CN104994914A - 刺激性减轻聚合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了温和的清洁和清洗组合物，以及减轻由其中包含的严苛去污表面活性剂引起的刺激的方法。本发明涉及一种减少与包含至少一种表面活性剂的清洁组合物相关的皮肤刺激的方法，该方法包括组合有效量的至少一种非离子两亲性聚合物与至少一种去污表面活性剂，所述至少一种去污表面活性剂选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂和其两种或更多种的组合。所述至少一种非离子两亲性刺激减轻聚合物由包含至少一种亲水单体和至少一种疏水单体的可自由基聚合的单体组合物制备。

Description

刺激性减轻聚合物及其用途
发明领域
在一个方面，本发明涉及线性和交联的非离子两亲性聚合物及其在含表面活性剂的组合物中作为眼和/或皮肤刺激性缓和剂的用途。本发明的交联的非离子两亲性聚合物是有利的，这是因为它们在宽pH范围内也对清洁配制剂提供调整的屈服应力性能。本发明的示例性实施例涉及一种通过在其中包含本发明的线性和/或交联的非离子两亲性聚合物，而减轻在含有表面活性剂的个人护理清洁组合物、宠物护理清洁组合物、家庭护理清洗组合物、和刺激性降低的工业和公共机构护理清洗组合物中对皮肤和眼的刺激的方法。
背景
去污剂，如阴离子、阳离子、两性和非离子表面活性剂广泛用于水基清洁配制剂。在个人护理清洁产品(例如洗发水、沐浴露(body washes)、洁面乳、液体洗手皂、手用擦拭物等)，宠物护理用品(例如洗发水)，家庭护理清洗产品(例如硬表面清洗剂、衣用洗涤剂、洗碗皂、自动洗碗机洗涤剂、淋浴和浴缸清洁剂、浴室清洁剂、洗车洗涤剂等)，以及工业和公共机构护理清洗剂(高强度的清洗剂、洗涤剂等)中，表面活性剂包为在去污配制剂中最重要的组分。这些组合物通常包含一种或多种表面活性剂的混合物作为活性去污成分。表面活性剂：1)改善了受污基材的润湿性；2)使得污垢/油/皮脂从基材松脱；和3)将松脱的污垢/油/皮脂颗粒乳化、增溶和/或悬浮于水性洗涤介质中。
虽然在原则上，任何表面活性剂类型(例如阳离子、阴离子、非离子、两性类型)适于用作清洁或清洗应用中的去污剂，但在实践中，大多数个人护理清洁剂和家用清洗产品使用阴离子表面活性剂配制，或使用作为主去污剂的阴离子表面活性剂与选自其他表面活性剂类型的一种或多种次级表面活性剂的组合配制。阴离子表面活性剂由于其优秀的去污性能而用作在个人护理清洁剂和洗涤清洗产品中的去污剂之一。在这些配制剂中传统使用的示例性的阴离子表面活性剂包括烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、以及烯烃磺酸盐。虽然阴离子表面活性剂，特别是阴离子硫酸盐和磺酸盐为非常有效的去污剂，但它们在通常用于有效去污的浓度下对皮肤和眼睛往往会为刺激性的。公知阴离子表面活性剂吸附甚至渗透入皮肤的表层，导致对皮肤的刺激。此刺激特征性地表现为皮肤的变红、皲裂、鳞屑脱落、皮疹产生、瘙痒，并且在极端情况下，表现为皮肤龟裂或眼睛中的灼烧感。
对于消费者而言，越来越重要的是水性清洁组合物为有效的清洁剂且温和。如果清洁组合物要与毛发和皮肤直接接触，则这些组合的性能尤其有用。因此，配制剂设计师努力提供具有这些性能的个人护理清洁产品、家用洗涤剂和清洗剂以及公共机构和工业清洗剂。
赋予清洁剂，特别是为个人护理用途配制的那些清洁剂温和性的尝试涉及谨慎选择在产品中使用的表面活性剂。已知可以通过将乙氧基化引入表面活性剂分子而降低阴离子硫酸盐所造成的刺激。然而，刺激的减少伴随着去污力的相应降低。例如月桂基硫酸钠，一种高度去污的表面活性剂，引起严重的眼睛刺激。相比之下，月桂基聚氧乙烯(12)醚硫酸钠(含12摩尔的乙氧基化的相应乙氧基化物)几乎完全无刺激性，但它却是不良的去污剂(参见Schoenberg,"Baby Shampoo,"Household & Personal ProductsIndustry 60(1979年9月))。乙氧基化的烷基硫酸盐的不良去污性能报道于许多其他出版物。
如美国专利No.4,726,915中所公开，额外尝试通过用非常温和的次级表面活性剂如两性和/或非离子表面活性剂替换部分阴离子表面活性剂来减弱阴离子表面活性剂的不利刺激影响。然而，减少在清洁或清洗组合物中阴离子表面活性剂的量不利地影响组合物的去污性能。提供这样的产品的主要问题在于如下事实：这两种性能(有效的去污力和温和性)往往是互不相容的。高度去污的表面活性剂通常非常严苛，而温和的表面活性剂往往提供不足的去污性能。
用于在个人护理清洁组合物中减弱阴离子去污表面活性剂的不利刺激性影响并同时保持高去污性能的另一种方法在国际专利申请公开No.WO2005/023970中公开。公开了某些能够结合表面活性剂的疏水改性的聚合物材料可与阴离子表面活性剂组合，以生产表现出相对低的眼和/或皮肤刺激性并同时保持高的去污性能的个人护理组合物。公开的疏水改性的材料包括疏水改性的交联丙烯酸类共聚物，其由至少一种烯键式不饱和羧酸单体和至少一种烯键式不饱和疏水改性的单体合成。示例性的疏水改性的丙烯酸类聚合物列于Noveon,Inc.(如今的Lubrizol Advanced Materials,Inc.)的美国专利No.6,433,061。该公开额外例举可以商品名AquaSF-1和ETD 2020(二者均由Lubrizol Advanced Materials,Inc.提供)得到的聚合物作为适合用作表面活性剂粘合剂的聚合物。
在公开No.WO 2005/023970中，申请人在其中公开了溶液中阴离子表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)与表面活性剂诱发刺激的倾向之间的关系。CMC由WO 2005/023970公开内容的图1中的曲线11显示。由于将表面活性剂顺序地加入水的(标准化尺寸的)容器中，表面活性剂起初占据水/表面活性剂溶液的表面(液体/空气界面)。随着表面活性剂的各顺序加料，存在伴随的溶液表面张力的降低，直至填充基本上所有的界面表面区域。表面活性剂的连续加料导致在溶液中形成胶束。在进一步加入表面活性剂不引起对溶液表面张力的任何显著影响时的表面活性剂浓度定义为CMC(曲线11的点12)。发现在已经达到CMC后加入额外的表面活性剂诱发刺激。与此相反，如图1的曲线15所示，由于将阴离子表面活性剂加入包含疏水改性的交联丙烯酸类聚合物材料的水溶液中，CMC偏移到显著更高的表面活性剂浓度。因此，包含疏水改性的交联丙烯酸类共聚物允许在清洁和清洗组合物中使用较高浓度的阴离子表面活性剂而不伴随眼和皮肤的刺激性作用。
应当注意的是，在美国专利No.6,433,061中公开的聚合物以及以商品名Aqua SF-1和ETD 2020确认的聚合物为流变改性剂，其使包含其的组合物增稠或提高包含其的组合物的流变性。在商业文献中，Aqua SF-1聚合物由Lubrizol Advanced Materials,Inc.的技术数据页TDS-294(2003年7月)描述为“…旨在赋予各种基于表面活性剂的个人清洁产品悬浮、稳定和增稠性能的轻度交联的丙烯酸类聚合物分散体…”。上述基于丙烯酸类的聚合物为非线性的(交联的)、支化的聚合物链，其互相连接以形成三维网状结构，并且由于其流变和结构构件(structurebuilding)性能长期用于个人护理应用中。在中和时，这些水溶性或分散性聚合物具有大大提高它们溶解或分散于其中的液体的粘度的独特能力。
所公开的疏水改性的交联丙烯酸类共聚物为粘度构建剂(buildingagent)，在使用碱性材料适当中和聚合物主链上的羧酸结构部分时，它们使其溶解或分散于其中的组合物的粘度提高。由于将增加量的粘度构建剂加入清洁或清洗配制剂来减轻阴离子表面活性剂的不利刺激作用，组合物的粘度也相应增大。在个人护理、家庭护理、工业和公共机构护理配制剂领域，众所周知的是液体清洁剂或清洗剂应具有理想的粘度。相比更稀薄的产品，粘度确实允许在使用期间产品的受控处理和分配。从感观角度出发，在个人护理清洁应用中，粘稠、丰盈的洗发水或身体清洁剂对消费者具有吸引力。在家庭护理应用中，当施用至非水平表面如抽水马桶，洗涤槽，淋浴室，浴缸等时，粘度使得产品具有更好的效力。此外，期望清洁和清洗产品更容易使用。换言之，液体组合物的剪切稀化特性应表现出在低剪切条件下的高粘度以及在高剪切条件下的较低粘度，以有助于施加和从待清洗的基材移除产品。
市售的SF-1聚合物和类似聚合物包含具有pH响应官能团(其为碱或酸敏感的)的化学交联的主链。聚合物可以与配制剂中的其它成分混合，然后通过加入中和剂如酸或碱来中和。酸敏感的增稠剂在接触酸性试剂时活化，而碱敏感的增稠剂在接触碱性试剂时活化。在中和时，聚合物显著溶胀以形成随机密堆积的(RCP)卡阻的溶胀交联的微凝胶颗粒的网络，赋予配制剂所需的流变学特性，即屈服应力，弹性模量和粘度，以及光学透明度。
存在与增加产品的粘度超出其理想粘度相关的缺点。高粘度的产品通常难以施加和冲去，特别是如果粘度构建剂的剪切稀化特性不良。高粘度也可能不利地影响产品的包装、分配、溶解、以及发泡和感官性能。
虽然特定流变改性剂可使包含其的组合物增稠或增加包含其的组合物的粘度，但它不一定具有希望的屈服应力性能。希望的屈服应力性能对实现在液体介质中的某些物理和美学特性为至关重要的，所述物理和美学特性例如颗粒的无限悬浮、不溶性液滴、或气泡在液体介质中的稳定化。如果液体介质的屈服应力(屈服值)足以克服这些粒子的重力或浮力作用，则分散在液体介质中的颗粒将保持悬浮。使用屈服值作为配制工具，可防止不溶性液滴上升和聚结，且可将气泡悬浮并均匀分布于液体介质。通常使用屈服应力流体以调整或改变水性组合物的流变性能。这些性能包括但不限于粘度改进、流速改进、粘度随时间变化的稳定性、以及无限期悬浮颗粒的能力。
为了减缓上述交联的疏水改性的丙烯酸类聚合物的显著粘度特性，美国专利No.8,293,845描述了使用低分子量的疏水改性的线性(非交联)丙烯酸类聚合物，以增加含有表面活性剂的组合物的CMC以减轻刺激。其申请人教导了理想的CMC通过用碱性物质中和线性聚合物至基于所述聚合物的酸值为约15％至约30％的中和度来实现。由于使用交联的疏水改性的丙烯酸类聚合物刺激减轻，这些线性丙烯酸类聚合物对应部分为PH依赖的，其在于聚合物的中和度必须保持在窄范围内以达到最佳的CMC值。此外，所公开的线性聚合物不为交联的并且不产生屈服应力。
因此，需要一种不依赖于pH且可调整以在其掺入的去污组合物中产生所需屈服应力的刺激减轻聚合物。
发明概述
本发明提供了温和的清洁和清洗组合物，以及减轻由其中包含的严苛去污表面活性剂引起的刺激的方法。已经发现，具有优秀的去污性能的较温和的清洁组合物可通过将至少一种非离子两亲性聚合物掺入配制剂以减轻配制剂中所含严苛去污表面活性剂的刺激性作用而获得。
已经发现，本发明的非离子两亲性聚合物显示性能的独特且意想不到的组合，所述性能包括减轻含有表面活性剂的清洁和清洗组合物的刺激的能力、以及为含有表面活性剂的清洁和清洗组合物提供不依赖于pH的屈服应力性能的能力。
在一个方面，本发明提供了温和的清洁和清洗组合物，其包含至少一种非离子两亲性聚合物和至少一种去污表面活性剂，所述至少一种去污表面活性剂选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂和其两种或更多种的组合。
在另一方面，本发明的实施方案涉及一种减少与包含至少一种表面活性剂的清洁组合物相关的皮肤刺激的方法，该方法包括组合非离子两亲性聚合物和至少一种去污表面活性剂，所述至少一种去污表面活性剂选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂和其两种或更多种的组合。
在另一方面，本发明的实施方案涉及一种减少由包含表面活性剂的组合物引起的皮肤刺激的方法，该方法包括使哺乳动物体与包含至少一种非离子两亲性聚合物和至少一种去污表面活性剂的去污组合物接触的步骤，所述至少一种去污表面活性剂选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂和其两种或更多种的组合。
在另一方面，所述在含有表面活性剂的组合物中能够减轻对眼睛和皮肤的刺激的至少一种非离子两亲性聚合物不依赖于pH，并且其可调整以为给定的含有去污表面活性剂的清洁和清洗配制剂提供所需的屈服应力性能；其中所述组合物包含选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂和其两种或更多种的组合的至少一种表面活性剂。
在另一方面，本发明的实施方案涉及减少与包含至少一种表面活性剂的增稠的清洁组合物相关的皮肤刺激的方法，该方法包括组合交联的非离子两亲性聚合物与至少一种去污表面活性剂，所述至少一种去污表面活性剂选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂和其两种或更多种的组合，其中所述两亲性聚合物的浓度不超过5重量％，至少一种表面活性剂的浓度不超过30重量％(所有重量百分数基于组合物的总重量)，其中该组合物的屈服应力为至少0.1帕，其中在约0.1至约1倒秒之间的剪切速率下剪切稀化指数小于0.5，且其中组合物的屈服应力、弹性模量和光学透明度基本不依赖于在约2至约14的范围内的pH。
在另一方面，本发明的实施方案涉及减少与包含至少一种表面活性剂的增稠的清洁组合物相关的皮肤刺激的方法，该方法包括组合交联的非离子两亲性聚合物与至少一种去污表面活性剂，所述至少一种去污表面活性剂选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂和其两种或更多种的组合，其中所述两亲性聚合物的浓度不超过5重量％，至少一种表面活性剂的浓度不超过30重量％(所有重量百分数基于组合物的总重量)，其中该组合物的屈服应力为至少0.1帕，其中在约0.1至约1倒秒之间的剪切速率下剪切稀化指数小于0.5，其中组合物的屈服应力、弹性模量基本不依赖于在约2至约14的范围内的pH，其中所述组合物能够在室温下悬浮尺寸在0.5mm至1.5mm之间的珠粒至少4周，其中珠粒相对于水的比重差在0.2-0.5的范围内。
在本发明的一个方面，所述至少一种非离子两亲性刺激减轻聚合物由包含至少一种亲水单体和至少一种疏水单体的可自由基聚合的单体组合物制备。在一个实施方案中，亲水单体选自(甲基)丙烯酸羟基(C1-C5)烷基酯，N-乙烯基酰胺，含有氨基的单体，或它们的混合物。在一个实施方案中，疏水单体选自(甲基)丙烯酸与含有1-30个碳原子的醇的酯、含有1-22个碳原子的脂族羧酸的乙烯基酯、含有1-22个碳原子的醇的乙烯基醚、乙烯基芳族单体、乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物、缔合单体、半疏水单体，或它们的混合物。
在本发明的一个方面，所述至少一种非离子两亲性刺激减轻聚合物由包含至少一种亲水单体、至少一种疏水单体、和至少一种交联单体的可自由基聚合的单体组合物制备。在一个实施方案中，亲水单体选自(甲基)丙烯酸羟基(C1-C5)烷基酯，N-乙烯基酰胺，含有氨基的单体，或它们的混合物。在一个实施方案中，疏水单体选自(甲基)丙烯酸与含有1-30个碳原子的醇的酯、含有1-22个碳原子的脂族羧酸的乙烯基酯、含有1-22个碳原子的醇的乙烯基醚、乙烯基芳族单体、乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物、缔合单体、半疏水单体，或它们的混合物。在一个实施方案中，交联单体选自至少一种多不饱和单体，所述多不饱和单体包含至少两个可聚合的不饱和结构部分。
本发明的非离子两亲性聚合物组合物以及包含非离子两亲性聚合物组合物和至少一种表面活性剂的增稠的水性流体可以适当地包含本文描述的组分、元素和方法，由本文描述的组分、元素和方法构成，或者基本上由本文描述的组分、元素和方法构成。本文示例性地公开的本发明可以适当地在无本文未具体公开的任意元素或方法步骤存在下实施。
除非另有说明，本文表示的所有的百分比、份数和比值均基于包含在本发明的组合物中的组分的总重量。
本文所用术语“两亲性聚合物”意指该聚合物材料具有不同的亲水和疏水部分。“亲水的”通常意指与水和其它极性分子的分子内相互作用的部分。“疏水的”通常意指优先与油、脂肪或其它非极性分子而不是水性介质相互作用的部分。
本文所用术语“亲水单体”意指为基本上水溶性的单体。“基本上水溶性的”是指于25℃下在一个方面以约3.5重量％的浓度，且在另一方面以约10重量％溶解(以水加单体的重量为基准计算)的可溶于蒸馏(或等价的)水的材料。
本文所用术语“疏水单体”意指基本上不溶于水的单体。“基本上不溶于水的”是指于25℃下在一个方面以约3重量％的浓度，且在另一方面以约2.5重量％不溶解(以水加单体的重量为基准计算)的不溶于蒸馏(或等价的)水的材料。
“非离子的”是指单体、单体组合物、或由单体组合物聚合得到的聚合物不含离子或可离子化的结构部分(“不可离子化的”)。
可离子化的结构部分为可通过用酸或碱中和而使其离子化的任意基团。
离子的或经离子化的结构部分为已经经酸或碱中和的任何结构部分。
“基本上非离子的”是指单体、单体组合物、或由单体组合物聚合得到的聚合物含有在一个方面少于5重量％，在另一方面小于3重量％，在再一方面小于1重量％，在再一方面小于0.5重量％，在一个额外方面小于0.1重量％，在再一方面小于0.05重量％的可离子化的和/或经离子化的结构部分。
对本说明书而言，前缀“(甲基)丙烯酰基”包括“丙烯酰基”以及“甲基丙烯酰基”。例如术语“(甲基)丙烯酰胺”包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺两者。
附图简述
图1为在不同浓度的用十二烷基硫酸钠(SDS)配制的实施例12的屈服应力流体中的交联的非离子两亲性聚合物的平均颗粒尺寸的图。
图2为对于实施例13的屈服应力流体配制剂，随着增加的振荡应力振幅(Pa)而变化的弹性模量(G′)和粘性模量(G")的图。该图显示G′和G"的交叉点，对应于配制剂的屈服应力值。
图3为对于由实施例9的交联的非离子两亲性聚合物配制的屈服应力流体，随着增加的振荡应力振幅而变化的弹性模量(G′)和粘性模量(G")的图。
示例性实施方案的描述
将描述根据本发明的示例性实施方案。本文描述的示例性实施方案的各种修改、适应或变化对于本领域技术人员将变得显而易见，如所公开的内容那样。应理解的是，所有这些修改、适应或变化都认为是在本发明的范围和精神内，这些修改、适应或变化依赖于本发明的教导，并且通过这些修改、适应或变化这些教导领先于现有技术。
虽然已经就本发明的选择的实施方案和方面给出对于可包含于本发明组合物中的不同组分和成分的重叠的重量范围，显而易见的是所公开的组合物中的各组分的具体量将选自其公开的范围，以使得通过调节各组分的量从而使得在组合物中的所有组分的总和总计为100重量％。用量将随着所需产物的目的和特性而不同，并可由本领域技术人员容易地确定。
两亲性聚合物
在本发明的实践中有用的非离子两亲性聚合物由含有可自由基聚合的不饱和基团的单体组分聚合得到。在一个实施方案中，在本发明实践中有用的非离子两亲性聚合物由单体组合物聚合得到，所述单体组合物包含至少一种非离子亲水不饱和单体以及至少一种不饱和疏水单体。在另一实施方案中，在本发明的实践中有用的非离子两亲性聚合物为交联的。该交联的聚合物由包含至少一种非离子亲水不饱和单体、至少一种不饱和疏水单体和至少一种多不饱和交联单体的单体组合物制备。
