CN104003827A - 一种端炔的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种端炔的合成方法，涉及端炔。向反应器中加入1，1-偕二溴烯烃或炔基溴、三配位膦化合物、碱和溶剂，在0℃以上温度下搅拌0.5～12h，反应结束后减压旋蒸除去溶剂，残余物通过蒸馏或者以石油醚/乙酸乙酯洗脱条件下进行柱层析分离纯化，即得产物。原料廉价易得；操作简单，不需除水除氧，反应条件温和，不需低温或较高温度；有多种有机溶剂均可高效完成该反应。可在有机合成、医药中间体、材料化学等领域应用。
Description
技术领域
本发明涉及端炔，尤其是涉及用三配位膦化合物在碱性条件下还原1，1-偕二溴烯烃或炔基溴化合物制备端炔的方法。
背景技术
端炔是一种重要的精细化工原料，广泛应用于医药、农药、材料等领域，如可方便地通过Sonogashira反应、炔烃复分解反应或其它金属催化偶联反应构建内炔，也可通过Click反应合成各种三氮唑类化合物。关于其应用研究一直持久不衰，新的应用领域仍在不断被开发出来。
Corey-Fucks反应是传统的也是最常用的端炔制备方法。它用n-BuLi作为碱和还原剂与1，1-偕二溴烯烃化合物在-78℃反应得到炔基锂，水解得端炔。n-BuLi的应用对反应物的官能团有太多限制，比如含卤代基、羟基、胺基、氰基、酯基、羰基等底物都不适合，而且反应条件苛刻，需无水无氧，操作较繁琐。随后发展的一系列对于Corey-Fucks反应的改良，主要是对反应中所用的碱进行优化，如格氏试剂、LiHMDS、NaHMDS、t-BuOK等代替n-BuLi也可得到端炔，但仍然需要无水低温操作，底物适用性也受限制。目前对该方法改良最好的是匡春香等报道的用Cs2CO3做碱，在大极性溶剂DMSO、DMF中，115℃加热12h，对大多数反应底物可以高产率的得到相应端炔。该方法的缺点主要是所用溶剂非环境友好型且用量较大，反应温度也较高，同时反应中无常规的还原剂，反应机理尚不明确。
过渡金属催化乙炔衍生物与卤代烃交叉偶联反应也常用于端炔制备。如Lau等发展的三甲基硅乙炔与卤代芳基发生偶联反应以及脱硅基制备末端芳炔(K.S.Y.Lau,et al.J.Org.Chem.1990,46,2280-2286.)。Negishi等报道的乙炔基锌试剂或乙炔基格氏试剂与碘苯、烯基碘反应合成苯乙烯和共轭烯炔等(E.Negishi,et al.J.Org.Chem.1997,62,8957–8960.)。这些方法产率较高，底物适用性也较广。但这类方法所用乙炔衍生物较难制备，且不能用于制备脂肪族端炔。
Ohira和Bestmann等对Seyferth-Gilbert Homologationfa的改良反应也是目前常用的制备端炔的方法，醛与Bestmann-Ohira试剂在弱碱K2CO3作用下，常温反应即可得到端炔(S.Ohira.Synth.Commun.1989,19,561–564；H.J.Bestmann,et al.Synlett.1996,521–522.)。该方法的缺点是所用到的磷试剂价格昂贵，而且此法不能制备共轭烯炔化合物。
其他合成方法还有单溴代烯烃在NaNH2作用下的消除反应，1,2-二溴烯烃的还原消除反应等，但都存在或底物难制备，或反应条件苛刻，底物适用性窄等缺点，因此需要一种原料更廉价易得，操作简单，产率高，可适合大规模生产的合成方法。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的上述不足，提供经济实用的一种端炔的合成方法。
本发明的具体步骤如下：
向反应器中加入1，1-偕二溴烯烃或炔基溴、三配位膦化合物、碱和溶剂，在0℃以上温度下搅拌0.5～12h，反应结束后减压旋蒸除去溶剂，残余物通过蒸馏或者以石油醚/乙酸乙酯洗脱条件下进行柱层析分离纯化，即得产物。
所述1，1-偕二溴烯烃或炔基溴与三配位膦化合物与碱的摩尔比可为1∶(1～3)∶(1～6)。
所述1，1-偕二溴烯烃可选自对甲基苯乙烯基二溴、对硝基苯乙烯基二溴、邻氨基苯乙烯基二溴及含任意有机侧链的偕二溴烯烃化合物等中的一种。
所述炔基溴可选自苯乙炔溴、对甲基苯乙炔溴、对硝基苯乙炔溴、邻氨基苯乙炔溴及含任意有机侧链的乙炔溴化合物等中的一种。
所述三配位膦化合物可选自三苯基膦、对甲基三苯基膦、邻甲基三苯基膦等中的一种。
所述碱可采用无机碱，所述无机碱可选自碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐等中的一种。
所述溶剂可选自二氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基亚砜、乙二醇、水、乙腈、C1-C8醇、C2-C6醚、C3-C6酮、N,N-二甲基甲酰胺、苯、甲苯等中的至少一种。
本发明的技术方案是以1,1-偕二溴烯烃或炔基溴化合物为原料，三配位膦化合物为还原剂，在溶液中合成端炔。
本发明的合成路线为：
其中：R为烷基或芳基等。
与现有技术相比，本发明具有如下突出优点和技术效果：
