∶5)；反应结束后用二氯甲烷萃取至有机层无荧光为止，合并有机层，水洗(3×30 mL)，无水硫酸钠干燥，抽滤，浓缩，得到粗产物；通过丙酮/乙醇重结晶进行纯化，烘干得到0.35 g红色固体，产率为89.1%。
红色晶体，熔点：193-195℃ , IR (ν , cm-1): 3440, 1621, 1531, 1487, 1352,1114, 956; 1H NMR (300 MHz, DMSO), δ 8.78（d, J =3.0Hz, 1H）,8.54(dd, J1=9.0Hz,J2=3.0Hz, 1H), 8.25(d, J =9.0Hz, 1H) ,7.61(s, 1H), 7.29 (s,1H), 3.90(s, 1H),3.84(s, 1H); 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6), δ 153.83, 148.69, 147.60, 145.29,138.76, 135.53, 131.45, 130.74, 129.12, 126.60, 121.88, 107.72, 62.43, 57.58.质谱分子离子峰为：394.06。
实施例2：在50.0 mL三口烧瓶中，加入5- (2, 4-二硝基苯乙烯基) -1, 2, 3-三甲氧基苯（0.36 g）、质量分数为80%亚氯酸钠（0.57 g）、乙腈（12.0 mL）和水（3.0 mL），置于油浴锅中搅拌反应，温度设置为45℃；再滴加质量分数为30%的过氧化氢溶液，过氧化氢与亚氯酸钠的摩尔比为1.5，TLC监测反应(V乙酸乙酯∶V石油醚=1∶5)；反应结束后用二氯甲烷萃取至有机层无荧光为止，合并有机层，水洗(3×30 mL)，无水硫酸钠干燥，抽滤，浓缩，得到粗产物；通过丙酮/乙醇重结晶进行纯化，烘干得到0.38 g红色固体，产率为96.4%。
红色晶体，熔点：193-195℃ , IR (ν , cm-1): 3440, 1621, 1531, 1487, 1352,1114, 956; 1H NMR (300 MHz, DMSO), δ 8.78（d, J =3.0Hz, 1H）,8.54(dd, J1=9.0Hz,J2=3.0Hz, 1H), 8.25(d, J =9.0Hz, 1H) ,7.61(s, 1H), 7.29 (s,1H), 3.90(s, 1H),3.84(s, 1H); 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6), δ 153.83, 148.69, 147.60, 145.29,138.76, 135.53, 131.45, 130.74, 129.12, 126.60, 121.88, 107.72, 62.43, 57.58.质谱分子离子峰为：394.06。
实施例3：在50.0 mL三口烧瓶中，加入5- (2, 4-二硝基苯乙烯基) -1, 2, 3-三甲氧基苯（0.36 g）、质量分数为80%亚氯酸钠（0.68 g）、乙腈（12.0 mL）和水（3.0 mL），置于油浴锅中搅拌反应，温度设置为45℃；再滴加质量分数为30%的过氧化氢溶液，过氧化氢与亚氯酸钠的摩尔比为1.5，TLC监测反应(V乙酸乙酯∶V石油醚=1∶5)；反应结束后用二氯甲烷萃取至有机层无荧光为止，合并有机层，水洗(3×30 mL)，无水硫酸钠干燥，抽滤，浓缩，得到粗产物；通过丙酮/乙醇重结晶进行纯化，烘干得到0.39 g红色固体，产率为98.9%。
红色晶体，熔点：193-195℃ , IR (ν , cm-1): 3440, 1621, 1531, 1487, 1352,1114, 956; 1H NMR (300 MHz, DMSO), δ 8.78（d, J =3.0Hz, 1H）,8.54(dd, J1=9.0Hz,J2=3.0Hz, 1H), 8.25(d, J =9.0Hz, 1H) ,7.61(s, 1H), 7.29 (s,1H), 3.90(s, 1H),3.84(s, 1H); 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6), δ 153.83, 148.69, 147.60, 145.29,138.76, 135.53, 131.45, 130.74, 129.12, 126.60, 121.88, 107.72, 62.43, 57.58.质谱分子离子峰为：394.06。