在一个实施方案中，所述共聚物可由通常具有如下亲水单体/疏水单体的比例的单体组合物制备：基于存在的亲水和疏水单体的总重量在一方面为约5:95wt.％至约95:5wt.％，在另一方面为约15:85wt.％至约85:15wt.％，在再一方面为约30:70wt.％至约70:30wt.％。亲水单体组分可选自单一的亲水单体或亲水单体的混合物，且疏水单体组分可选自单一的疏水单体或疏水单体的混合物。
亲水单体
适用于制备本发明的交联的非离子两亲性聚合物组合物的亲水单体选自但不限于(甲基)丙烯酸羟基(C1-C5)烷基酯；开链和环状N-乙烯基酰胺(内酰胺环结构部分中含有4-9个原子的N-乙烯基内酰胺，其中环碳原子任选可以被一个或多个低级烷基如甲基、乙基或丙基取代)；含有氨基的乙烯基单体，其选自(甲基)丙烯酰胺、N-(C1-C5)烷基(甲基)丙烯酰胺，N,N-二(C1-C5)烷基(甲基)丙烯酰胺，N-(C1-C5)烷基氨基(C1-C5)烷基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二(C1-C5)烷基氨基(C1-C5)烷基(甲基)丙烯酰胺，其中二取代的氨基上的烷基结构部分可以为相同或不同的，且其中在单取代和二取代的氨基上的烷基结构部分可任选地被羟基取代；其它单体，包括乙烯基醇；乙烯基咪唑；和(甲基)丙烯腈。也可使用上述单体的混合物。
(甲基)丙烯酸羟基(C1-C5)烷基酯可以由下式结构表示：
其中R为氢或甲基，R1为含有1-5个碳原子的二价亚烷基结构部分，其中该亚烷基结构部分可以任选地被一个或多个甲基取代。代表性的单体包括(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯，以及它们的混合物。
代表性的开链N-乙烯基酰胺包括N-乙烯基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基甲酰胺、N-(羟甲基)-N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-(羟甲基)-N-乙烯基乙酰胺，和它们的混合物。
代表性的环状N-乙烯基酰胺(也称为N-乙烯基内酰胺)包括N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-(1-甲基乙烯基)吡咯烷酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙烯基-5-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-3,3-二甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基吡咯烷酮和N-乙烯基-6-甲基哌啶酮，以及它们的混合物。额外地，也可以使用含有侧基N-乙烯基内酰胺结构部分的单体，例如N-乙烯基-2-乙基-2-吡咯烷酮(甲基)丙烯酸酯。
含有氨基的乙烯基单体包括(甲基)丙烯酰胺，双丙酮丙烯酰胺和由下式结构表示的单体：
式(II)表示N-(C1-C5)烷基(甲基)丙烯酰胺或N,N-二(C1-C5)烷基(甲基)丙烯酰胺，其中R2为氢或甲基，R3独立地选自氢、C1-C5烷基和C1-C5羟烷基，且R4独立地选自C1-C5烷基或C1-C5羟烷基。
式(III)表示N-(C1-C5)烷基氨基(C1-C5)烷基(甲基)丙烯酰胺或N,N-二(C1-C5)烷基氨基(C1-C5)烷基(甲基)丙烯酰胺，其中R5为氢或甲基，R6为C1-C5亚烷基，R7独立地选自氢或C1-C5烷基，且R8独立地选自C1-C5烷基。
代表性的N-烷基(甲基)丙烯酰胺包括但不限于N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺，以及它们的混合物。
代表性的N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺包括但不限于N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-(二-2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-(二-3-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-甲基,N-乙基(甲基)丙烯酰胺，以及它们的混合物。
代表性的N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺包括但不限于N,N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，和它们的混合物。
疏水单体
适用于制备本发明的交联的非离子两亲性聚合物组合物的疏水单体选自但不限于一种或多种具有一种或多种含1-30个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸的烷基酯；含有1-22个碳原子的脂族羧酸的乙烯基酯；含有1-22个碳原子的醇的乙烯基醚；含有8-20个碳原子的乙烯基芳族化合物；乙烯基卤化物；亚乙烯基卤化物；含有2-8个碳原子的直链或支化的α-单烯烃；具有含8-30个碳原子的疏水端基的缔合单体，以及它们的混合物。
半疏水单体
任选地，可以在本发明的两亲性聚合物的制备中使用至少一种半疏水单体。半疏水单体在结构上类似缔合单体，但具有选自羟基或含有1-4个碳原子的结构部分的基本上非疏水的端基。
在本发明的一个方面，具有含1-30个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸的烷基酯可以由下式表示：
其中R9为氢或甲基，且R10为C1-C30烷基。式(IV)的代表性的单体包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸山嵛基酯，以及它们的混合物。
含有1-22个碳原子的脂族羧酸的乙烯基酯可以由下式表示：
其中R11为C1-C22脂族基团，其可为烷基或链烯基。式(V)的代表性单体包括但不限于乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、2-甲基己酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、异辛酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinylversatate)、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯，以及它们的混合物。
在一个方面，含有1-22个碳原子的醇的乙烯基醚可以由下式表示：
其中R13为C1-C22烷基。式(VI)的代表性单体包括甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、山嵛基乙烯基醚，以及它们的混合物。
代表性的乙烯基芳族单体包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、乙烯基萘，以及它们的混合物。
代表性的乙烯基和亚乙烯基卤化物包括但不限于氯乙烯和偏二氯乙烯，以及它们的混合物。
代表性的α-烯烃包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯，以及它们的混合物。
本发明的缔合单体具有用于与本发明的其它单体加聚的烯键式不饱和端基部分(i)；用于赋予产品聚合物选择性亲水和/或疏水性能的聚氧化烯中段部分(ii)，以及用于向聚合物提供选择性疏水性能的疏水端基部分(iii)。
提供烯键式不饱和端基的部分(i)可以为衍生自α,β-烯键式不饱和单羧酸的残基。替换地，缔合单体的部分(i)可以为衍生自如下的残基：烯丙基醚或乙烯基醚；非离子乙烯基取代的氨基甲酸乙酯单体，例如在美国再颁专利No.33,156或美国专利No.5,294,692中公开的；或乙烯基取代的脲反应产物，例如在美国专利No.5,011,978中公开的；各自的相关公开内容通过引用并入本文。
中段部分(ii)为具有在一个方面约2至约150，在另一方面约10至约120，在再一方面约15至约60个C2–C4氧化烯重复单元的聚氧化烯链段。中段部分(ii)包括聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、和聚氧化丁烯链段，以及它们的组合，包含在一个方面约2至约150，在另一方面约5至约120，在再一方面约10至约60的氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯单元，以氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯单元的无规或嵌段序列排列。
缔合单体的疏水端基部分(iii)为属于下列烃类之一的烃结构部分：C8-C30直链烷基、C8-C30支化烷基、C8-C30碳环烷基、C2-C30烷基取代的苯基、芳烷基取代的苯基、和芳基取代的C2-C30烷基。
缔合单体的合适的疏水端基部分(iii)的非限制性实例为具有约8至约30个碳原子的直链或支化烷基，例如辛基(C8)、异辛基(支化C8)、癸基(C10)、月桂基(C12)、肉豆蔻基(C14)、鲸蜡基(C16)、鲸蜡硬脂基(C16-C18)、硬脂基(C18)、异硬脂基(支化C18)、二十烷基(C20)、山嵛基(C22)、二十四烷基(C24)、蜡基(C26)、二十八烷基(C28)、三十烷基(C30)等。
源于天然来源的具有约8至约30个碳原子的直链和支化烷基的实例包括但不限于衍生自如下的烷基：氢化花生油、大豆油、和低芥酸菜子油(全都主要为C18)、氢化牛油(C16-C18)等；氢化C10-C30萜烯醇，例如氢化香叶醇(支化C10)、氢化法呢醇(支化C15)、氢化叶绿醇(支化C20)等。
合适的C2-C30烷基取代的苯基的非限制性实例包括辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十二烷基苯基、十六烷基苯基、十八烷基苯基、异辛基苯基、仲丁基苯基等。
示例性的芳基取代的C2-C40烷基包括但不限于苯乙烯基(如2-苯基乙基)、二苯乙烯基(例如2,4-二苯基丁基)、三苯乙烯基(例如2,4,6三苯基己基)、4-苯基丁基、2-甲基2-苯基乙基、三苯乙烯基苯酚基等。
合适的C8-C30碳环烷基包括但不限于衍生自甾醇的基团，所述甾醇源自：动物来源，如胆固醇、羊毛甾醇、7-脱氢胆固醇等；植物来源，如植物甾醇、豆甾醇、菜油甾醇等；酵母来源，如麦角甾醇、真菌甾醇等。在本发明中有用的其他碳环烷基疏水端基包括但不限于环辛基、环十二烷基、金刚烷基、十氢萘基，以及衍生自天然碳环材料的基团，如蒎烯、氢化视黄醇、莰酮、异冰片醇等。
有用的缔合单体可通过本领域已知的任何方法来制备。参见，例如Chang等的美国专利No.4,421,902；Sonnabend的美国专利No.4,384,096；Shay的美国专利No.4,514,552；Ruffner等的美国专利No.4,600,761；Ruffner的美国专利No.4,616,074；Barron等的美国专利No.5,294,692；Jenkins等的美国专利No.5,292,843；Robinson的美国专利No.5,770,760；和Wilkerson,III等的美国专利No.5,412,142；其中的相关公开内容通过引用并入本文。
在一个方面，示例性缔合单体包括由如下式(VII)和(VIIA)表示的那些：
其中R14为氢或甲基；A为-CH2C(O)O-、-C(O)O-、-O-、-CH2O-、-NHC(O)NH-、-C(O)NH-、-Ar-(CE2)z-NHC(O)O-、-Ar-(CE2)z-NHC(O)NH-或-CH2CH2NHC(O)-；Ar为二价亚芳基(例如亚苯基)；E为H或甲基；z为0或1；k为约0至约30的整数，m为0或1，前提条件为当k为0时，m为0，并且当k为1至约30时，m为1；D表示乙烯基或烯丙基结构部分；(R15-O)n为聚氧化烯结构部分，其可以为C2-C4氧化烯单元的均聚物、无规共聚物、或嵌段共聚物，R15为二价亚烷基结构部分，选自C2H4、C3H6、或C4H8，以及它们的组合；n为在一个方面在约2至约150的范围内，在另一方面在约10至约120的范围内，在再一方面在约15至约60的范围内的整数；Y为–R15O-、-R15NH-、-C(O)-、-C(O)NH-、-R15NHC(O)NH-、或-C(O)NHC(O)-；R16为取代或未取代的烷基，选自C8-C30直链烷基、C8-C30支化烷基、C8-C30碳环烷基、C2-C30烷基取代的苯基、芳烷基取代的苯基、和芳基取代的C2-C30烷基；其中R16烷基、芳基、苯基任选包含选自羟基、烷氧基、苄基、苯乙基和卤素基团的一个或多个取代基。
在一个方面，所述疏水改性的缔合单体为由下式表示的具有含有8至30个碳原子的疏水基团的烷氧基化(甲基)丙烯酸酯：
其中R14为氢或甲基，R15为二价亚烷基结构部分，独立地选自C2H4、C3H6、和C4H8；n为在一个方面在约2至约150的范围内，在另一方面在约5至约120的范围内，在再一方面在约10至约60的范围内的整数；(R15-O)可以无规或嵌段构型排列；R16为取代或未取代的烷基，选自C8-C30直链烷基、C8-C30支化烷基、C8-C30碳环烷基、C2-C30烷基取代的苯基、和芳基取代的C2-C30烷基。
式(VII)的代表性单体包括聚乙氧基化的甲基丙烯酸月桂基酯(LEM)、聚乙氧基化的甲基丙烯酸鲸蜡基酯(CEM)、聚乙氧基化的甲基丙烯酸鲸蜡硬脂基酯(CSEM)、聚乙氧基化的(甲基)丙烯酸硬脂基酯、聚乙氧基化的(甲基)丙烯酸二十烷基酯、聚乙氧基化的甲基丙烯酸山嵛基酯(BEM)、聚乙氧基化的(甲基)丙烯酸蜡基酯、聚乙氧基化的(甲基)丙烯酸二十八烷基酯、聚乙氧基化的(甲基)丙烯酸三十烷基酯、聚乙氧基化的(甲基)丙烯酸苯基酯、聚乙氧基化的(甲基)丙烯酸壬基苯基酯、聚氧化乙烯甲基丙烯酸ω-三苯乙烯基苯基酯，其中单体的聚乙氧基化部分含有在一个方面约2至约150个氧化乙烯单元，在另一方面约5至约120个氧化乙烯单元，在再一方面约10至约60个氧化乙烯单元；辛氧基聚乙二醇(8)聚丙二醇(6)(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(6)聚丙二醇(6)(甲基)丙烯酸酯、和壬基苯氧基聚乙二醇聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯。
本发明的半疏水单体在结构上类似于上述缔合单体，但具有基本上非疏水的端基部分。半疏水单体具有用于与本发明的其它单体加聚的烯键式不饱和端基部分(i)；用于赋予产品聚合物选择性亲水和/或疏水性能的聚氧化烯中段部分(ii)，以及半疏水端基部分(iii)。提供用于加聚的乙烯基或其他烯键式不饱和端基的不饱和端基部分(i)优选衍生自α,β-烯键式不饱和单羧酸。替换地，端基部分(i)可衍生自烯丙基醚残基、乙烯基醚残基、或非离子型氨基甲酸乙酯单体的残基。
聚氧化烯中段(ii)具体地包括聚氧化烯链段，其基本上类似于上述缔合单体的聚氧化烯部分。在一个方面，所述聚氧化烯部分(ii)包括聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和/或聚氧化丁烯单元，包含在一个方面约2至约150，在另一方面约5至约120，在再一方面约10至约60个氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯单元，以无规或嵌段序列排列。
在一个方面，半疏水单体可以由下式表示：
其中R14为氢或甲基；A为-CH2C(O)O-、-C(O)O-、-O-、-CH2O-、-NHC(O)NH-、-C(O)NH-、-Ar-(CE2)z-NHC(O)O-、-Ar-(CE2)z-NHC(O)NH-或-CH2CH2NHC(O)-；Ar为二价亚芳基(例如亚苯基)；E为H或甲基；z为0或1；k为约0至约30的整数，m为0或1，前提条件为当k为0时，m为0，并且当k在1至约30范围内时，m为1；(R15-O)n为聚氧化烯结构部分，其可以为C2-C4氧化烯单元的均聚物、无规共聚物、或嵌段共聚物，R15为二价亚烷基结构部分，选自C2H4、C3H6、或C4H8，以及它们的组合；n为在一个方面在约2至约150的范围内，在另一方面在约5至约120的范围内，在再一方面在约10至约60的范围内的整数；R17选自氢和直链或支化的C1-C4烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基)；且D表示乙烯基或烯丙基结构部分。
在一个方面，式VIII的半疏水单体可以由下式表示：
CH2＝C(R14)C(O)O-(C2H4O)a(C3H6O)b-H      VIIIA
CH2＝C(R14)C(O)O-(C2H4O)a(C3H6O)b-CH3      VIIIB
其中R14为氢或甲基，“a”为在一个方面在0或2至约120的范围内，在另一方面在约5至约45的范围内，在再一方面在约10至约25的范围内的整数；“b”为在一个方面在约0或2至约120的范围内，在另一方面在约5至约45的范围内，在再一方面在约10至约25的范围内的整数；前提为“a”和“b”不能同时为0。
式VIIIA的半疏水单体的实例包括以如下产品名购得的聚乙二醇甲基丙烯酸酯：PE-90(R14＝甲基，a＝2，b＝0)、PE-200(R14＝甲基，a＝4.5，b＝0)、和PE-350(R14＝甲基，a＝8，b＝0)；以如下产品名购得的聚丙二醇甲基丙烯酸酯：PP-1000(R14＝甲基，b＝4-6，a＝0)、PP-500(R14＝甲基，a＝0，b＝9)、PP-800(R14＝甲基，a＝0，b＝13)；以如下产品名购得的聚乙二醇聚丙二醇甲基丙烯酸酯：50PEP-300(R14＝甲基，a＝3.5，b＝2.5)、70PEP-350B(R14＝甲基，a＝5，b＝2)；以如下产品名购得的聚乙二醇丙烯酸酯：AE-90(R14＝氢，a＝2，b＝0)、AE-200(R14＝氢，a＝2，b＝4.5)、AE-400(R14＝氢，a＝10，b＝0)；以如下产品名购得的聚丙二醇丙烯酸酯：AP-150(R14＝氢，a＝0，b＝3)、AP-400(R14＝氢，a＝0，b＝6)、AP-550(R14＝氢，a＝0，b＝9)。为日本东京的NOF公司的商标。
式VIIIB的半疏水单体的实例包括以如下产品名购得的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯：MPEG 750MA W(R14＝甲基，a＝17，b＝0)、MPEG 1005MA W(R14＝甲基，a＝22，b＝0)、MPEG 2005MA W(R14＝甲基，a＝45，b＝0)、和MPEG 5005MA W(R14＝甲基，a＝113，b＝0)，购自EvonikGmbH，Darmstadt，德国)；MPEG 350MA(R14＝甲基，a＝8，b＝0)、和MPEG 550MA(R14＝甲基，a＝12，b＝0)，购自GEO SpecialtyChemicals，Ambler PA；PME-100(R14＝甲基，a＝2，b＝0)、PME-200(R14＝甲基，a＝4，b＝0)、PME-400(R14＝甲基，a＝9，b＝0)、PME-1000(R14＝甲基，a＝23，b＝0)、PME-4000(R14＝甲基，a＝90，b＝0)。
在一个方面，式IX中列出的半疏水单体可以由下式表示：