1、可以广泛应用到各种1，1-偕二溴烯烃和炔基溴化合物，包括含有硝基、氰基、氨基、羧基、卤素等基团均不受影响；
2、所用碱为无机碱，廉价易得；
3、所用膦化合物价格低廉，容易获得(工业化)；
4、操作简单，不需除水除氧，反应条件温和，不需低温或较高温度；
5、有多种有机溶剂均可高效完成该反应。
6、可在有机合成、医药中间体、材料化学等领域应用。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明，而且其目的仅仅在于说明本发明，而不是对其进行限制。
实施例1：
邻硝基苯乙炔的合成
向反应器中加入5mmol邻硝基苯乙烯基二溴，5.2mmol三苯基膦，12mmol氢氧化钠，10mL乙醇，室温搅拌4h反应完成，反应液旋蒸除去乙醇后加10mL水，用3×10mL乙酸乙酯洗涤，合并有机相，减压浓缩后，在石油醚∶乙酸乙酯＝1∶15的洗脱剂条件下进行柱层析分离，即得产物，为浅黄色晶体，产率88％。
实施例2：
对氰基苯乙炔的合成
向反应器中加入5mmol对氰基苯乙烯基二溴，5.2mmol三苯基膦，12mmol氢氧化钠，10mL四氢呋喃，75℃搅拌10h反应完成，反应液旋蒸除去THF后加10mL水，用3×10mL乙酸乙酯洗涤，合并有机相，减压浓缩后，在石油醚∶乙酸乙酯＝1∶10的洗脱剂条件下进行柱层析分离，即得产物，为白色固体，产率97％。
实施例3
苯基-1-烯-3-丁炔的合成
向反应器中加入5mmol对肉桂基烯基二溴，5.2mmol三苯基膦，12mmol磷酸钾，10mL乙醇，室温搅拌6h反应完成，反应液旋蒸除去乙醇后加10mL水，用3×10mL乙酸乙酯洗涤，合并有机相，减压浓缩后，以石油醚为洗脱剂进行柱层析分离，即得产物，为淡黄色液体，产率94％。
实施例4
对叔丁基苯乙炔的合成
向反应器中加入5mmol对叔丁基苯乙烯基二溴，5.2mmol三苯基膦，12mmol氢氧化钠，6mL二甲基亚砜，60℃搅拌5h反应完成，加30mL水，用3×20mL乙醚洗涤，合并有机相，减压浓缩后，以石油醚为洗脱剂进行柱层析分离，即得产物，为浅黄色液体，产率90％。
实施例5
正庚炔的合成
向反应器中加入15mmol1,1-二溴正庚烯，16mmol三苯基膦，36mmol氢氧化钠，20mL乙醇，50℃搅拌12h反应完成，蒸馏收集沸程98～101℃液体，即得产物，为无色液体，产率75％。
实施例6
4-吡啶乙炔的合成
向反应器中加入5mmol对吡啶乙烯基二溴，5.2mmol三苯基膦，12mmol氢氧化锂，10mL甲醇，50℃搅拌10h反应完成，旋蒸浓缩后，在石油醚∶乙酸乙酯＝1∶5的洗脱剂条件下进行柱层析分离，即得产物，为淡黄色固体，产率82％。
实施例7
对苯基二乙炔的合成
向反应器中加入5mmol对苯基二乙炔溴，10.5mmol三苯基膦，12mmol氢氧化钠，10mL甲醇，50℃搅拌2h反应完成，旋蒸浓缩后，以石油醚为洗脱剂进行柱层析分离，即得产物，为白色固体，产率95％。
实施例8
2-萘乙炔的合成
向反应器中加入5mmol2-萘乙炔溴，5.5mmol三苯基膦，6mmol氢氧化钾，10mL乙醇，室温搅拌3h反应完成，旋蒸浓缩后，以石油醚为洗脱剂进行柱层析分离，即得产物，为白色固体，产率92％。
Claims (8)
1.一种端炔的合成方法，其特征在于其具体步骤如下：
向反应器中加入1，1-偕二溴烯烃或炔基溴、三配位膦化合物、碱和溶剂，在0℃以上温度下搅拌0.5～12h，反应结束后减压旋蒸除去溶剂，残余物通过蒸馏或者以石油醚/乙酸乙酯洗脱条件下进行柱层析分离纯化，即得产物。
2.如权利要求1所述一种端炔的合成方法，其特征在于所述1，1-偕二溴烯烃或炔基溴与三配位膦化合物与碱的摩尔比为1∶(1～3)∶(1～6)。
3.如权利要求1所述一种端炔的合成方法，其特征在于所述1，1-偕二溴烯烃选自对甲基苯乙烯基二溴、对硝基苯乙烯基二溴、邻氨基苯乙烯基二溴及含任意有机侧链的偕二溴烯烃化合物中的一种。
4.如权利要求1所述一种端炔的合成方法，其特征在于所述炔基溴选自苯乙炔溴、对甲基苯乙炔溴、对硝基苯乙炔溴、邻氨基苯乙炔溴及含任意有机侧链的乙炔溴化合物中的一种。
5.如权利要求1所述一种端炔的合成方法，其特征在于所述三配位膦化合物选自三苯基膦、对甲基三苯基膦、邻甲基三苯基膦中的一种。
6.如权利要求1所述一种端炔的合成方法，其特征在于所述碱采用无机碱。
7.如权利要求6所述一种端炔的合成方法，其特征在于所述无机碱选自碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐中的一种。
8.如权利要求1所述一种端炔的合成方法，其特征在于所述溶剂选自二氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基亚砜、乙二醇、水、乙腈、C1-C8醇、C2-C6醚、C3-C6酮、N,N-二甲基甲酰胺、苯、甲苯中的至少一种。
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