实施例4：在50.0 mL三口烧瓶中，加入5- (2, 4-二硝基苯乙烯基) -1, 2, 3-三甲氧基苯（0.36 g）、质量分数为80%亚氯酸钠（0.34 g）、乙腈（12.0 mL）和水（3.0 mL），置于油浴锅中搅拌反应，温度设置为55℃；再滴加质量分数为30%的过氧化氢溶液，过氧化氢与亚氯酸钠的摩尔比为1.5，TLC监测反应(V乙酸乙酯∶V石油醚=1∶5)；反应结束后用二氯甲烷萃取至有机层无荧光为止，合并有机层，水洗(3×30 mL)，无水硫酸钠干燥，抽滤，浓缩，得到粗产物；通过丙酮/乙醇重结晶进行纯化，烘干得到0.37 g红色固体，产率为94.1%。
红色晶体，熔点：193-195℃ , IR (ν , cm-1): 3440, 1621, 1531, 1487, 1352,1114, 956; 1H NMR (300 MHz, DMSO), δ 8.78（d, J =3.0Hz, 1H）,8.54(dd, J1=9.0Hz,J2=3.0Hz, 1H), 8.25(d, J =9.0Hz, 1H) ,7.61(s, 1H), 7.29 (s,1H), 3.90(s, 1H),3.84(s, 1H); 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6), δ 153.83, 148.69, 147.60, 145.29,138.76, 135.53, 131.45, 130.74, 129.12, 126.60, 121.88, 107.72, 62.43, 57.58.质谱分子离子峰为：394.06。
实施例5：在50.0 mL三口烧瓶中，加入5- (2, 4-二硝基苯乙烯基) -1, 2, 3-三甲氧基苯（0.36 g）、质量分数为80%亚氯酸钠（0.34 g）、乙腈（12.0 mL）和水（3.0 mL），置于油浴锅中搅拌反应，温度设置为75℃；再滴加质量分数为30%的过氧化氢溶液，过氧化氢与亚氯酸钠的摩尔比为1.5，TLC监测反应(V乙酸乙酯∶V石油醚=1∶5)；反应结束后用二氯甲烷萃取至有机层无荧光为止，合并有机层，水洗(3×30 mL)，无水硫酸钠干燥，抽滤，浓缩，得到粗产物；通过丙酮/乙醇重结晶进行纯化，烘干得到0.29 g红色固体，产率为73.6%。
红色晶体，熔点：193-195℃ , IR (ν , cm-1): 3440, 1621, 1531, 1487, 1352,1114, 956; 1H NMR (300 MHz, DMSO), δ 8.78（d, J =3.0Hz, 1H）,8.54(dd, J1=9.0Hz,J2=3.0Hz, 1H), 8.25(d, J =9.0Hz, 1H) ,7.61(s, 1H), 7.29 (s,1H), 3.90(s, 1H),3.84(s, 1H); 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6), δ 153.83, 148.69, 147.60, 145.29,138.76, 135.53, 131.45, 130.74, 129.12, 126.60, 121.88, 107.72, 62.43, 57.58.质谱分子离子峰为：394.06。
实施例6：在50.0 mL三口烧瓶中，加入5- (2, 4-二硝基苯乙烯基) -1, 2, 3-三甲氧基苯（0.36 g）、质量分数为80%亚氯酸钠（0.34 g）、乙腈（12.0 mL）和水（3.0 mL），置于油浴锅中搅拌反应，温度设置为25℃；再滴加质量分数为30%的过氧化氢溶液，过氧化氢与亚氯酸钠的摩尔比为1.5，TLC监测反应(V乙酸乙酯∶V石油醚=1∶5)；反应结束后用二氯甲烷萃取至有机层无荧光为止，合并有机层，水洗(3×30 mL)，无水硫酸钠干燥，抽滤，浓缩，得到粗产物；通过丙酮/乙醇重结晶进行纯化，烘干得到0.21 g红色固体，产率为53.3%。
红色晶体，熔点：193-195℃ , IR (ν , cm-1): 3440, 1621, 1531, 1487, 1352,1114, 956; 1H NMR (300 MHz, DMSO), δ 8.78（d, J =3.0Hz, 1H）,8.54(dd, J1=9.0Hz,J2=3.0Hz, 1H), 8.25(d, J =9.0Hz, 1H) ,7.61(s, 1H), 7.29 (s,1H), 3.90(s, 1H),3.84(s, 1H); 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6), δ 153.83, 148.69, 147.60, 145.29,138.76, 135.53, 131.45, 130.74, 129.12, 126.60, 121.88, 107.72, 62.43, 57.58.质谱分子离子峰为：394.06。