CH2＝CH-O-(CH2)d-O-(C3H6O)e-(C2H4O)f-H     IXA
CH2＝CH-CH2-O-(C3H6O)g-(C2H4O)h-H      IXB
其中d为2、3、或4的整数；e为在一个方面在约1至约10的范围内，在另一方面在约2至约8的范围内，在再一方面在约3至约7的范围内的整数；f为在一个方面在约5至约50的范围内，在另一方面在约8至约40的范围内，在再一方面在约10至约30的范围内的整数；g为在一个方面在约1至约10的范围内，在另一方面在约2至约8的范围内，在再一方面在约3至约7的范围内的整数；h为在一个方面在约5至约50的范围内，在另一方面在约8至约40的范围内的整数；e、f、g和h可以为0，前提为e和f不能同时为0，g和h不能同时为0。
式IXA和IXB的单体可以由Clariant公司销售的商品名R109、R208、R307、RAL109、RAL208、和RAL307；由Bimax,Inc.销售的BX-AA-E5P5；以及它们的组合市购。EMULSOGEN7R109为无规地乙氧基化的/丙氧基化的1,4-丁二醇乙烯基醚，具有经验式CH2＝CH-O(CH2)4O(C3H6O)4(C2H4O)10H；R208为无规地乙氧基化的/丙氧基化的1,4-丁二醇乙烯基醚，具有经验式CH2＝CH-O(CH2)4O(C3H6O)4(C2H4O)20H；R307为无规地乙氧基化的/丙氧基化的1,4-丁二醇乙烯基醚，具有经验式CH2＝CH-O(CH2)4O(C3H6O)4(C2H4O)30H；RAL109为无规地乙氧基化的/丙氧基化的烯丙基醚，具有经验式CH2＝CHCH2O(C3H6O)4(C2H4O)10H；RAL208为无规地乙氧基化的/丙氧基化的烯丙基醚，具有经验式CH2＝CHCH2O(C3H6O)4(C2H4O)20H；RAL307为无规地乙氧基化的/丙氧基化的烯丙基醚，具有经验式CH2＝CHCH2O(C3H6O)4(C2H4O)30H；和BX-AA-E5P5为无规地乙氧基化的/丙氧基化的烯丙基醚，具有经验式CH2＝CHCH2O(C3H6O)5(C2H4O)5H。
在本发明的缔合和半疏水单体中，包含在这些单体中的聚氧化烯中段部分可用来调整包含它们的聚合物的亲水性和/或疏水性。例如富含氧化乙烯结构部分的中段部分为更加亲水的，而富含氧化丙烯结构部分的中段部分为更加疏水的。通过调节存在于这些单体中的氧化乙烯结构部分对氧化丙烯结构部分的相对量，可以根据需要来调整包含这些单体的聚合物的亲水性能和疏水性能。
用于制备本发明的聚合物的缔合和/或半疏水单体的量可以广泛地变化，并尤其取决于聚合物中所需的最终的流变学和美学性能。当使用时，单体反应混合物含有选自上文公开的缔合和/或半疏水单体的一种或多种单体，其量基于总单体重量为在一个方面约0.01重量％至约15重量％，在另一方面约0.1重量％至约10重量％，在再一方面约0.5重量％至约8重量％，在再一方面约1、2或3重量％至约5重量％。
可离子化的单体
在本发明的一个方面，本发明的非离子两亲性聚合物组合物可以由单体组合物聚合得到，所述单体组合物包括基于总单体重量为0-5重量％的可离子化的和/或经离子化的单体，只要包含本发明的聚合物的表面活性剂组合物的刺激减轻性能和屈服应力值没有受到不利影响。
在另一方面，本发明的两亲性聚合物组合物可以由单体组合物聚合得到，所述单体组合物包括基于总单体重量在一个方面小于3重量％，在另一方面小于1重量％，在再一方面小于0.5重量％，在一个额外方面小于0.1重量％，在再一方面小于0.05重量％的可离子化的和/或经离子化的结构部分。
可离子化的单体包括具有碱可中和结构部分的单体以及具有酸可中和结构部分的单体。碱可中和的单体包括含3-5个碳原子的烯键式不饱和单羧酸和二羧酸及其盐和它们的酸酐。实例包括(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐，以及它们的组合。其他的酸性单体包括苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙磺酸(单体)、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸；及其盐。
酸可中和的单体包括含有能够在加入酸时形成盐或季铵化结构部分的碱性氮原子的烯键式不饱和单体。例如这些单体包括乙烯基吡啶、乙烯基哌啶、乙烯基咪唑、乙烯基甲基咪唑、(甲基)丙烯酸二甲氨基甲基酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基甲基酯和甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基新戊基酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙基酯、和(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯。
交联单体
在一个实施方案中，在本发明的实践中有用的交联、非离子两亲性聚合物由单体组合物聚合得到，所述单体组合物包含第一单体和第三单体，所述第一单体包含至少一种非离子亲水不饱和单体、至少一种非离子不饱和疏水单体，和它们的混合物；所述第三单体包含至少一种多不饱和交联单体。交联单体用于将共价交联聚合至聚合物主链中。在一个方面，所述交联单体为含有至少2个不饱和结构部分的多不饱和化合物。在另一方面，所述交联单体含有至少3个不饱和结构部分。示例性的多不饱和化合物包括二(甲基)丙烯酸酯化合物如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2′-双(4-(丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、和2,2′-双(4-(丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷；三(甲基)丙烯酸酯化合物，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、和四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯；四(甲基)丙烯酸酯化合物，例如二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；六(甲基)丙烯酸酯化合物，例如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；烯丙基化合物，例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、和马来酸二烯丙酯；每分子具有2-8个烯丙基的蔗糖的多烯丙基醚，季戊四醇的多烯丙基醚，例如季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚和季戊四醇四烯丙基醚，以及它们的组合；三羟甲基丙烷的多烯丙基醚，例如三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚，以及它们的组合。其它合适的多不饱和化合物包括二乙烯基二醇(divinyl glycol)、二乙烯基苯、和亚甲基双丙烯酰胺。
在另一方面，合适的多不饱和单体可以通过由氧化乙烯或氧化丙烯或它们的组合制得的多元醇与不饱和酸酐如马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐的酯化反应合成，或者可以通过与不饱和异氰酸酯如3-异丙烯基α-α二甲基苯异氰酸酯的加成反应合成。
两种或更多种上述多不饱和化合物的混合物也可以用来交联本发明的非离子两亲性聚合物。在一个方面，不饱和交联单体的混合物含有平均2个不饱和结构部分。在另一方面，交联单体的混合物含有平均2.5个不饱和结构部分。在再一方面，交联单体的混合物含有平均约3个不饱和结构部分。在再一方面，交联单体的混合物含有平均约3.5个不饱和结构部分。
在本发明的一个实施方案中，交联单体组分可以基于本发明的非离子两亲性聚合物的干重在一个方面为约0.01重量％至约1重量％，在另一方面为约0.05重量％至约0.75重量％，在再一方面为约0.1重量％至约0.5重量％的量使用。
在本发明的另一实施方案中，交联单体组分含有平均约3个不饱和结构部分，并可基于本发明的非离子两亲性聚合物的总重量以如下的量使用：在一个方面为约0.01重量％至约0.3重量％，在另一方面为约0.02重量％至约0.25重量％，在再一方面为约0.05重量％至约0.2重量％，在再一方面为约0.075重量％至约0.175重量％，在另一方面为约0.1重量％至约0.15重量％。
在一个方面，所述交联单体选自三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、以及每分子具有3个烯丙基的蔗糖的多烯丙基醚。
两亲性聚合物的合成
本发明的线性和交联的非离子两亲性刺激减轻聚合物可使用常规的自由基乳液聚合技术来制备。聚合过程在无氧存在下在惰性气氛(例如氮气)下进行。聚合可在一种合适的溶剂体系(例如水)中进行。可以使用少量的烃类溶剂、有机溶剂、以及它们的混合物。聚合反应通过导致合适的自由基生成的任何手段引发。可使用热衍生的自由基，其中自由基物质由过氧化物、氢过氧化物、过硫酸盐、过碳酸盐、过氧化酯、过氧化氢以及偶氮化合物的热均裂分解产生。引发剂可以取决于聚合反应所用的溶剂体系而为水溶性或水不溶性的。
引发剂化合物可基于干聚合物的总重量以在一个方面至多30重量％，在另一方面0.01-10重量％，在再一方面0.2-3重量％的量使用。
示例性的自由基水溶性引发剂包括但不限于无机过硫酸盐化合物，如过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠；过氧化物如过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、和月桂基过氧化物；有机氢过氧化物，如氢过氧化枯烯和叔丁基氢过氧化物；有机过酸，如过乙酸，和水溶性偶氮化合物，如在烷基上具有水增溶性取代基的2,2′-偶氮双(叔烷基)化合物。示例性的自由基油溶性化合物包括但不限于2,2′-偶氮二异丁腈等。过氧化物和过酸可以任选地用还原剂如亚硫酸氢钠、甲醛钠、或抗坏血酸、过渡金属，肼等活化。
在一个方面，偶氮聚合催化剂包括购自DuPont的自由基聚合引发剂，如44(2,2′-偶氮双(2-(4,5-二氢咪唑基)丙烷)、56(2,2′-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐)、67(2,2′-偶氮双(2-甲基丁腈))、和68(4,4′-偶氮双(4-氰基戊酸))。
在乳液聚合过程中，可能有利的是通过表面活性助剂稳定单体/聚合物的液滴或颗粒。通常，其为乳化剂或保护胶体。使用的乳化剂可以为阴离子、非离子、阳离子或两性的。阴离子乳化剂的实例为烷基苯磺酸、磺化脂肪酸、磺基琥珀酸盐、脂肪醇硫酸盐、烷基酚硫酸盐和脂肪醇醚硫酸盐。可使用的非离子乳化剂的实例为烷基酚乙氧基化物、伯醇乙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、链烷醇酰胺乙氧基化物、脂肪胺乙氧基化物、EO/PO嵌段共聚物和烷基聚葡糖苷。使用的阳离子和两性乳化剂的实例为季铵化胺烷氧基化物、烷基甜菜碱、烷基酰氨基甜菜碱和磺基甜菜碱。
任选地，也可使用已知的氧化还原引发剂体系作为聚合引发剂。这样的氧化还原引发剂体系包括氧化剂(引发剂)和还原剂。合适的氧化剂包括，例如过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、氢过氧化枯烯、过硼酸钠、过磷酸及其盐、高锰酸钾、和过二硫酸的铵盐或碱金属盐，基于干聚合物重量通常以0.01-3.0重量％的水平使用。合适的还原剂包括，例如含硫的酸的碱金属盐和铵盐，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠(sodium hydrosulfite)、硫化钠、硫氢化钠或连二亚硫酸钠(sodium dithionite)，甲脒亚磺酸，羟甲基磺酸，丙酮亚硫酸氢盐，胺，如乙醇胺，乙醇酸，乙醛酸水合物，抗坏血酸，异抗坏血酸，乳酸，甘油酸，苹果酸，2-羟基-2-亚磺基乙酸，酒石酸和前述酸的盐，基于干聚合物重量通常以0.01-3.0重量％的水平使用。在一个方面，可使用过氧二硫酸盐与碱金属或铵的亚硫酸氢盐的组合，例如过氧二硫酸铵和亚硫酸氢铵。在另一方面，可以使用含过氧化氢的化合物(叔丁基氢过氧化物)作为氧化剂以及抗坏血酸或异抗坏血酸作为还原剂的组合。含过氧化氢的化合物与还原剂的比例在30:1至0.05:1的范围内。
典型的保护胶体的实例为纤维素衍生物，聚乙二醇，聚丙二醇，乙二醇和丙二醇的共聚物，聚乙酸乙烯酯，聚(乙烯醇)，部分水解的聚(乙烯醇)，聚乙烯基醚，淀粉和淀粉衍生物，葡聚糖，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯基吡啶，聚乙烯亚胺，聚乙烯基咪唑，聚乙烯基琥珀酰亚胺，聚乙烯基-2-甲基琥珀酰亚胺，聚乙烯基-1,3-噁唑烷-2-酮，聚乙烯基-2-甲基咪唑啉，以及马来酸或酸酐的共聚物。乳化剂或保护胶体通常基于总单体重量以0.05-20重量％的浓度使用。
聚合反应可在如下的温度范围下进行：在一个方面20-200℃，在另一方面50-150℃，在再一方面60-100℃。
聚合可在链转移剂的存在下进行。合适的链转移剂包括但不限于硫代化合物和含二硫化物的化合物，如C1-C18烷基硫醇，如叔丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇；巯基醇，如2-巯基乙醇、2-巯基丙醇；巯基羧酸，如巯基乙酸和3-巯基丙酸；巯基羧酸酯，如巯基乙酸丁酯、巯基乙酸异辛酯，巯基乙酸十二烷基酯、3-巯基丙酸异辛酯、和3-巯基丙酸丁酯；硫酯；C1-C18烷基二硫化物；芳基二硫化物；多官能硫醇类，如三羟甲基丙烷-三-(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇-四-(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇-四-(巯基乙酸酯)、季戊四醇-四-(硫代乳酸酯)、二季戊四醇-六-(巯基乙酸酯)等；亚磷酸盐和次磷酸盐；C1-C4醛，例如甲醛、乙醛、丙醛；卤代烷基化合物，如四氯化碳，一溴三氯甲烷等；羟基铵盐如硫酸羟铵；甲酸；亚硫酸氢钠；异丙醇；和催化链转移剂如钴配合物(例如钴(II)螯合物)。
链转移剂通常基于存在于聚合介质中的单体的总重量以0.1-10重量％的量使用。
乳液方法
在本发明的一个示例性方面，交联的非离子两亲性聚合物通过乳液方法聚合得到。如本领域公知的，乳液方法可在单一的反应器或多个反应器中进行。单体可以作为批料混合物添加，或在分级过程中每种单体可计量加入反应器中。乳液聚合中的典型混合物包含水、单体、引发剂(通常为水溶性)和乳化剂。根据乳液聚合领域中公知的方法，可在单级、两级或多级聚合过程中将单体乳液聚合。在两级聚合过程中，在水性介质中添加第一阶段的单体并进行第一聚合，随后加入并聚合第二阶段的单体。水性介质任选可含有有机溶剂。如果使用，则有机溶剂小于水性介质的约5重量％。水混溶性有机溶剂的合适的实例包括但不限于酯、亚烷基二醇醚类、亚烷基二醇醚酯、低分子量的脂族醇等。
为了促进单体混合物的乳化，乳化聚合在至少一种表面活性剂的存在下进行。在一个实施方案中，乳液聚合在表面活性剂(以活性物重量计)存在下进行，所述表面活性剂的量基于总单体重量为在一个方面约0.2重量％至约5重量％，在另一方面约0.5重量％至约3重量％，在再一方面约1重量％至约2重量％。乳液聚合反应混合物还包括一种或多种自由基引发剂，其存在的量基于总单体重量为约0.01重量％至约3重量％。聚合可以在水性介质或水性醇介质中进行。用于促进乳液聚合的表面活性剂包括阴离子、非离子、两性和阳离子表面活性剂，以及它们的混合物。最常见的是，可使用阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，以及它们的混合物。
用于促进乳液聚合的合适阴离子表面活性剂为本领域公知的，且包括但不限于(C6-C18)烷基硫酸盐，(C6-C18)烷基醚硫酸盐(例如月桂基硫酸钠和月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠)，十二烷基苯磺酸的氨基和碱金属盐，如十二烷基苯磺酸钠和二甲基乙醇胺十二烷基苯磺酸盐，(C6-C16)烷基苯氧基苯磺酸钠，(C6-C16)烷基苯氧基苯磺酸二钠，(C6-C16)二烷基苯氧基苯磺酸二钠，月桂基聚氧乙烯(3)醚磺基琥珀酸二钠，二辛基磺基琥珀酸钠，二仲丁基萘磺酸钠，十二烷基二苯基醚磺酸二钠，正十八烷基磺基琥珀酸二钠，支化醇乙氧基化物的磷酸酯等。
适用于促进乳液聚合的非离子表面活性剂为聚合物领域公知的，且包括但不限于直链或支化的C8-C30脂肪醇乙氧基化物，如辛醇乙氧基化物，月桂醇乙氧基化物，肉豆蔻醇乙氧基化物，鲸蜡醇乙氧基化物，硬脂醇乙氧基化物，鲸蜡硬脂醇乙氧基化物，甾醇乙氧基化物，油醇乙氧基化物，和山嵛醇乙氧基化物；烷基酚烷氧基化物，如辛基酚乙氧基化物；和聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段共聚物等。适合作为非离子表面活性剂的其他脂肪醇乙氧基化物在下文中描述。其它有用的非离子表面活性剂包括聚氧化乙烯二醇的C8-C22脂肪酸酯，乙氧基化的单和二甘油酯，脱水山梨糖醇酯和乙氧基化的脱水山梨糖醇酯，C8-C22脂肪酸二醇酯，氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物，以及它们的组合。每个上述乙氧基化物中的氧化乙烯单元的数目在一个方面可为2及以上，在另一方面为2至约150。
任选地，在乳液聚合领域中公知的其它乳液聚合添加剂和加工助剂，如助乳化剂、保护胶体、溶剂、缓冲剂、螯合剂、无机电解质、聚合物稳定剂、生物杀伤剂和pH调节剂可以包括在聚合体系中。
在本发明的一个实施方案中，保护胶体或助乳化剂选自聚(乙烯醇)，其具有在一个方面约80％至95％、在另一方面约85％至90％的水解度。
在典型的两阶段乳液聚合中，将单体的混合物在惰性气氛下加入第一反应器中的乳化的表面活性剂(例如阴离子表面活性剂)在水中的溶液中。可以根据需要添加任选的加工助剂(例如保护胶体、助乳化剂)。搅动反应器的内容物以制备单体乳液。在惰性气氛下向装有搅拌器、惰性气体入口、和进料泵的第二反应器加入所需量的水和额外的阴离子表面活性剂以及任选的加工助剂。在混合搅拌下加热第二反应器的内容物。在第二反应器的内容物达到在约55℃至98℃范围内的温度后，在第二反应器中将自由基引发剂注入如此形成的水性表面活性剂溶液，且将来自第一反应器的单体乳液在通常为约1.5小时至约4小时的时间内逐渐计量加入第二反应器。将反应温度控制在约45℃至约95℃的范围内。在单体添加完毕后，可任选地将额外量的自由基引发剂加入第二反应器中，且通常将所得的反应混合物在约45℃至95℃的温度下保持足以完成聚合反应以获得聚合物乳液的时间。
在一个实施方案中，本发明的交联的非离子两亲性聚合物选自由单体混合物聚合得到的乳液聚合物，所述单体混合物包含至少30重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4羟烷基酯(例如甲基丙烯酸羟乙基酯)，15-70重量％的至少一种丙烯酸C1-C12烷基酯和5-40重量％的至少一种C1-C10羧酸的乙烯基酯(基于总单体的重量)，以及0.01-1重量％的至少一种交联剂(基于聚合物的干重)。