实施例7：在50.0 mL三口烧瓶中，加入5- (2, 4-二硝基苯乙烯基) -1, 2, 3-三甲氧基苯（0.36 g）、质量分数为80%亚氯酸钠（0.34 g）、乙腈（9.0 mL）和水（3.0 mL），置于油浴锅中搅拌反应，温度设置为55℃；再滴加质量分数为30%的过氧化氢溶液，过氧化氢与亚氯酸钠的摩尔比为1.5，TLC监测反应(V乙酸乙酯∶V石油醚=1∶5)；反应结束后用二氯甲烷萃取至有机层无荧光为止，合并有机层，水洗(3×30 mL)，无水硫酸钠干燥，抽滤，浓缩，得到粗产物；通过丙酮/乙醇重结晶进行纯化，烘干得到0.33 g红色固体，产率为83.1%。
红色晶体，熔点：193-195℃ , IR (ν , cm-1): 3440, 1621, 1531, 1487, 1352,1114, 956; 1H NMR (300 MHz, DMSO), δ 8.78（d, J =3.0Hz, 1H）,8.54(dd, J1=9.0Hz,J2=3.0Hz, 1H), 8.25(d, J =9.0Hz, 1H) ,7.61(s, 1H), 7.29 (s,1H), 3.90(s, 1H),3.84(s, 1H); 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6), δ 153.83, 148.69, 147.60, 145.29,138.76, 135.53, 131.45, 130.74, 129.12, 126.60, 121.88, 107.72, 62.43, 57.58.质谱分子离子峰为：394.06。
实施例8：在50.0 mL三口烧瓶中，加入5- (2, 4-二硝基苯乙烯基) -1, 2, 3-三甲氧基苯（0.36 g）、质量分数为80%亚氯酸钠（0.34 g）、乙腈（6.0 mL）和水（3.0 mL），置于油浴锅中搅拌反应，温度设置为55℃；再滴加质量分数为30%的过氧化氢溶液，过氧化氢与亚氯酸钠的摩尔比为1.5，TLC监测反应(V乙酸乙酯∶V石油醚=1∶5)；反应结束后用二氯甲烷萃取至有机层无荧光为止，合并有机层，水洗(3×30 mL)，无水硫酸钠干燥，抽滤，浓缩，得到粗产物；通过丙酮/乙醇重结晶进行纯化，烘干得到0.31 g红色固体，产率为78.7%。
红色晶体，熔点：193-195℃ , IR (ν , cm-1): 3440, 1621, 1531, 1487, 1352,1114, 956; 1H NMR (300 MHz, DMSO), δ 8.78（d, J =3.0Hz, 1H）,8.54(dd, J1=9.0Hz,J2=3.0Hz, 1H), 8.25(d, J =9.0Hz, 1H) ,7.61(s, 1H), 7.29 (s,1H), 3.90(s, 1H),3.84(s, 1H); 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6), δ 153.83, 148.69, 147.60, 145.29,138.76, 135.53, 131.45, 130.74, 129.12, 126.60, 121.88, 107.72, 62.43, 57.58.质谱分子离子峰为：394.06。
本发明所涉及的5-（1-氯-2- (2, 4-二硝基苯基)乙烯基) -1, 2, 3-三甲氧基苯的合成反应条件温和，操作简单，且产率较高，该化合物是一种重要的工业基础有机物，具有良好的化学稳定性以及一系列的优良特性，并且分子结构的双键上有氯原子和苯环上含有多个甲氧基，可用于阻燃剂、杀虫剂和光学材料等领域。
Claims (1)
1.5- (1-氯-2- (2, 4-二硝基苯基)乙烯基) -1, 2, 3-三甲氧基苯化合物的制备方法，该化合物的制备方法包括以下步骤：将5- (2, 4-二硝基苯乙烯基) -1, 2, 3-三甲氧基苯、亚氯酸钠、有机溶剂加入到反应器中搅拌反应，并滴加过氧化氢溶液，TLC跟踪反应；反应结束后用饱和硫代硫酸钠溶液淬灭，再用二氯甲烷萃取，合并有机层，水洗，无水Na2SO4干燥，抽滤，浓缩，经重结晶纯化后烘干得到5- (1-氯-2- (2, 4-二硝基苯基)乙烯基) -1,2, 3-三甲氧基苯;其特征是：所述有机的溶剂为乙腈和水混合溶剂，比例为V乙腈∶V水=4∶1;所述的搅拌反应温度25~75℃, 反应时间为24.0 h;所述的过氧化氢溶液的质量分数为30%，过氧化氢与亚氯酸钠物质的量之比为1.5;所述的亚氯酸钠与5- (2, 4-二硝基苯乙烯基）-1, 2, 3-三甲氧基苯物质的量之比为3~6;所述的重结晶选用丙酮-乙醇的混合溶剂。
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