在另一方面，本发明的交联的非离子两亲性聚合物选自由单体混合物聚合得到的乳液聚合物，所述单体混合物包含至少30重量％的甲基丙烯酸羟乙基酯，15-35重量％的丙烯酸乙酯，5-25重量％的丙烯酸丁酯和10-25重量％的C1-C5羧酸的乙烯基酯(所述重量百分数基于总单体重量)，其中所述C1-C5羧酸的乙烯基酯选自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、和戊酸乙烯酯，以及约0.01重量％至约0.3重量％的具有平均至少3个可交联的不饱和基团的交联单体(基于聚合物的干重)。
在另一实施方案中，本发明的交联的非离子两亲性聚合物选自由单体混合物聚合得到的乳液聚合物，所述单体混合物包含约30重量％至60重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4羟烷基酯(例如甲基丙烯酸羟乙基酯)，15-70重量％的至少一种丙烯酸C1-C12烷基酯(在另一方面至少一种丙烯酸C1-C5烷基酯)和约0.1重量％至约10重量％的至少一种缔合和/或半疏水单体(基于总单体重量)，以及0.01重量％至约1重量％的至少一种交联剂(基于聚合物的干重)。
在另一实施方案中，本发明的交联的非离子两亲性聚合物选自由单体混合物聚合得到的乳液聚合物，所述单体混合物包含约35重量％至50重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4羟烷基酯(例如甲基丙烯酸羟乙基酯)，15-60重量％的至少一种丙烯酸C1-C12烷基酯(在另一方面至少一种丙烯酸C1-C5烷基酯)和约0.1重量％至约10重量％的至少一种缔合和/或半疏水单体(基于总单体重量)，以及0.01重量％至约1重量％的至少一种交联剂(基于聚合物的干重)。
在另一实施方案中，本发明的交联的非离子两亲性聚合物选自由单体混合物聚合得到的乳液聚合物，所述单体混合物包含约40重量％至45重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4羟烷基酯(例如甲基丙烯酸羟乙基酯)，15重量％至60重量％的至少两种不同的丙烯酸C1-C5烷基酯单体和约1重量％至约5重量％的至少一种缔合和/或半疏水单体(基于总单体重量)，以及0.01重量％至约1重量％的至少一种交联剂(基于聚合物的干重)。
在另一实施方案中，本发明的交联的非离子两亲性聚合物选自由单体混合物聚合得到的乳液聚合物，所述单体混合物包含约40重量％至45重量％的丙烯酸羟乙基酯，30-50重量％的丙烯酸乙酯，10-20重量％的丙烯酸丁酯和约1重量％至约5重量％的至少一种缔合和/或半疏水单体(基于总单体重量)，以及0.01重量％至约1重量％的至少一种交联剂(基于干聚合物的重量)。
去污组合物
令人惊讶地，本交联的非离子两亲性刺激减轻聚合物可以由表面活性剂活化，从而向稳定屈服应力清洁组合物提供所需的流变学和美学性能以及不依赖于pH的在水性介质内无限期悬浮颗粒状和不溶性物质的能力。屈服应力值、弹性模量和光学透明度基本上不依赖于包含本发明的聚合物的组合物中的pH。本发明的非离子两亲性刺激减轻聚合物在如下pH范围内有用：在一个方面约2至约14，在另一方面约3至11，在再一方面约4至约9。不同于需要用酸或碱中和以赋予所需的流变学特性的pH响应性交联聚合物(酸或碱敏感的)，本发明的交联的非离子两亲性聚合物的流变学特性基本不依赖于pH。基本不依赖于pH是指包含本发明的聚合物的该屈服应力流体在宽pH范围内(例如从约2至约14)赋予所需流变学特性(例如在一个方面至少为0.1Pa、在另一方面至少为0.5Pa、在再一方面至少为1Pa、在再一方面至少为2Pa的屈服应力)，其中在所述pH范围的屈服应力值的标准偏差在一个方面小于1Pa，在另一方面小于0.5Pa，在再一方面小于0.25Pa。
在本发明的一个示例性方面，清洁组合物包含：i)至少一种本发明的非离子两亲性刺激减轻聚合物；ii)至少一种表面活性剂，其选自至少一种阴离子表面活性剂、至少一种两性表面活性剂、至少一种非离子表面活性剂，以及它们的组合；和iii)水。
在本发明的另一示例性方面，清洁组合物包含：i)至少一种本发明的交联的非离子两亲性刺激减轻聚合物；ii)至少一种阴离子表面活性剂；和iii)水。
在本发明的另一示例性方面，清洁组合物包含：i)至少一种本发明的交联的非离子两亲性刺激减轻聚合物；ii)至少一种阴离子表面活性剂和至少一种两性表面活性剂；和iii)水。
在本发明的另一示例性方面，清洁组合物包含：i)至少一种本发明的交联的非离子两亲性刺激减轻聚合物；ii)至少一种阴离子表面活性剂；iii)任选的非离子表面活性剂；和iv)水。
在本发明的另一示例性方面，清洁组合物包含：i)至少一种本发明的交联的非离子两亲性刺激减轻聚合物；ii)至少一种阴离子表面活性剂；iii)两性表面活性剂；iv)任选的非离子表面活性剂；v)和水。
在本发明的另一示例性方面，清洁组合物包含：i)至少一种本发明的交联的非离子两亲性刺激减轻聚合物；ii)至少一种阴离子乙氧基化的表面活性剂；iii)任选的非离子表面活性剂；和iv)水。在一个方面，阴离子乙氧基化的表面活性剂中的平均乙氧基化度可为约1至约3。在另一方面，平均乙氧基化度为约2。
在本发明的另一示例性方面，清洁组合物包含：i)至少一种本发明的交联的非离子两亲性刺激减轻聚合物；ii)至少一种阴离子乙氧基化的表面活性剂；iii)至少一种两性表面活性剂；iv)任选的非离子表面活性剂；和iv)水。在一个方面，阴离子乙氧基化的表面活性剂中的平均乙氧基化度可为约1至约3。在另一方面，平均乙氧基化度为约2。
在本发明的另一示例性方面，清洁组合物包含：i)至少一种本发明的交联的非离子两亲性刺激减轻聚合物；ii)至少一种阴离子非乙氧基化的表面活性剂；iii)至少一种阴离子乙氧基化的表面活性剂；iv)任选的非离子表面活性剂；和v)水。在一个方面，阴离子乙氧基化的表面活性剂中的平均乙氧基化度可为约1至约3。在另一方面，平均乙氧基化度为约2。
在本发明的另一示例性方面，清洁组合物包含：i)至少一种本发明的交联的非离子两亲性刺激减轻聚合物；ii)至少一种阴离子非乙氧基化的表面活性剂；iii)至少一种阴离子乙氧基化的表面活性剂；iv)至少一种两性表面活性剂；v)任选的非离子表面活性剂；和vi)水。在一个方面，阴离子乙氧基化的表面活性剂中的平均乙氧基化度可为约1至约3。在另一方面，平均乙氧基化度为约2。
可以使用任何量的非离子两亲性聚合物材料，只要当包含于清洁组合物中时该量有效引起对皮肤和/或眼睛的刺激的减小，所述清洁组合物包含至少一种选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂、以及它们的组合的表面活性剂。在一个方面，可掺入到本发明的含有表面活性剂的清洁组合物中的刺激减轻聚合物的量基于总组合物重量为约0.5重量％至约5重量％的聚合物固体(100％活性聚合物)。在另一方面，在配制剂中使用的聚合物的量为约0.75重量％至约3.5重量％。在另一方面，在清洁组合物中使用的两亲性聚合物的量为约1重量％至约3重量％。在另一方面，在清洁组合物中使用的聚合物的量为约1.5重量％至约2.75重量％。在再一方面，在清洁组合物中使用的聚合物的量为约2重量％至约2.5重量％。
在一个方面，在配制本发明的温和清洁组合物中使用的至少一种非离子两亲性聚合物为线性聚合物。在一个方面，由使用聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)标准样品校准的凝胶渗透色谱法(GPC)测量的本发明的线性共聚物缓和剂的数均分子量(Mn)为500,000道尔顿或更低。在另一方面，分子量为100,000道尔顿或更低。在再一方面，分子量范围在约5,000至约80,000道尔顿之间，在又一方面在约10,000至50,000道尔顿之间，在还一方面在约15,000至40,000道尔顿之间。
在另一方面，在配制本发明的温和清洁组合物中使用的至少一种非离子两亲性聚合物为交联的。本发明的交联的非离子两亲性聚合物为无规共聚物并具有如下重均分子量：在一个方面从高于约500,000至至少约十亿道尔顿或更高，在另一方面从约600,000至约四十五亿道尔顿，在再一方面从约1,000,000至约3,000,000道尔顿，在又一个方面从约1,500,000至约2,000,000道尔顿(参见TDS-222，10月15日，2007，Lubrizol AdvancedMaterials,Inc.，将其通过引用并入本文)。
去污表面活性剂
用于配制本发明的温和清洁组合物的表面活性剂来自至少一种去污表面活性剂，所述去污表面活性剂选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂，以及它们的混合物。
阴离子表面活性剂的非限制性实例公开于McCutcheon′s Detergentsand Emulsifiers，北美版，1998年，由Allured Publishing Corporation出版；以及McCutcheon的Functional Materials，北美版(1992年)；两者都通过引用将其全部内容并入本文。阴离子表面活性剂可以为任何已知或先前在水性表面活性剂组合物领域中使用的阴离子表面活性剂。合适的阴离子表面活性剂包括但不限于硫酸烷基酯，烷基醚硫酸酯，磺酸烷基酯，磺酸烷芳基酯，α-烯烃磺酸酯，烷基酰胺磺酸酯，烷芳基聚醚硫酸酯，烷基酰胺基醚硫酸酯，烷基单甘油醚硫酸酯，烷基单甘油酯硫酸酯，烷基单甘油酯磺酸酯，琥珀酸烷基酯，磺基琥珀酸烷基酯，磺基琥珀酰胺酸烷基酯，烷基醚磺基琥珀酸酯，酰胺基磺基琥珀酸烷基酯；磺基乙酸烷基酯，磷酸烷基酯，烷基醚磷酸酯，烷基醚羧酸酯，烷基酰胺基醚羧酸酯，N-烷基氨基酸，N-酰基氨基酸，烷基肽，N-酰基牛磺酸酯，羟乙基磺酸烷基酯，羧酸盐，其中酰基衍生自脂肪酸；及它们的碱金属、碱土金属、铵、胺、和三乙醇胺的盐。
在一个方面，上述盐的阳离子结构部分选自钠，钾，镁，铵，单、二和三乙醇胺的盐，以及单、二、和三异丙基胺的盐。上述表面活性剂的烷基和酰基含有在一个方面约6至约24个碳原子，在另一方面8至22个碳原子，在再一方面约12至18个碳原子，并且可以为饱和的或不饱和的。表面活性剂中的芳基选自苯基或苄基。上文所述的含有醚的表面活性剂可含有在一个方面每个表面活性剂分子1-10个氧化乙烯和/或氧化丙烯单元，在另一方面每个表面活性剂分子1-3个氧化乙烯单元。
合适的阴离子表面活性剂的实例包括但不限于使用1、2、3、4或5摩尔氧化乙烯乙氧基化的钠、钾、锂、镁、和铵的月桂基聚氧乙烯醚硫酸盐、十三烷基聚氧乙烯醚硫酸盐、十四烷基聚氧乙烯醚硫酸盐、C12-C13烷基聚氧乙烯醚硫酸盐、C12-C14烷基聚氧乙烯醚硫酸盐和C12-C15烷基聚氧乙烯醚硫酸盐；钠、钾、锂、镁、铵和三乙醇胺的月桂基硫酸盐、椰油醇硫酸盐、十三烷基硫酸盐、肉豆蔻基硫酸盐、鲸蜡基硫酸盐、鲸蜡硬脂基硫酸盐、硬脂基硫酸盐、油基硫酸盐、和牛油基硫酸盐；月桂基磺基琥珀酸二钠，月桂基聚氧乙烯醚磺基琥珀酸二钠，椰油酰基羟乙基磺酸钠，C12-C14烯烃磺酸钠，月桂基聚氧乙烯(6)醚羧酸钠，甲基椰油酰基牛磺酸钠，椰油酰基甘氨酸钠，肉豆蔻基肌氨酸钠，十二烷基苯磺酸钠，椰油酰基肌氨酸钠，椰油酰基谷氨酸钠，肉豆蔻酰基谷氨酸钾，三乙醇胺单月桂基磷酸盐，和脂肪酸皂，包括含约8至约22个碳原子的饱和以及不饱和脂肪酸的钠、钾、铵、和三乙醇胺的盐。
本文所用术语“两性表面活性剂”还旨在包括两性离子表面活性剂，这为本领域配制人员公知的两性表面活性剂的子集。两性表面活性剂的非限制性实例公开于如上McCutcheon的Detergents and Emulsifiers，北美版，以及如上McCutcheon的Functional Materials，北美版；两者都通过引用将其全部内容并入本文。合适的实例包括但不限于氨基酸(例如N-烷基氨基酸和N-酰基氨基酸)，甜菜碱，磺基甜菜碱，和烷基两性羧酸酯。
适用于本发明的实践中的基于氨基酸的表面活性剂包括由下式表示的表面活性剂：
其中R25表示具有10-22个碳原子的饱和或不饱和烃基，或含有具有9-22个碳原子的饱和或不饱和烃基的酰基，Y为氢或甲基，Z选自氢、-CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)2、-CH(CH3)CH2CH3、-CH2C6H5、-CH2C6H4OH、-CH2OH、-CH(OH)CH3、-(CH2)4NH2、-(CH2)3NHC(NH)NH2、-CH2C(O)O-M+、-(CH2)2C(O)O-M+。M为形成盐的阳离子。在一个方面，R25表示选自直链或支化C10-C22烷基、直链或支化C10-C22链烯基、由R26C(O)-表示的酰基的基团，其中R26选自直链或支化C9-C22烷基，直链或支化C9-C22链烯基。在一个方面中，M+为选自钠、钾、铵、和三乙醇胺(TEA)的阳离子。
氨基酸表面活性剂可衍生自α-氨基酸的烷基化和酰基化，所述α-氨基酸例如为丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、苯基丙氨酸、丝氨酸、酪氨酸、和缬氨酸。代表性的N-酰基氨基酸表面活性剂为但不限于N-酰化谷氨酸的单-和二羧酸酯的(例如钠、钾、铵和TEA)盐，例如椰油酰基谷氨酸钠、月桂酰基谷氨酸钠、肉豆蔻酰基谷氨酸钠、棕榈酰基谷氨酸钠、硬脂酰基谷氨酸钠、椰油酰基谷氨酸二钠、硬脂酰基谷氨酸二钠、椰油酰基谷氨酸钾、月桂酰基谷氨酸钾、和肉豆蔻基谷氨酸钾；N-酰化丙氨酸的羧酸酯的(例如钠、钾、铵和TEA)盐，例如椰油酰基丙氨酸钠和月桂酰基丙氨酸TEA；N-酰化甘氨酸的羧酸酯的(例如钠、钾、铵和TEA)盐，例如椰油酰基甘氨酸钠和椰油酰基甘氨酸钾；N-酰化肌氨酸的羧酸酯的(例如钠、钾、铵和TEA)盐，例如月桂酰基肌氨酸钠、椰油酰基肌氨酸钠、肉豆蔻酰基肌氨酸钠、油酰基肌氨酸钠、和月桂酰基肌氨酸铵；以及上述表面活性剂的混合物。
在本发明中有用的甜菜碱和磺基甜菜碱选自烷基甜菜碱、烷基氨基甜菜碱、和烷基酰氨基甜菜碱，以及由下式表示的相应的磺基甜菜碱：
其中R27为C7-C22烷基或链烯基，R28各自独立地为C1-C4烷基，R29为C1-C5亚烷基或羟基取代的C1-C5亚烷基，n为2至6的整数，A为羧酸根或磺酸根基团，M为成盐阳离子。在一个方面，R27为C11-C18烷基或C11-C18链烯基。在一个方面，R28为甲基。在一个方面，R29为亚甲基、亚乙基或羟基亚丙基。在一个方面，n为3。在另一方面，M选自钠、钾、镁、铵、以及单-、二和三乙醇胺的阳离子。
合适的甜菜碱的实例包括但不限于月桂基甜菜碱、椰油基甜菜碱、油基甜菜碱、椰油基十六烷基二甲基甜菜碱、月桂基酰胺基丙基甜菜碱、椰油酰氨基丙基甜菜碱(CAPB)、和椰油酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱。
烷基两性羧酸酯如烷基两性乙酸酯和烷基两性丙酸酯(单-和二取代的羧酸酯)可由下式表示：
其中R27为C7-C22烷基或链烯基，R30为–CH2C(O)O-M+、-CH2CH2C(O)O-M+、或–CH2CH(OH)CH2SO3 -M+，R31为氢或–CH2C(O)O-M+，M为选自钠、钾、镁、铵、以及单-、二-和三乙醇胺的阳离子。
示例性的烷基两性羧酸酯包括但不限于椰油基两性乙酸钠、月桂酰基两性乙酸钠、己酰基两性乙酸钠、椰油基两性二乙酸二钠、月桂酰基两性二乙酸二钠、癸酰基两性二乙酸二钠、己酰基两性二乙酸二钠、椰油基两性二丙酸二钠、月桂酰基两性二丙酸二钠、癸酰基两性二丙酸二钠、和己酰基两性二丙酸二钠。
非离子表面活性剂的非限制性实例公开于如上McCutcheon的Detergents and Emulsifiers，北美版，1998；以及如上McCutcheon的Functional Materials，北美版；两者都通过引用将其全部内容并入本文。非离子表面活性剂的其他实例在Barrat等的美国专利No.4,285,841，以及Leikhim等的美国专利No.4,284,532中描述，这两者都通过引用将其全部内容并入本文。非离子表面活性剂通常具有疏水部分，如长链烷基或烷基化的芳基，以及含有各种乙氧基化和/或丙氧基化度(例如1至约50)的乙氧基和/或丙氧基结构部分的亲水部分。可以使用的一些非离子表面活性剂类型的实例包括但不限于乙氧基化的烷基酚、乙氧基化和丙氧基化的脂肪醇、甲基葡萄糖的聚乙二醇醚、山梨糖醇的聚乙二醇醚、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、脂肪酸的乙氧基化的酯、氧化乙烯与长链胺或酰胺的缩合产物、氧化乙烯与醇的缩合产物，以及它们的混合物。
合适的非离子表面活性剂包括例如烷基多糖，醇乙氧基化物，嵌段共聚物，蓖麻油乙氧基化物，十六醇/油醇乙氧基化物，鲸蜡硬脂醇乙氧基化物，癸醇乙氧基化物，二壬基酚乙氧基化物，十二烷基酚乙氧基化物，封端的乙氧基化物，醚胺衍生物，乙氧基化的链烷醇酰胺，乙二醇酯，脂肪酸链烷醇酰胺，脂肪醇烷氧基化物，月桂醇乙氧基化物，单支化醇乙氧基化物，壬基酚乙氧基化物，辛基酚乙氧基化物，油基胺乙氧基化物，无规共聚物的烷氧基化物，脱水山梨糖醇酯乙氧基化物，硬脂酸乙氧基化物，硬脂胺乙氧基化物，牛油脂肪酸乙氧基化物，牛油胺乙氧基化物，十三醇乙氧基化物，炔二醇，聚氧乙烯山梨糖醇，以及它们的混合物。合适的非离子表面活性剂的各种具体实例包括但不限于甲基葡萄糖聚氧乙烯(10)醚、PEG-20甲基葡萄糖二硬脂酸酯、PEG-20甲基葡萄糖倍半硬脂酸酯、鲸蜡基聚氧乙烯(8)醚、鲸蜡基聚氧乙烯(12)醚、十二烷基酚聚氧乙烯(12)醚、月桂基聚氧乙烯(15)醚、PEG-20蓖麻油、失水山梨醇聚氧乙烯(20)醚月桂酸酯、硬脂醇聚氧乙烯(20)醚、聚氧乙烯-10鲸蜡基醚、聚氧乙烯-10硬脂基醚、聚氧乙烯-20鲸蜡基醚、聚氧乙烯-10油基醚、聚氧乙烯-20油基醚、乙氧基化的壬基酚、乙氧基化的辛基酚、乙氧基化的十二烷基酚、或乙氧基化的脂肪(C6-C22)醇(包括3-20个氧化乙烯结构部分)、聚氧乙烯-20异十六烷基醚、聚氧乙烯-23甘油月桂酸酯、聚氧乙烯-20硬脂酸甘油酯、PPG-10甲基葡萄糖醚、PPG-20甲基葡萄糖醚、聚氧乙烯-20脱水山梨糖醇单酯、聚氧乙烯-80蓖麻油、聚氧乙烯-15十三烷基醚、聚氧乙烯-6十三烷基醚、月桂基聚氧乙烯(2)醚、月桂基聚氧乙烯(3)醚、月桂基聚氧乙烯(4)醚、PEG-3蓖麻油、PEG 600二油酸酯、PEG 400二油酸酯、泊洛沙姆如泊洛沙姆188、失水山梨醇聚氧乙烯(4)醚月桂酸酯、失水山梨醇聚氧乙烯(20)醚棕榈酸酯、失水山梨醇聚氧乙烯(20)醚硬脂酸酯、失水山梨醇聚氧乙烯(4)醚硬脂酸酯、失水山梨醇聚氧乙烯(20)醚三硬脂酸酯、失水山梨醇聚氧乙烯(20)醚油酸酯、失水山梨醇聚氧乙烯(5)醚油酸酯、失水山梨醇聚氧乙烯(20)醚三油酸酯、失水山梨糖醇辛酸酯、失水山梨糖醇椰油酸酯、失水山梨糖醇二异硬脂酸酯、失水山梨糖醇二油酸酯、失水山梨糖醇二硬脂酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、失水山梨糖醇异硬脂酸酯、失水山梨糖醇月桂酸酯、失水山梨糖醇油酸酯、失水山梨糖醇棕榈酸酯、失水山梨糖醇倍半异硬脂酸、失水山梨糖醇倍半油酸酯、失水山梨糖醇倍半硬脂酸酯、失水山梨糖醇硬脂酸酯、失水山梨糖醇三异硬脂酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯、失水山梨糖醇十一碳烯酸酯，或它们的混合物。
也可使用烷基苷非离子表面活性剂，并通常通过在酸介质中使单糖或可水解为单糖的化合物与醇(如脂肪醇)反应制备。例如美国专利Nos.5,527,892和5,770,543描述了烷基苷和/或其制备方法。合适的实例可以名称GlucoponTM220、225、425、600和625，和市购，所有这些都可以从Pennsylvania，Ambler的CognisCorporation购得。
在另一方面，非离子表面活性剂包括但不限于烷氧基化的甲基葡糖苷，如例如甲基葡萄糖聚氧乙烯(10)醚、甲基葡萄糖聚氧乙烯(20)醚、PPG-10甲基葡萄糖醚和PPG-20甲基葡萄糖醚，分别以商品名E10、E20、P10、和P20购自Lubrizol AdvancedMaterials,Inc.；疏水改性的烷氧基化的甲基葡糖苷，如PEG120甲基葡萄糖二油酸酯，PEG-120甲基葡萄糖三油酸酯，和PEG-20甲基葡萄糖倍半硬脂酸酯也为合适的，分别以商品名DOE-120、GlucamateTMLT、和GlucamateTMSSE-20购自Lubrizol Advanced Materials,Inc.。其它示例性疏水改性的烷氧基化的甲基葡糖苷公开于美国专利Nos.6,573,375和6,727,357，其公开的全部内容通过引用并入本文。
其它有用的非离子表面活性剂包括水溶性的聚硅氧烷如PEG-10聚二甲基硅氧烷、PEG-12聚二甲基硅氧烷、PEG-14聚二甲基硅氧烷、PEG-17聚二甲基硅氧烷、PPG-12聚二甲基硅氧烷、PPG-17聚二甲基硅氧烷及其衍生/官能化的形式，如双-PEG/PPG-20/20聚二甲基硅氧烷双-PEG/PPG-16/16PEG/PPG-16/16聚二甲基硅氧烷、PEG/PPG-14/4聚二甲基硅氧烷、PEG/PPG-20/20聚二甲基硅氧烷、PEG/PPG-20/23聚二甲基硅氧烷、和全氟壬基乙基羧基癸基PEG-10聚二甲基硅氧烷。
在配制本发明的清洁组合物中使用的至少一种表面活性剂的量(基于活性物重量)基于总组合物的重量为约1重量％至约30重量％。在另一方面，在配制清洁组合物中使用的至少一种表面活性剂的量为约3重量％至约25重量％。在另一方面，在清洁组合物中使用的至少一种表面活性剂的量为约5重量％至约22重量％。在再一方面，使用的至少一种表面活性剂的量为约6重量％至约20重量％。在又一方面，至少一种表面活性剂的量基于清洁组合物的总重量产量为约10、12、14、16、和18重量％。
在本发明的一个实施方案中，阴离子表面活性剂(非乙氧基化的和/或乙氧基化的)/两性表面活性剂的重量比(基于活性材料)可为在一个方面约10:1至约2:1，并且在另一方面可为9:1、8:1、7:1、6:1，5:1，4.5:1、4:1、或3:1。当使用乙氧基化的阴离子表面活性剂与非乙氧基化的阴离子表面活性剂和两性表面活性剂的组合时，乙氧基化的阴离子表面活性剂/非乙氧基化的阴离子表面活性剂/两性表面活性剂的重量比(基于活性材料)可为(在一个方面)约3.5:3.5:1至(另一方面)约1:1:1。
在一个实施方案中，含有本发明的线性非离子两亲性聚合物的清洁组合物的屈服应力值为0帕。
在一个实施方案中，本发明的含有交联的非离子两亲性聚合物的清洁组合物的屈服应力值在一个方面为至少约0.1Pa，在一个方面为约0.5Pa，在另一方面为至少约1Pa，在再一方面为至少约1.5Pa。在另一实施方案中，清洁组合物的屈服应力为在一个方面约0.1Pa至约20Pa，在另一方面约0.5Pa至约10Pa，在再一方面约1Pa至约3Pa，在又一个方面约1.5Pa至约3.5Pa。
任选地，本发明的清洁组合物可以含有电解质。合适的电解质为已知的化合物，且包括多价阴离子的盐，如焦磷酸钾，三聚磷酸钾，和柠檬酸钠或柠檬酸钾，多价阳离子的盐，包括碱土金属盐，如氯化钙和溴化钙，以及卤化锌，氯化钡和硝酸钙，一价阳离子与一价阴离子的盐，包括碱金属或铵的卤化物，如氯化钾，氯化钠，碘化钾，溴化钠和溴化铵，碱金属或铵的硝酸盐，以及它们的共混物。所用的电解质的量通常取决于掺入的两亲性聚合物的量，但也可基于总组合物重量以如下浓度水平使用：在一个方面约0.1重量％至约4重量％，在另一方面约0.2重量％至约2重量％。
清洁组合物必须是容易倾倒的，其中在0.1和1倒秒之间的剪切速率下剪切稀化指数小于0.5。本发明的清洁组合物可与助流变改性剂(增稠剂)组合使用以提高增稠的液体的屈服值。在一个方面，流变改性剂可与非离子流变改性剂组合，以在使用线性刺激减轻聚合物时获得所需的屈服应力值。任何流变改性剂为合适的，包括但不限于天然树胶(例如选自葫芦巴，山扁豆，刺槐豆，刺云实和瓜耳豆的聚半乳甘露聚糖胶)，改性纤维素(例如乙基己基乙基纤维素(EHEC)、羟丁基甲基纤维素(HBMC)、羟乙基甲基纤维素(HEMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基纤维素(MC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)和鲸蜡基羟乙基纤维素)；及其混合物，甲基纤维素，聚乙二醇(例如PEG 4000、PEG 6000、PEG 8000、PEG10000、PEG20000)，聚乙烯醇，聚丙烯酰胺(均聚物和共聚物)，和疏水改性的乙氧基化的氨基甲酸乙酯(HEUR)。流变改性剂可基于组合物总重量以如下量使用：在一个方面约0.5重量％至约25重量％，在另一方面约1重量％至约15重量％，在再一方面约2重量％至约10重量％，以及约2.5重量％至约5重量％。
本发明的线性和交联的非离子两亲性聚合物可用于任何清洁或去污应用中以减轻由严苛表面活性剂引起的对皮肤和/或眼睛的刺激。本发明的线性聚合物可用于其中需要刺激减轻但不需要屈服值增加或增稠的去污配制剂中。本发明的交联的非离子两亲性聚合物可用于如下的任何清洁或去污应用中：用以减轻由严苛表面活性剂引起的对皮肤和/或眼睛的刺激，并需要伴随的屈服应力性能的提高。
在一个实施方案中，本发明的交联的非离子两亲性聚合物可以用来减轻对皮肤和/或眼睛的刺激，以及在配制用于个人护理和家庭护理行业的含有表面活性剂的清洁和清洗组合物中稳定地悬浮颗粒材料和不溶性液滴。
在个人护理行业中，本发明的交联的非离子两亲性聚合物可用于改善用于毛发和皮肤的清洁组合物的温和性以及屈服应力性能，并可以用于不溶性聚硅氧烷、遮光剂和珠光剂(如云母、涂覆的云母、乙二醇单硬脂酸酯(EGMS)、乙二醇二硬脂酸酯(EGDS)，聚乙二醇单硬脂酸酯(PGMS)或聚乙二醇二硬脂酸酯(PGDS))、颜料、去角质剂，去头皮屑剂、粘土、膨胀性粘土、锂皂石、气泡、脂质体、微海绵(microspong)、化妆品珠粒，化妆品微胶囊和薄片的稳定悬浮液。这些组合物为沐浴露、沐浴凝胶、泡泡浴、二合一的洗发水、护发素、面部磨砂膏、保湿冲洗剂、卸妆产品等的形式。
示例性的珠粒组分包括但不限于琼脂珠粒、藻酸盐珠粒、霍霍巴珠粒、明胶珠粒、StyrofoamTM珠粒、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯珠粒，UnispheresTM和UnipearlsTM化妆品珠粒(Induchem USA,Inc.,New York,NY)，LipocapsuleTM、LiposphereTM、和LipopearlTM微胶囊(Lipo Technologies Inc.,Vandalia,OH)，和Confetti IITM皮肤递送薄片(United-Guardian,Inc.,Hauppauge,NY)。珠粒可以用作美学材料，或可用来包封有益剂以保护它们免受环境的劣化作用或用于最佳递送、释放和在最终产品中的性能。
在一个方面，所述化妆品珠粒的尺寸为约0.5毫米至约1.5毫米。在另一方面，珠粒和水的比重差在一个方面为约±0.01g/ml至0.5g/ml之间，在另一方面为约±0.2g/ml至0.3g/ml。
在一个方面，微胶囊的尺寸为约0.5μm至约300μm。在另一方面，微胶囊和水的比重差为约±0.01至0.5。微胶囊珠粒的非限制性实例在美国专利No.7,786,027中公开，其公开内容通过引用并入本文。
在本发明的一个方面，颗粒组分和/或不溶性液滴的量可基于组合物总重量为约0.1重量％至约10重量％。
稳定组合物保持平滑、可接受的流变并具有良好的剪切稀化性能，而没有显著粘度增加或减小，没有相分离，例如沉降或乳液分层出来(上升到表面)，或透明度随时间延长而损失(如在45℃下至少1个月)。
在家庭护理行业中，本发明的交联的非离子两亲性聚合物可用于改善用于硬质表面(例如地板，台面，墙壁，木材表面，器具，瓷砖等)、织物护理、盘碟护理的去污组合物的温和性和屈服应力性能，改善粘着(抽水马桶、洗涤槽和垂直表面清洗剂)，以及用于磨料在擦洗剂中的稳定悬浮。
虽然已经为本发明的选择的实施方案和方面给出对于可包含于本发明的屈服应力流体中的不同组分和成分的重叠的重量范围，显而易见的是组合物中的各组分的具体量将选自其公开的范围，以使得通过调节各组分的量从而使得在组合物中的所有组分的总和总计为100重量％。用量将随着所需产物的目的和性能而不同，并可由配制领域技术人员容易地确定以及从文献确定。
通过以下实施例说明本发明，实施例仅为解释说明的目的，而不应视为限制本发明的范围或者其可实施的方式。除非另外具体指出，份数和百分数均以重量计给出。
如下缩写和商品名用于实施例中。
缩写和商品名
实施例1
如下合成乳液聚合物，其由含有50重量％EA、10重量％n-BA、10重量％MMA、30重量％HEMA的单体混合物聚合并使用APE(0.08重量％，基于干聚合物的重量)交联得到。
单体预混物通过混合140克水、16.67克SulfochemTMSLS表面活性剂(以下称为SLS)，250克EA、50克n-BA、50克MMA、0.57克70％的APE、和150克HEMA制得。引发剂A通过在40克水中混合2.86克70％TBHP制得。还原剂A通过在5克水中溶解0.13克异抗坏血酸来制备。还原剂B通过在100克水中溶解2.0克异抗坏血酸来制备。在3升反应容器中装入800克水和1.58克SLS表面活性剂，然后在氮气保护和适当的搅拌下加热到60℃。然后将引发剂A加入反应容器中，并随后加入还原剂A。约1分钟后，经150分钟将单体预混物计量加入反应容器。在单体预混物配料开始约3分钟后，经180分钟将还原剂B计量加入反应容器。在还原剂B进料完成后，将反应容器的温度在60℃下保持60分钟。然后，将反应容器冷却至55℃。将1.79克70％TBHP和0.58克SLS在25克水中的溶液加入反应容器中。在5分钟后，将1.05克异抗坏血酸和0.1克SLS在25克水中的溶液加入反应容器中。将反应容器保持在55℃。30分钟后，将1.79克70％TBHP和0.3克SLS在25克水中的溶液加入反应容器中。在5分钟后，将1.0克异抗坏血酸和0.17克SLS在25克水中的溶液加入反应容器中。将反应容器在55℃下保持约30分钟。然后，将反应容器冷却至室温，并将其内容物通过100μm的布过滤。将所得乳液的pH用氢氧化铵调节至5-6。聚合物乳液具有30重量％聚合物固体，15cps的粘度，和209nm的颗粒尺寸。
实施例2
如下制备乳液聚合物，其由含有35重量％EA、20重量％n-BA、45重量％HEMA的单体混合物聚合并使用APE(0.08重量％，基于干聚合物的重量)交联得到。
单体预混物通过混合140克水、5克SLS、175克EA、100克n-BA、0.57克70％的APE、和225克HEMA制得。引发剂A通过在40克水中混合2.86克70％TBHP制得。还原剂A通过在5克水中溶解0.13克异抗坏血酸来制备。还原剂B通过在100克水中溶解2.0克异抗坏血酸来制备。在3升反应容器中装入800克水、13.3克SLS、25克聚(乙烯醇)(具有平均分子量13,000-23,000道尔顿并为87-89％水解的，来自Sigma-Aldrich Co.)。将反应容器在氮气保护和适当的搅拌下加热到60℃。然后将引发剂A加入反应容器中，并随后加入还原剂A。约1分钟后，经150分钟将单体预混物计量加入反应容器中。在单体预混物计量加料开始约3分钟后，经180分钟将还原剂B计量加入反应容器中。在还原剂B进料完成后，将反应容器的温度在60℃下保持60分钟。然后，将反应容器冷却至55℃。将1.79克70％TBHP和0.58克30％SLS在25克水中的溶液加入反应容器中。在5分钟后，将1.05克异抗坏血酸和0.1克SLS在25克水中的溶液加入反应容器中。将反应容器保持在55℃。30分钟后，将1.79克70％TBHP和0.3克SLS在25克水中的溶液加入反应容器中。在5分钟后，将1.0克异抗坏血酸溶液和0.17克SLS在25克水中的溶液加入反应容器中。将反应容器在55℃下保持约30分钟。然后，将反应容器冷却至室温，并将其内容物通过100μm的布过滤。将所得乳液的pH用氢氧化铵调节至5-6。聚合物乳液具有29.74重量％聚合物固体，21cps的粘度，和109nm的颗粒尺寸。
实施例3
除了使用200克的EA和75克的n-BA以外，通过类似于实施例2的方法制备乳液聚合物，所述乳液聚合物由单体混合物聚合并使用APE(0.08重量％，基于干聚合物的重量)交联得到，所述单体混合物含有45重量％EA、15重量％n-BA、45重量％HEMA。聚合物乳液具有29.43重量％聚合物固体，26cps的粘度，和101nm的颗粒尺寸。
实施例4(对比)
如下制备乳液聚合物，其由含有50重量％EA、20重量％MMA、30重量％HEMA的单体混合物聚合并使用APE(0.35重量％，基于干聚合物的重量)交联得到。
单体预混物通过混合140克水、16.67克SLS、250克EA、75克MMA、1.75克APE、和150克HEMA制得。引发剂A通过在40克水中混合2.86克70％TBHP制得。还原剂A通过在5克水中溶解0.13克异抗坏血酸来制备。还原剂B通过在100克水中溶解2.0克异抗坏血酸来制备。在3升反应容器中装入800克水和1.58克SLS，然后在氮气保护和适当的搅拌下加热到60℃。然后将引发剂A加入反应容器中，并随后加入还原剂A。约1分钟后，经144分钟将单体预混物计量加入反应容器中。在单体预混物计量加料开始约3分钟后，经180分钟将还原剂B配料到反应容器中。在单体预混物进料完成后，经6分钟将25克的MMA计量加入反应容器中。在还原剂B进料完成后，将反应容器的温度在60℃下保持60分钟。然后，将反应容器冷却至55℃。将1.79克70％TBHP和0.58克SLS在25克水中的溶液加入反应容器中。在5分钟后，将1.05克异抗坏血酸和0.1克30％SLS在25克水中的溶液加入反应容器中。将反应容器保持在55℃。30分钟后，将1.79克70％TBHP和0.3克30％SLS在25克水中的溶液加入反应容器中。在5分钟后，将1.0克异抗坏血酸溶液和0.17克SLS在25克水中的溶液加入反应容器中。将反应容器在55℃下保持约30分钟。然后，将反应容器冷却至室温，并通过100μm的布过滤。将所得乳液的pH用氢氧化铵调节至5-6。聚合物乳液具有28.65重量％聚合物固体，6cps的粘度，和94nm的颗粒尺寸。该聚合物含有相对高水平的交联剂(APE)。
实施例5(对比)
除了使用2.65克的APE以外，通过类似于实施例4的方法制备乳液聚合物，所述乳液聚合物由单体混合物聚合并使用APE(0.53重量％，基于干聚合物的重量)交联得到，所述单体混合物含有50重量％EA、20重量％MMA、30重量％HEMA。聚合物乳液具有26.31重量％聚合物固体，5cps的粘度，和94nm的颗粒尺寸。该聚合物含有相对高水平的交联剂(APE)。
实施例6
除了不使用APE以外，通过类似于实施例2的方法制备乳液聚合物，所述乳液聚合物由单体混合物聚合并不使用交联剂得到，所述单体混合物含有35重量％EA、20重量％n-BA、45重量％HEMA。聚合物乳液具有29.55重量％聚合物固体，26cps的粘度，和93nm的颗粒尺寸。
实施例7(对比)
通过类似于实施例2的方法合成乳液聚合物，所述乳液聚合物由单体混合物聚合并使用APE(0.08重量％，基于干聚合物的重量)交联得到，所述单体混合物含有70重量％EA、20重量％n-BA、10重量％HEMA。聚合物乳液具有29.73重量％聚合物固体，26cps的粘度，和93nm的颗粒尺寸。
实施例8
如下制备乳液聚合物，其由含有40重量％EA、15重量％n-BA、10重量％HEA、35重量％HEMA的单体混合物聚合并使用APE(0.06重量％，基于干聚合物的重量)交联得到。
单体预混物通过混合140克水、5克SLS、200克EA、75克n-BA、50克丙烯酸2-羟基乙酯、和175克HEMA制得。引发剂A通过在40克水中混合2.86克70％TBHP制得。还原剂A通过在5克水中溶解0.13克异抗坏血酸来制备。还原剂B通过在100克水中溶解2.0克异抗坏血酸来制备。在3升反应容器中装入800克水、13.3克30％SLS、25克聚(乙烯醇)(具有平均分子量13,000-23,000道尔顿并为87-89％水解的)。将反应容器在氮气保护和适当的搅拌下加热到60℃。然后将引发剂A加入反应容器中，并随后加入还原剂A。约1分钟后，经150分钟将单体预混物计量加入反应容器中。在单体预混物计量加料开始约3分钟后，经180分钟将还原剂B计量加入反应容器中。在单体预混物计量加料开始后约60分钟，将0.43克70％的APE加入单体预混物中。在还原剂B进料完成后，将反应容器的温度在60℃下保持60分钟。然后，将反应容器冷却至55℃。将1.79克70％TBHP和0.58克SLS在25克水中的溶液加入反应容器中。在5分钟后，将1.05克异抗坏血酸和0.1克SLS在25克水中的溶液加入反应容器中。将反应容器保持在55℃。30分钟后，将1.79克70％TBHP和0.3克SLS在25克水中的溶液加入反应容器中。在5分钟后，将1.0克异抗坏血酸溶液和0.17克SLS在25克水中的溶液加入反应容器中。将反应容器在55℃下保持约30分钟。然后，将反应容器冷却至室温，并将内容物通过100μm的布过滤。将所得乳液的pH用氢氧化铵调节至5-6。聚合物乳液具有30.44％重量％聚合物固体，17cps的粘度，和99nm的颗粒尺寸。
实施例9
通过类似于实施例8的方式合成乳液聚合物，其由含有20重量％EA、15重量％n-BA、20重量％VA、45重量％HEMA的单体混合物聚合并使用APE(0.06重量％，基于干聚合物的重量)交联得到。单体混合物含有20克VA、20克EA、75克n-BA，和225克HEMA。在反应器中的聚(乙烯醇)转化为具有约9,000-1,0000道尔顿的平均分子量和80％水解的。聚合物乳液具有30.1重量％聚合物固体，14cps的粘度，和135nm的颗粒尺寸。实施例10
除了在单体预混物计量加料开始后约90分钟将APE加入单体预混物以外，通过类似于实施例9的方式合成乳液聚合物，其由含有20重量％EA、15重量％n-BA、20重量％VA、45重量％HEMA的单体混合物聚合并使用APE(0.06重量％，基于干聚合物的重量)交联得到。所得聚合物乳液具有29.94重量％聚合物固体，16cps的粘度，和130nm的颗粒尺寸。
实施例11至17
在实施例1至7的乳液中的单独的聚合物颗粒通过使用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)的溶胀通过在水中在0至6mM的表面活性剂的浓度下制备测试样品来测定，所述测试样品包含0.01重量％聚合物(总聚合物固体)、20mM氯化钠。在存在溶胀的情况下，通过动态光散射(DLS)测得的颗粒尺寸保持恒定直至临界表面活性剂浓度，但在高于该浓度后单调增加至在最高表面活性剂浓度下的平稳值。参照图1，通过用平稳值(250nm)除以在临界浓度阈值以下的颗粒尺寸(93.5nm)，对于实施例12的聚合物获得溶胀或膨胀比(聚合物膨胀比：250nm/93.5nm＝2.7)。
使用在实施例1至7中制备的每个聚合物，制备在水中含有3重量％聚合物固体和5重量％SLS的样品。这些样品的屈服应力、粘度和剪切稀化指数通过在25℃下在具有锥板几何形状(40mm锥，锥角2度，56μm间隙)的受控的应力流变仪(TA Instruments AR1000N流变仪,New Castle,DE)上的振荡和稳定剪切测量而测定。振荡测量以1Hz至0.001Hz的固定的频率进行。弹性和粘性模量(分别为G′和G”)作为增加的应力振幅的函数而得到。在其中溶胀的聚合物颗粒形成卡阻网络的情况下，在低应力振幅下G’大于G”，但在较高振幅由于网络的破裂G’降低，与G”相交。对应于G′和G”交点的应力记为屈服应力。图2示出对于实施例13的屈服应力流体而言的G′(实心)和G”(空心)交叉点(屈服应力值)。粘度对剪切速率的曲线由稳态剪切测量获得。记下剪切速率为3s-1时的粘度。剪切稀化指数在0.1至1s-1的剪切速率范围由幂律拟合(η＝Kγn-1)得到，其中η为粘度，γ为剪切速率，n为剪切稀化指数，K为常数。样品的光学透明度(以百分比透过率或％T表示)使用具有420nm过滤器的Brinkmann PC910比色计测量。这些测量的结果与聚合物膨胀比一起示于表1中。
表1
明显实施例11至13的组合物(使用具有大于2.5的膨胀比的交联的两亲性聚合物制备)具有高屈服应力(大于0.5Pa)、优秀的剪切稀化和良好的光学透明度。实施例14和15的对比配制剂使用具有相对高含量交联剂的聚合物配制，且它们不能在表面活性剂介质中充分溶胀。这些组合物不显示屈服应力或剪切稀化，并具有极低的粘度和光学透明度。
实施例16使用不含交联(线性)的聚合物配制。在这种情况下有高的光学透明度，但没有屈服应力或剪切稀化特性。在其中不需要屈服应力增大的组合物中，本发明的线性聚合物可用于减轻刺激。
使用具有适当交联剂含量但亲水单体的含量过低的聚合物配制对比实施例17。该聚合物也未表现出在表面活性剂介质中的足够溶胀，且表现出无屈服应力或剪切稀化特性以及不良的光学透明度和低粘度。
从产品的功效和吸引力的观点来看，聚合物体系悬浮活性和/或美观的不溶解的油性、气态和颗粒材料的能力为重要的。在实施例12至17中检测了比重为约1.4的1.2mm尺寸珠粒的长期悬浮(UnisphereTMREL 552，来自瑞士Induchem AG)。对于每个配制剂，6打兰瓶(约70mm高×25mm直径)填充至50mm点。将珠粒称入各样品(0.6重量％，基于总配制剂重量)，并用木铲轻轻搅拌，直到它们均匀地分散于各样品。将瓶放置在实验室工作台上，在环境室温下老化16周的时间。每天监测各个样品的珠粒悬浮性能。在16周的测试周期内目视观察悬浮结果。在本发明的配制剂中珠粒保持悬浮(不上浮或沉降)。对比实施例14至17的配制剂失败，珠粒在2周内沉降至瓶的底部。
实施例18
该实施例说明含有不同盐的替换阴离子表面活性剂对于屈服应力流体的流变学和光学透明度的影响。制备含有3重量％(总聚合物固体)实施例2的聚合物和5重量％列于下表的表面活性剂(活性物质)的水性组合物，并按照实施例11至17测量屈服应力、粘度、剪切稀化指数和光学透明度。结果示于表2中。
表2
明显使用各种阴离子表面活性剂得到显示出高的屈服应力、优秀的剪切稀化和可接受的光学透明度的屈服应力流体。
实施例19
本实施例说明阴离子乙氧基化的表面活性剂与两性表面活性剂的组合对于含有本发明的聚合物的屈服应力流体的流变学和光学透明度的影响。含有3重量％聚合物固体和14重量％表面活性剂共混物(12重量％(活性物)阴离子表面活性剂SulfochemTMS-2和2重量％(活性物)两性表面活性剂ChembetaineTMCAD)的水性组合物通过混合聚合物和表面活性剂的组合来制备。按照实施例11至17测量屈服应力、粘度、剪切稀化指数和光学透明度。结果示于表3中。
表3
聚合物号 屈服应力(Pa) 粘度(Pa·s) 剪切稀化指数 ％T
Ex.8 4.1 2.2 0.33 59
Ex.9 6.8 2.3 0.24 32
Ex.10 3.8 1.5 0.32 74
通过使用本发明的聚合物与阴离子表面活性剂和两性表面活性剂的混合物的组合，得到显示出高的屈服应力、优秀的剪切稀化和可接受的光学透明度的屈服应力流体。
图3为显示出对如上实施例9的聚合物配制的屈服应力流体的振荡流变测量的图。在图上通过G’(空心)和G”(实心)的交叉点绘制的垂直线表明在低应力下微凝胶的卡阻网络与高于阈值(屈服)应力的流体之间的边界。G"对应力的图显示出最大值，其为软玻璃材料(SGM)的特征。
实施例20
根据实施例11至17的方法，对于表4中例举的屈服应力流体(其包括实施例8、9和10的聚合物)，检测比重为约1.4的1.2mm尺寸的珠粒(UnisphereTMREL 552，来自瑞士Induchem AG)的长期悬浮。在室温(约23℃)下珠粒保持悬浮在本实施例列出的屈服应力流体配制剂中4个月以上。
实施例21(对比)
本实施例说明非离子疏水改性缔合增稠剂与阴离子表面活性剂的组合物在水中的行为。
将疏水乙氧基化的氨基甲酸乙酯(HEUR)聚合物(44，来自DowChemical)和疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)聚合物(Plus330 PA，来自Ashland Chemical)与SDS表面活性剂组合，以制备在水中含有3重量％聚合物(总聚合物固体)和5重量％表面活性剂(活性物质)的组合物。该组合物的流变使用实施例1中所述的程序测定。在这两种情况下均发现样品没有表现出屈服应力值。
实施例22
该实施例比较了pH对含有表面活性剂和本发明的聚合物的混合物的流体组合物与在相同的表面活性剂体系中配制的含有pH响应性聚合物的组合物的屈服应力的影响。对比聚合物为丙烯酸酯交联聚合物-4(INCI)(商品名Aqua SF-2，Lubrizol Advanced Materials,Inc.)，其为(甲基)丙烯酸或一种或多种其C1-C4烷基酯的交联的阴离子丙烯酸类乳液聚合物。
制备多个在水中含有2.5重量％(总聚合物固体)实施例10的聚合物和14重量％表面活性剂共混物(12重量％(活性物质)阴离子乙氧基化的表面活性剂SulfochemTMES-2和2重量％(活性物质)两性表面活性剂ChembetaineTMCAD)和10mM氯化钠的实施例。使用对比丙烯酸酯交联聚合物-4配制相同的样品。使用稀释的氢氧化钠水溶液(18％重量/重量)或柠檬酸水溶液(50％重量/重量)调节这些样品的pH到3至12的值。使用实施例11至17的方法测量在1Hz频率下的屈服应力。使用实施例10的聚合物配制的组合物的结果示于表4中，且使用pH响应性对比聚合物配制的组合物的结果示于表5中。
表4(本发明)
pH 屈服应力(Pa)
4 2.96
4.6 2.71
5.7 2.58
6.7 2.45
7.8 2.54
8.5 2.52
9.5 2.52
10.3 2.19
11.5 2.55
表4中列出的屈服应力值具有2.56Pa的平均值和0.19Pa的标准偏差，而表5中列出的屈服应力值具有1.58Pa的平均值和2.07Pa的标准偏差。明显相比于对照聚合物，本发明的聚合物在宽pH范围中提供显著更均匀的屈服应力。
表5(对比)
pH 屈服应力(Pa)
3.8 4.7
4.7 4.6
5.3 3.3
7.2 0
8.5 0
9.4 0
10.7 0
11.1 0
根据实施例11至17的方法，检测比重为约1.3的1.4mm尺寸的珠粒(UnisphereTMREL 551，来自瑞士Induchem AG)的长期悬浮。发现在室温(约23℃)下珠粒保持悬浮在表4中例举的所有样品中4个月以上，但珠粒未能保持悬浮在表5中列出的最后五个样品中。
实施例23
本实施例说明本发明的组合物对云母的取向和珠光的影响。
使用实施例1和实施例2的聚合物制备在水中含有3重量％聚合物和5重量％十二烷基硫酸钠(SDS)的样品。以0.7mg/ml的浓度将涂覆有氧化铁的云母薄片(Colorona Copper Cosmetic Pigment，产品#017378，来自EM Industries,Inc.)加入这些样品。将一滴含有云母的样品置于显微镜载玻片上，盖上盖玻片，并使其平衡5分钟。然后将该载玻片放置在配有起偏振器、分析器和彩色摄像机的显微镜(Olympus BX51TRF)的台上。在明视场聚焦后，将起偏振器和分析器交叉并使用彩色摄像机捕获图像。图像然后分解为三个组分颜色通道：红色、绿色和蓝色。使用图像分析软件(Image J software,National Institutes of Health)，计数在蓝色通道比背景暗的薄片的总数以及在红色通道比背景亮的薄片的总数。当使用交叉的起偏振器观察时，在剪切下未定向的薄片在红色通道显示明亮。在剪切下未定向的薄片的分数以在红色通道中计数的薄片的总数除以在蓝色通道中计数的薄片的总数计算。定向的薄片的分数计算为1减去未定向的薄片的分数。含有实施例1和实施例2的聚合物的样品显示出88.8％和87.4％的云母薄片的定向，标准偏差分别为5.2和5.3。取向大于80％提供珍珠光泽的极其令人愉悦的视觉外观。
实施例24
如下制备乳液聚合物，其由含有45重量％HEMA、35重量％EA，15重量％n-BA、5重量％BEM的单体混合物聚合并使用APE(0.08重量％，基于干聚合物的重量)交联得到。
单体预混物通过混合140克水、3.75克40％的α-烯烃磺酸盐(AOS)水溶液、175克EA、71克n-BA、33.33克BEM、和225克HEMA制得。引发剂A通过在40克水中混合2.86克70％TBHP制得。还原剂A通过在5克水中溶解0.13克异抗坏血酸来制备。还原剂B通过在100克水中溶解2.0克异抗坏血酸来制备。在3升反应容器中装入800克水和10克40％AOS和25克502PVA，然后在氮气保护和适当的搅拌下加热到65℃。然后将引发剂A加入反应容器中，并随后加入还原剂A。约1分钟后，经150分钟将单体预混物计量加入反应容器中；同时，经180分钟将还原剂B计量加入反应容器中。在加入单体预混物后，将0.40克70％的APE和3.6克n-BA的溶液加入单体预混合器中。在完成单体预混物进料后，加入33克水以从预混合器冲洗残余单体。在还原剂B进料完成后，将反应容器的温度在65℃下保持65分钟。然后，将反应容器冷却至60℃。将1.79克70％TBHP和0.13克40％AOS在25克水中的溶液加入反应容器中。在5分钟后，将1.05克异抗坏血酸在25克水中的溶液加入反应容器中。在30分钟后，将1.79克70％TBHP和0.13克40％AOS在25克水中的溶液加入反应容器中。在5分钟后，将1.05克异抗坏血酸在25克水中的溶液加入反应容器中。将反应容器在60℃下保持约30分钟。然后，将反应容器的内容物冷却至室温，并通过100μm的布过滤。将所得乳液的pH用28％的氢氧化铵调节至3.5-4.5。
实施例25
如下制备乳液聚合物，其由含有45重量％HEMA、35重量％EA，15重量％n-BA、5重量％MPEG350的单体混合物聚合并使用APE(0.08重量％，基于干聚合物的重量)交联得到。
单体预混物通过混合140克水、5克30％的月桂基硫酸钠(SLS)水溶液、175克EA、71克n-BA、25克MPEG 350MA、和225克HEMA制得。引发剂A通过在40克水中混合2.86克70％TBHP制得。还原剂A通过在5克水中溶解0.13克异抗坏血酸来制备。还原剂B通过在100克水中溶解2.0克异抗坏血酸来制备。在3升反应容器中装入800克水、13.33克30％SLS和25克502PVA，然后在氮气保护和适当的搅拌下加热内容物到65℃。将引发剂A加入反应容器中，并随后加入还原剂A。约1分钟后，经150分钟将单体预混物计量加入反应容器中；同时，经180分钟将还原剂B计量加入反应容器中。在加入单体预混物后，将0.40克70％的APE和3.6克n-BA的溶液加入单体预混合器中。在完成单体预混物进料后，加入33克水以从预混合器冲洗残余单体。在还原剂B进料完成后，将反应容器的温度在65℃下保持65分钟。然后，将反应容器冷却至60℃。将1.79克70％TBHP和0.17克30％SLS在25克水中的溶液加入反应容器中。在5分钟后，将1.05克异抗坏血酸在25克水中的溶液加入反应容器中。在30分钟后，将1.79克70％TBHP和0.17克30％SLS在25克水中的溶液加入反应容器中。在5分钟后，将1.05克异抗坏血酸在25克水中的溶液加入反应容器中。将反应容器在60℃下保持约30分钟。然后，将反应容器冷却至室温，并通过100μm的布过滤。将所得乳液的pH用28％的氢氧化铵调节至3.5-4.5。所得聚合物胶乳具有30％的固体含量，16cps的粘度，和125nm的颗粒尺寸。
实施例26
制备在水中含有2.5重量％(总聚合物固体)实施例33的聚合物和17重量％表面活性剂共混物(14重量％(活性物质)阴离子表面活性剂SulfochemTMES-2和3重量％(活性物质)两性表面活性剂ChembetaineTMCAD)和0.1重量％氯化钠的样品。使用稀释的氢氧化钠水溶液(18％重量/重量)或柠檬酸水溶液(50％重量/重量)调节这些样品的pH到3至12的值。测量每个样品的屈服应力和光学透明度并记录在表12中。在1Hz频率下的屈服应力通过在25℃下在具有锥板几何形状(60mm锥，锥角2度，56μm间隙)的受控的应力流变仪(TA instruments AR2000EX流变仪,New Castle,DE)上使用实施例15至21中描述的方法测量。每个样品的光学透明度(以百分比透过率或％T表示)使用具有420nm过滤器的Brinkmann PC910比色计测量。结果示于表6中。
表6
pH 屈服应力(Pa) 光学透明度(％T)
3.9 7.4 72.1
4.9 7 75.5
5.8 6.7 76.1
6.4 6.7 77.9
7.2 6.5 78.4
8.7 5.7 77.1
9.6 5.5 78.5
10.3 5.7 78.7
11.4 5.6 77.9
屈服应力值具有6.3的平均值与0.7的标准偏差。在3至12的pH范围，标准偏差/平均值的比值为0.11。光学透明度值具有76.9的平均值和2.1的标准偏差。在3至12的pH范围，标准偏差/平均值的比值为0.03。实施例27
制备含有2.5％(总聚合物固体)实施例34的聚合物的样品，并如实施例35中所述评价屈服应力和光学透明度性能。结果在表7中给出。
表7
pH 屈服应力(Pa) 光学透明度(％T)
3.7 10.1 42.1
4.4 8.9 38.4
5.9 9.6 37.9
6.3 7.4 35.4
7.1 8.3 37.2
8.6 8.4 37.3
9.7 8.5 35.3
10.2 8.6 36.9
11.7 9.4 36.5
屈服应力值具有8.8的平均值与0.8的标准偏差。在3至12的pH范围，标准偏差/平均值的比值为0.09。光学透明度值具有37.4的平均值和2.0的标准偏差。在3至12的pH范围，标准偏差/平均值的比值为0.05。实施例28至45
本发明的乳液聚合物以列于表14中的单体组分和量(重量％，基于总单体重量)根据实施例24的程序和条件制备。在所有实施例中以0.1重量％(基于干聚合物的总重量)使用交联单体(APE)。
表8
实施例 46至55
本发明的乳液聚合物以列于表9中的单体组分和量(重量％，基于总单体重量)根据实施例24的程序和条件制备。在所有实施例中以0.9重量％(基于干聚合物的总重量)使用交联单体(APE)。
表9
实施例56
如下制备乳液聚合物，其由含有15重量％EA、20重量％n-BA、20重量％VAC、45重量％HEMA的单体混合物聚合并使用APE(0.086重量％，基于干聚合物的重量)交联得到。
单体预混物通过混合140克水、5克SulfochemTMSLS表面活性剂(30％活性物)、75克EA、100克n-BA、100克VA、0.43克APE、和225克HEMA制得。引发剂A通过混合1.79克70％TBHP和40克水制得。还原剂A通过在5克水中溶解0.15克异抗坏血酸来制备。还原剂B通过在100克水中溶解1.25克异抗坏血酸来制备。在3升反应容器中装入800克水、13.33克SLS表面活性剂(30％活性物)、25克PVOH，然后在氮气保护和适当的搅拌下加热到60℃。然后将引发剂A加入反应容器中，并随后加入还原剂A。紧邻其后，经180分钟将还原剂B计量加入反应容器中；并经150分钟将单体混合物计量加入反应容器中。在还原剂B计量加料完成后，将反应容器的温度在60℃下保持60分钟。然后，将反应容器冷却至55℃。将0.86克70％TBHP、0.17克30％SLS表面活性剂和25克水的溶液加入反应容器中。在5分钟后，将溶解在25克水中的0.5克异抗坏血酸加入反应容器中。将反应容器保持在55℃。30分钟后，将0.86克70％TBHP、0.17克30％SLS和25克水的溶液加入反应容器中。在5分钟后，将溶解在25克水中的0.5克异抗坏血酸加入反应容器中。将反应容器在55℃下保持30分钟。然后，将反应容器的内容物冷却至室温，并通过100μm的布过滤。将所得乳液的pH(约3)用氢氧化铵(28％)调节到5至5.5。实施例57
与实施例56的聚合物一起加入的十二烷基硫酸钠(SDS)表面活性剂引起的皮肤刺激的减轻在由MatTek Corporation，Ashland，MA进行的EpidermTMHuman Tissue Model(EPI-200)生物检定中评估。该MatTek生物检定利用源于人的表皮角质化细胞(NHEK)，将其培养以形成人类表皮的多层、高度分化的模型。该模型包含均匀且高度可再生的功能性皮肤组织层(基底层，棘层，粒层，和角质层)，对应于在体内发现的那些，显示出在体内样形态学和生长特征，并为有丝分裂和代谢活性的。
使用SDS/聚合物试验配制剂处理的EpidermTM皮肤培养物通过MTT(3-[4,5-二甲基噻唑-2-基]-2,5-二苯基四唑溴化物)组织活力分析(MTTEffective Time-50(ET-50)Protocol,MatTek Corporation)评价，其通过分析相对于不含聚合物的纯SDS表面活性剂的对照样品的在使用与测试聚合物一起加入的SDS表面活性剂处理的组织培养物中的MTT降低，评估测试材料的潜在的刺激减轻(在预定的暴露时间内)。MTT组织活力分析测量暴露于经处理的皮肤培养物测试样品各种暴露时间之后的MTT的NAD(P)H依赖性微粒体酶还原(以及在较小程度上，MTT的琥珀酸酯脱氢酶还原)。测定相对于对照培养物，导致在测试配制剂处理的EpiDermTM培养物中MTT转化率降低50％的暴露持续时间(ET-50)。
SDS表面活性剂/聚合物测试配制剂由列于表10中的组分配制，并使用MTT活力分析评价潜在刺激性。为了比较，配制含纯SDS表面活性剂(无聚合物)的测试样品。
表10
皮肤组织培养物插入物(目录号EPI-200)在含有0.9毫升MatTek分析培养基(目录号EPI-100-ASY)的6孔板的孔中在37℃下在空气中在含有5％CO2的潮湿气氛中预温育1小时。将包含组织培养物插入物的6孔板从温育箱中取出，将分析培养基从孔中吸出，并替换为0.9毫升预温热(37℃)的分析培养基的额外的等分试样。对于每个暴露时间，随后向孔中加入(重复2次)100μl的示于表10中的测试配制剂(对于每个测试候选物，对3个组织培养物孔加入100μl超纯水作为阴性对照)。此外，将100μl阳性对照配制剂(超纯水中1％的Triton X-100)加入组织培养物孔(对每个暴露时间，重复3次)，以及重复3次超纯水作为阴性对照。测试配制剂、阴性对照和阳性对照的暴露时间列于下文。
MTT分析板通过制备24孔板而准备以适应测试，所述24孔板通过加入300μl的MTT反应物溶液至适当数目的孔而制备。MTT反应物以在Dulbecco改进的Eagle培养基(DMEM)中稀释的1mg/ml的MTT的浓度使用。在使用前将MTT/DMEM溶液离心并滗析以移除任何沉淀。
在测试溶液中60(1小时)、120(2小时)和210(3.5小时)分钟的暴露时间之后，从温育箱中取出组织培养物并使用Dulbecco磷酸盐缓冲盐水(DPBS)彻底漂洗(2次)以除去测试材料。阴性对照暴露4小时，阳性对照暴露4、6、8、10小时的时间。从组织培养物的顶部滗析出任何剩余的冲洗介质。每个组织培养插入物转移至含有MTT反应物溶液的24孔板的适当标记的孔并放回温育箱中。在与MTT反应物反应30分钟之后，将组织培养物从温育箱中取出。将每个组织培养物插入物从其孔中移出，用实验室纸巾将其底部轻轻吸干。将插入物浸入含2毫升异丙醇提取剂溶液的标记的24孔提取板。将24孔提取板用铝箔覆盖(以避光保护样品)，并置于可密封的塑料袋中，以最小化提取剂溶液的蒸发。密封的24孔提取板设定在定轨振荡器中，且在环境室温(约20℃)下轻轻振摇2小时。
当提取期结束时，将每个组织培养插入物内的提取剂液体滗析回将其从中取出的孔中，并使其与孔中所含有的提取剂溶液充分混合。将每个孔中200μl混合的提取剂溶液转移入96孔微滴定板进行分光光度分析。200μl纯提取剂溶液样品(异丙醇)用作空白。每个孔中经提取的样品在570nm(OD570)的吸光度(光密度)使用配有96孔板读数器并不具有参比过滤器的分光光度计(Microplate Reader,Molecular Devices,LLC,Sunnyvale,CA)测量。减去在所有样品中的背景噪声，以改善所获得的数据的质量。对于每个暴露时间，计算聚合物测试孔、空白的表面活性剂测试孔、阴性对照孔和阳性对照的平均OD570值。对于每个样品的百分比活力使用下式计算：
％活力＝测试样品的(平均)OD570/阴性对照样品的(平均)OD570X100
活力使用MTT分析以及降低组织活力至50％的暴露时间测定(ET-50)。使用电子数据表对于每个经测试的配制剂数学测定ET-50值，所述电子数据表插入总括50％活力的暴露时间之间。每种配制剂的结果列于下表中所述的电子数据表。
表11(聚合物+表面活性剂)
1暂时的毒物兴奋效应
表12(纯表面活性剂)
表13(1％Triton X-100)
基于更长的ET-50值，与相同浓度的纯(不含聚合物)的阴离子表面活性剂相比(ET-50＝1.41小时)，含有本发明的聚合物的阴离子表面活性剂配制剂为刺激性较小的(ET-50＝2.43小时)。阳性对照(1％的Triton X-100)的5.93小时的ET-50值落在历史平均(4.77至8.72小时)的两个标准偏差以内，从而符合可接受值。

Claims (79)

1.一种减少由含有表面活性剂的组合物引起的皮肤刺激的方法，所述方法包括：使皮肤与包含至少一种阴离子表面活性剂和有效量的至少一种非离子两亲性刺激减轻聚合物的去污组合物接触，所述至少一种非离子两亲性刺激减轻聚合物由包含至少一种亲水单体和至少一种疏水单体的可自由基聚合的单体组合物制备，其中所述亲水单体选自(甲基)丙烯酸羟基(C1-C5)烷基酯，N-乙烯基酰胺，含有氨基的单体，或它们的混合物；其中所述疏水单体选自(甲基)丙烯酸与含有1至30个碳原子的醇的酯、含有1至22个碳原子的脂族羧酸的乙烯基酯、含有1至22个碳原子的醇的乙烯基醚、乙烯基芳族单体、乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物、缔合单体、半疏水单体，或它们的混合物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述刺激减轻聚合物的浓度基于所述去污组合物的重量为约0.5重量％至约5重量％。
3.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述阴离子表面活性剂的浓度基于所述去污组合物的重量为30重量％或更低。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述(甲基)丙烯酸羟基(C1-C5)烷基酯选自至少一种由下式表示的化合物：
其中R为氢或甲基，R1为含有1至5个碳原子的二价亚烷基结构部分，其中所述亚烷基结构部分可以任选地被一个或多个甲基取代。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述含有氨基的单体选自(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和至少一种由下式结构表示的单体：
其中R2为氢或甲基，R3独立地选自氢、C1-C5烷基和C1-C5羟烷基，R4独立地选自C1-C5烷基或C1-C5羟烷基，R5为氢或甲基，R6为C1-C5亚烷基，R7独立地选自氢或C1-C5烷基，R8独立地选自C1-C5烷基；或它们的混合物。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述N-乙烯基酰胺选自在内酰胺环结构部分中含有4至9个原子的N-乙烯基内酰胺，其中环碳原子任选可以被一个或多个C1-C3低级烷基取代。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述(甲基)丙烯酸与含有1至30个碳原子的醇的酯选自至少一种由下式表示的化合物：
其中R9为氢或甲基，R10为C1-C22烷基。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述含有1至22个碳原子的脂族羧酸的乙烯基酯选自至少一种由下式表示的化合物：
其中R11为C1-C22脂族基团，其可为烷基或链烯基。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述含有1至22个碳原子的醇的乙烯基醚选自至少一种由下式表示的化合物：
其中R13为C1-C22烷基。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述缔合单体包含(i)烯键式不饱和端基部分；(ii)聚氧化烯中段部分；以及(iii)含有8至30个碳原子的疏水端基部分。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述缔合单体由式VII和/或VIIA表示：
其中R14为氢或甲基；A为-CH2C(O)O-、-C(O)O-、-O-、-CH2O-、-NHC(O)NH-、-C(O)NH-、-Ar-(CE2)z-NHC(O)O-、-Ar-(CE2)z-NHC(O)NH-或-CH2CH2NHC(O)-；Ar为二价亚芳基(例如亚苯基)；E为H或甲基；z为0或1；k为约0至约30的整数，m为0或1，前提条件为当k为0时，m为0，并且当k为1至约30时，m为1；D表示乙烯基或烯丙基结构部分；(R15-O)n为聚氧化烯结构部分，其可以为C2-C4氧化烯单元的均聚物、无规共聚物、或嵌段共聚物，R15为二价亚烷基结构部分，选自C2H4、C3H6、或C4H8，以及它们的组合；n为在一个方面在约2至约150的范围内，在另一方面在约10至约120的范围内，在再一方面在约15至约60的范围内的整数；Y为–R15O-、-R15NH-、-C(O)-、-C(O)NH-、-R15NHC(O)NH-、或-C(O)NHC(O)-；R16为取代或未取代的烷基，选自C8-C30直链烷基、C8-C30支化烷基、C8-C30碳环烷基、C2-C30烷基取代的苯基、芳烷基取代的苯基、和芳基取代的C2-C30烷基；其中R16烷基、芳基、苯基任选包含选自羟基、烷氧基、苄基、苯乙烯基和卤素基团的一个或多个取代基。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述缔合单体由式VIIB表示：
其中R14为氢或甲基，R15为独立地选自C2H4、C3H6和C4H8的二价亚烷基结构部分，n为在约10至约60的范围内的整数；(R15-O)可以无规或嵌段构型排列；R16为取代或未取代的烷基，选自C8-C30直链烷基、C8-C30支化烷基、C8-C30碳环烷基、C2-C30烷基取代的苯基、芳烷基取代的苯基、和芳基取代的C2-C30烷基，其中R16烷基、芳基、苯基任选包含选自羟基、烷氧基、苄基、苯乙烯基和卤素基团的一个或多个取代基。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述半疏水单体包含(i)烯键式不饱和端基部分；(ii)聚氧化烯中段部分；以及(iii)选自氢或含有1至4个碳原子的烷基的端基部分。
14.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述半疏水单体选自由式VIII和IX表示的至少一种单体：
其中R14为氢或甲基；A为-CH2C(O)O-、-C(O)O-、-O-、-CH2O-、-NHC(O)NH-、-C(O)NH-、-Ar-(CE2)z-NHC(O)O-、-Ar-(CE2)z-NHC(O)NH-或-CH2CH2NHC(O)-；Ar为二价亚芳基(例如亚苯基)；E为H或甲基；z为0或1；k为约0至约30的整数，m为0或1，前提条件为当k为0时，m为0，并且当k在1至约30范围内时，m为1；(R15-O)n为聚氧化烯结构部分，其可以为C2-C4氧化烯单元的均聚物、无规共聚物、或嵌段共聚物，R15为二价亚烷基结构部分，选自C2H4、C3H6、或C4H8，以及它们的组合；n为在一个方面在约2至约150的范围内，在另一方面在约5至约120的范围内，在再一方面在约10至约60的范围内的整数；R17选自氢和直链或支化的C1-C4烷基；D表示乙烯基或烯丙基结构部分。
15.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述半疏水单体选自由式VIIIA和VIIIB表示的至少一种单体：
CH2＝C(R14)C(O)O-(C2H4O)a(C3H6O)b-H   VIIIA
CH2＝C(R14)C(O)O-(C2H4O)a(C3H6O)b-CH3   VIIIB
其中R14为氢或甲基，“a”为在一个方面在0或2至约120的范围内，在另一方面在约5至约45的范围内，在再一方面在约10至约25的范围内的整数；“b”为在一个方面在约0或2至约120的范围内，在另一方面在约5至约45的范围内，在再一方面在约10至约25的范围内的整数；前提为“a”和“b”不能同时为0。
16.根据权利要求15的方法，其中b为0。
17.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述聚合物由包含至少30重量％所述亲水单体和至少5重量％所述疏水单体的单体混合物聚合得到。
18.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述单体混合物包含以足以掺入所述聚合物的量存在的交联单体，所述量基于聚合物的干重为约0.01重量％至约1重量％。
19.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述交联单体含有平均约3个可交联的不饱和结构部分。
20.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述单体混合物包含以足以掺入所述聚合物的量存在的交联单体，所述量基于聚合物的干重为约0.01重量％至约0.3重量％。
21.根据前述权利要求中任一项的方法，其中至少一种交联单体选自三羟甲基丙烷的多烯丙基醚、季戊四醇的多烯丙基醚、蔗糖的多烯丙基醚、或它们的混合物。
22.根据前述权利要求中任一项的方法，其中至少一种交联单体选自季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、或它们的混合物。
23.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述去污组合物还包含选自两性表面活性剂、非离子表面活性剂、或它们的混合物的表面活性剂。
24.根据前述权利要求中任一项的方法，其中至少一种表面活性剂选自阴离子表面活性剂和两性表面活性剂。
25.根据前述权利要求中任一项的方法，其中至少一种阴离子表面活性剂为乙氧基化的。
26.根据前述权利要求中任一项的方法，其中至少一种阴离子表面活性剂含有平均1-3摩尔的乙氧基化。
27.根据前述权利要求中任一项的方法，其中至少一种阴离子表面活性剂含有平均1-2摩尔的乙氧基化。
28.根据前述权利要求中任一项的方法，其中至少一种阴离子表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、月桂基硫酸钠、十三烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵、或它们的混合物。
29.根据前述权利要求中任一项的方法，其中至少一种两性表面活性剂为椰油酰氨基丙基甜菜碱。
30.根据前述权利要求中任一项的方法，其中至少聚合物和至少一种表面活性剂基本上不含氧化乙烯结构部分。
31.根据前述权利要求中任一项的方法，其中表面活性剂的浓度基于屈服应力流体的重量小于25重量％(活性物)。
32.根据前述权利要求中任一项的方法，其中表面活性剂的浓度基于总组合物的重量为约6重量％至约20重量％(活性材料)。
33.根据前述权利要求中任一项的方法，其中阴离子表面活性剂/两性表面活性剂(活性材料)的比值为：在一个方面10:1至约2:1，在另一方面9:1、8:1、7:1、6:1、5:1，4.5:1、4:1、或3:1。
34.根据前述权利要求中任一项的方法，其中聚合物固体的量基于总组合物的重量为约1重量％至约3重量％。
35.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述聚合物为乳液聚合物。
36.根据权利要求35的方法，其中所述乳液聚合物由单体混合物聚合得到，所述单体混合物包含至少30重量％至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4羟烷基酯，15-70重量％至少一种(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯，5-40重量％至少一种C1-C10羧酸的乙烯基酯(基于总单体重量)，以及0.01-1重量％至少一种交联剂(基于聚合物的干重)。
37.根据权利要求35的方法，其中所述乳液聚合物由单体混合物聚合得到，所述单体混合物包含至少30重量％至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4羟烷基酯，15-70重量％至少一种(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯，1-10重量％至少一种选自缔合单体，半疏水单体或它们的混合物的单体(基于总单体重量)，以及0.01-1重量％至少一种交联剂(基于聚合物的干重)。
38.根据权利要求36的方法，其中所述(甲基)丙烯酸C1-C4羟烷基酯为甲基丙烯酸羟乙基酯，所述丙烯酸C1-C12烷基酯选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、或它们的混合物，所述C1-C10羧酸的乙烯基酯选自甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、2-甲基己酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、异辛酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、或它们的混合物；或它们的混合物。
39.根据权利要求36或37的方法，其中所述乳液聚合物由单体混合物聚合得到，所述单体混合物包含甲基丙烯酸羟乙基酯，以及选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、缔合单体、半疏水单体、或它们的混合物的单体。
40.根据权利要求39的方法，其中所述乳液聚合物由单体混合物聚合得到，所述单体混合物包含甲基丙烯酸羟乙基酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，以及选自乙酸乙烯酯、缔合单体、半疏水单体、或它们的混合物的单体。
41.根据权利要求40的方法，其中所述乳液聚合物由单体混合物聚合得到，所述单体混合物包含甲基丙烯酸羟乙基酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，以及选自缔合和/或半疏水单体的单体。
42.根据权利要求38或39的方法，其中所述乳液聚合物由包含甲基丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和乙酸乙烯酯的单体混合物聚合得到。
43.根据权利要求37、38或39中任一项的方法，其中所述乳液聚合物由单体混合物聚合得到，所述单体混合物包含甲基丙烯酸羟乙基酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，以及选自缔合和/或半疏水单体的单体。
44.根据权利要求43的方法，其中所述缔合单体包含(i)烯键式不饱和端基部分；(ii)聚氧化烯中段部分；以及(iii)含有8至30个碳原子的疏水端基部分。
45.根据权利要求44的方法，其中所述缔合单体由式VII和/或VIIA表示：
其中R14为氢或甲基；A为-CH2C(O)O-、-C(O)O-、-O-、-CH2O-、-NHC(O)NH-、-C(O)NH-、-Ar-(CE2)z-NHC(O)O-、-Ar-(CE2)z-NHC(O)NH-或-CH2CH2NHC(O)-；Ar为二价亚芳基(例如亚苯基)；E为H或甲基；z为0或1；k为约0至约30的整数，m为0或1，前提条件为当k为0时，m为0，并且当k为1至约30时，m为1；D表示乙烯基或烯丙基结构部分；(R15-O)n为聚氧化烯结构部分，其可以为C2-C4氧化烯单元的均聚物、无规共聚物、或嵌段共聚物，R15为二价亚烷基结构部分，选自C2H4、C3H6、或C4H8，以及它们的组合；n为在一个方面在约2至约150的范围内，在另一方面在约10至约120的范围内，在再一方面在约15至约60的范围内的整数；Y为–R15O-、-R15NH-、-C(O)-、-C(O)NH-、-R15NHC(O)NH-、或-C(O)NHC(O)-；R16为取代或未取代的烷基，选自C8-C30直链烷基、C8-C30支化烷基、C8-C30碳环烷基、C2-C30烷基取代的苯基、芳烷基取代的苯基、和芳基取代的C2-C30烷基；其中R16烷基、芳基、苯基任选包含选自羟基、烷氧基、苄基、苯乙烯基和卤素基团的一个或多个取代基。
46.根据权利要求44或45的方法，其中所述缔合单体由式VIIB表示：
其中R14为氢或甲基，R15为独立地选自C2H4、C3H6和C4H8的二价亚烷基结构部分，n为在约10至约60的范围内的整数；(R15-O)可以无规或嵌段构型排列；R16为取代或未取代的烷基，选自C8-C30直链烷基、C8-C30支化烷基、C8-C30碳环烷基、C2-C30烷基取代的苯基、芳烷基取代的苯基、和芳基取代的C2-C30烷基，其中R16烷基、芳基、苯基任选包含选自羟基、烷氧基、苄基、苯乙烯基和卤素基团的一个或多个取代基。
47.根据权利要求37-46中任一项的方法，其中所述半疏水单体包含(i)烯键式不饱和端基部分；(ii)聚氧化烯中段部分；以及(iii)选自氢或含有1至4个碳原子的烷基的端基部分。
48.根据权利要求47的方法，其中所述半疏水单体选自由式VIII和IX表示的至少一种单体：
其中R14为氢或甲基；A为-CH2C(O)O-、-C(O)O-、-O-、-CH2O-、-NHC(O)NH-、-C(O)NH-、-Ar-(CE2)z-NHC(O)O-、-Ar-(CE2)z-NHC(O)NH-或-CH2CH2NHC(O)-；Ar为二价亚芳基(例如亚苯基)；E为H或甲基；z为0或1；k为约0至约30的整数，m为0或1，前提条件为当k为0时，m为0，并且当k在1至约30范围内时，m为1；(R15-O)n为聚氧化烯结构部分，其可以为C2-C4氧化烯单元的均聚物、无规共聚物、或嵌段共聚物，R15为二价亚烷基结构部分，选自C2H4、C3H6、或C4H8，以及它们的组合；n为在一个方面在约2至约150的范围内，在另一方面在约5至约120的范围内，在再一方面在约10至约60的范围内的整数；R17选自氢和直链或支化的C1-C4烷基；D表示乙烯基或烯丙基结构部分。
49.根据权利要求43-48中任一项的方法，其中所述半疏水单体选自由式VIIIA和VIIIB表示的至少一种单体：
CH2＝C(R14)C(O)O-(C2H4O)a(C3H6O)b-H    VIIIA
CH2＝C(R14)C(O)O-(C2H4O)a(C3H6O)b-CH3   VIIIB
其中R14为氢或甲基，“a”为在一个方面在0或2至约120的范围内，在另一方面在约5至约45的范围内，在再一方面在约10至约25的范围内的整数；“b”为在一个方面在约0或2至约120的范围内，在另一方面在约5至约45的范围内，在再一方面在约10至约25的范围内的整数；前提为“a”和“b”不能同时为0。
50.根据权利要求49的方法，其中b为0。
51.根据权利要求37、39、40、43-50中任一项的方法，其中所述缔合单体选自聚乙氧基化的(甲基)丙烯酸月桂基酯、聚乙氧基化的(甲基)丙烯酸鲸蜡基酯、聚乙氧基化的(甲基)丙烯酸鲸蜡硬脂基酯、聚乙氧基化的(甲基)丙烯酸硬脂基酯、聚乙氧基化的(甲基)丙烯酸二十烷基酯、聚乙氧基化的(甲基)丙烯酸山嵛基酯、聚乙氧基化的(甲基)丙烯酸蜡基酯、聚乙氧基化的(甲基)丙烯酸二十八烷基酯、聚乙氧基化的(甲基)丙烯酸三十烷基酯，其中单体的聚乙氧基化的部分含有约2至约50个氧化乙烯单元；所述半疏水单体选自甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，其中单体的聚乙氧基化部分包含约2至约50个氧化乙烯单元。
52.根据权利要求35-51中任一项的方法，其中所述交联剂选自具有平均3个可交联的不饱和官能团的单体。
53.根据权利要求52的方法，其中所述交联剂为季戊四醇三烯丙基醚。
54.根据权利要求53的方法，其中所述季戊四醇三烯丙基醚以约0.01至约0.3(基于聚合物的干重)的量存在。
55.根据权利要求35-54中任一项的方法，其中所述单体混合物在保护胶体的存在下聚合。
56.根据权利要求35-55中任一项的方法，其中所述单体混合物在聚(乙烯醇)的存在下聚合。
57.根据权利要求35-56中任一项的方法，其中所述乳液聚合物在部分水解的聚(乙烯醇)的存在下聚合得到。
58.根据权利要求57的方法，其中所述部分水解的聚(乙烯醇)在约80％至90％的范围内水解。
59.根据权利要求35-58中任一项的方法，其中所述乳液聚合物由单体混合物聚合得到，所述单体混合物包含约40重量％至45重量％丙烯酸羟乙基酯，30重量％至50重量％丙烯酸乙酯，10重量％至20重量％丙烯酸丁酯，约1重量％至约5重量％至少一种缔合和/或半疏水单体(基于总单体重量)，以及至少一种交联剂。
60.根据权利要求35-59中任一项的方法，其中所述组合物包含：
a)水；
b)1-5重量％由单体混合物制备的至少一种非离子两亲性乳液聚合物，所述单体混合物包含：
i)40-50重量％至少一种(甲基)丙烯酸羟基(C1-C5)烷基酯单体(基于总单体重量)；
ii)15-70重量％选自(甲基)丙烯酸(C1-C5)烷基酯单体的至少两种不同的单体(基于总单体重量)；
iii)0.5-5重量％缔合和/或半疏水单体；和
iv)在一个方面为0.01-1重量％，或0.1-0.3重量％至少一种交联剂(基于聚合物的干重)；以及
c)6-20重量％包含阴离子表面活性剂和两性表面活性剂的表面活性剂混合物。
61.根据权利要求60的方法，其中所述单体i)为甲基丙烯酸羟乙基酯。
62.根据权利要求60或61的方法，其中所述单体ii)为丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯。
63.根据权利要求60-62中任一项的方法，其中丙烯酸乙酯以单体混合物的约15重量％至约50重量％的量存在。
64.根据权利要求60-63中任一项的方法，其中丙烯酸丁酯以单体混合物的约10重量％至约20重量％的量存在。
65.根据权利要求60-64中任一项的方法，其中所述缔合单体选自聚乙氧基化的甲基丙烯酸山嵛基酯。
66.根据权利要求60-65中任一项的方法，其中所述缔合单体含有2-30摩尔乙氧基化。
67.根据权利要求54-66中任一项的方法，其中所述半疏水单体选自甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
68.根据权利要求60-67中任一项的方法，其中所述阴离子表面活性剂含有：在一个方面平均1-3摩尔的乙氧基化，或在另一方面平均1-2摩尔的乙氧基化。
69.根据权利要求60-68中任一项的方法，其中所述阴离子表面活性剂/所述两性表面活性剂的比值为约10:1至约2:1(重量/重量)。
70.根据权利要求60-69中任一项的方法，其中所述阴离子表面活性剂选自钠或铵的十二烷基硫酸盐、月桂基硫酸盐、月桂基聚氧乙烯醚硫酸盐，或它们的混合物。
71.根据权利要求60-70中任一项的方法，其中所述两性表面活性剂为椰油酰氨基丙基甜菜碱。
72.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述组合物的所述屈服应力≥0Pa。
73.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述组合物的所述屈服应力为至少0.1Pa，或至少0.5Pa。
74.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述组合物的所述屈服应力为至少1Pa。
75.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述组合物能够在23℃下悬浮尺寸在0.5mm至1.5mm之间的珠粒至少1个月，其中珠粒材料与水之间的比重差在±0.01至0.5之间。
76.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述组合物能够在23℃下悬浮尺寸在0.5μm至300μm之间的微胶囊至少1个月，其中微胶囊珠粒与水之间的比重差在±0.2至0.5之间。
77.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在2-14的pH范围内，所述屈服应力基本不依赖于pH。
78.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在3-10的pH范围内，所述屈服应力基本不依赖于pH。
79.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述去污组合物选自洗发水、婴儿洗发水、沐浴露、沐浴凝胶、液体洗手皂、液体餐具洗涤剂、宠物用清洁产品、湿润清洁擦拭巾，或洁面乳。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111148824A (zh) * 2017-09-28 2020-05-12 路博润先进材料公司 用于虹彩色液体洗手皂组合物的聚合物增稠剂

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112015014494A2 (pt) 2012-12-20 2017-07-11 Lubrizol Advanced Mat Inc método para reduzir irritação da pele induzido por uma composição contendo tensoativo, e, composição
CN104313629A (zh) * 2014-09-30 2015-01-28 滁州斯迈特复合材料有限公司 金饰清洗液
JP2020531533A (ja) 2017-08-22 2020-11-05 ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド 冬期関連の掻痒を緩和するための石鹸組成物および処置方法
KR101966185B1 (ko) * 2017-10-27 2019-04-05 주식회사 서울화장품 보습 활성을 갖는 피부 세정제 조성물
WO2019126162A1 (en) 2017-12-20 2019-06-27 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Cleansing composition containing oil with foaming properties
EP3764981A1 (en) 2018-03-16 2021-01-20 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Foaming cleanser compositions containing a non-polar oil and amphiphilic polymer
EP3599271A1 (en) * 2018-07-27 2020-01-29 Henkel AG & Co. KGaA Detergent having improved performance
WO2020123609A1 (en) 2018-12-11 2020-06-18 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Compositions and treatment methods for the mitigation of winter season related pruritus

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4726915A (en) * 1986-03-10 1988-02-23 Johnson & Johnson Baby Products Company Detergent compositions
US6433061B1 (en) * 2000-10-24 2002-08-13 Noveon Ip Holdings Corp. Rheology modifying copolymer composition
CN1410461A (zh) * 2000-10-04 2003-04-16 Basf公司 (甲基)丙烯酸羟烷基酯(共)聚合物、制备方法及其应用
CN101124262A (zh) * 2004-12-21 2008-02-13 罗地亚化学公司 可形成包含共聚物的凝胶的组合物以及可用的共聚物
CN101535350A (zh) * 2006-11-09 2009-09-16 路博润高级材料公司 刺激缓和的聚合物和其用途
CN102574928A (zh) * 2009-10-07 2012-07-11 阿克佐诺贝尔化学国际公司 超亲水两亲性共聚物及其制备方法

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US33156A (en) 1861-08-27 Improvement in machinery for ringing fog-bells
EP0019315B1 (en) 1979-05-16 1983-05-25 Procter & Gamble European Technical Center Highly concentrated fatty acid containing liquid detergent compositions
US4384096A (en) 1979-08-27 1983-05-17 The Dow Chemical Company Liquid emulsion polymers useful as pH responsive thickeners for aqueous systems
US4284532A (en) 1979-10-11 1981-08-18 The Procter & Gamble Company Stable liquid detergent compositions
US4421902A (en) 1982-09-30 1983-12-20 Rohm And Haas Company Alkyl, poly(oxyethylene) poly(carbonyloxyethylene) acrylate emulsion copolymers for thickening purposes
US4514552A (en) 1984-08-23 1985-04-30 Desoto, Inc. Alkali soluble latex thickeners
US4600761A (en) 1985-04-04 1986-07-15 Alco Chemical Corporation Acrylic emulsion copolymers for thickening aqueous systems and copolymerizable surfactant monomers for use therein
US4616074A (en) 1985-10-01 1986-10-07 Alco Chemical Corporation Acrylic-methylene succinic ester emulsion copolymers for thickening aqueous systems
US5011978A (en) 1989-03-02 1991-04-30 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Copolymers as thickeners and modifiers for latex systems
US5292843A (en) 1992-05-29 1994-03-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polymers containing macromonomers
IT1272109B (it) 1993-03-19 1997-06-11 Eniricerche Spa Processo per la preparazione di apg
US5294692A (en) 1993-06-30 1994-03-15 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Associative monomers and polymers
US5874495A (en) 1994-10-03 1999-02-23 Rhodia Inc. Polymers useful as PH responsive thickeners and monomers therefor
US5770543A (en) 1996-09-06 1998-06-23 Henkel Corporation Agricultural compositions comprising alkyl polyglycosides and fatty acids
JP5010777B2 (ja) * 1999-05-14 2012-08-29 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 均一に一貫した放射線硬化可能な組成物の製造法
JP2001011491A (ja) * 1999-06-30 2001-01-16 Lion Corp 泡立ちを改良した組成物
US6573375B2 (en) 2000-12-20 2003-06-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Liquid thickener for surfactant systems
US7378479B2 (en) * 2002-09-13 2008-05-27 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Multi-purpose polymers, methods and compositions
EP1419759B1 (en) * 2002-11-18 2012-12-26 Rohm And Haas Company Durable hold hair styling compositions and method for styling hair
JP2007504140A (ja) * 2003-08-28 2007-03-01 ジョンソン・アンド・ジョンソン・コンシューマー・カンパニーズ・インコーポレイテッド 個人用の手入れ組成物における刺激を減少させる方法
US7786027B2 (en) 2006-05-05 2010-08-31 The Procter & Gamble Company Functionalized substrates comprising perfume microcapsules
US7446088B2 (en) * 2006-05-05 2008-11-04 Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. Compositions comprising low-DP polymerized surfactants and methods of use thereof
JP5050534B2 (ja) * 2007-01-25 2012-10-17 三菱化学株式会社 洗浄剤組成物
KR101974993B1 (ko) * 2011-09-13 2019-05-03 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 계면활성제 반응성 분산 중합된 마이크로-겔
KR101963693B1 (ko) * 2011-09-13 2019-03-29 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 계면활성제 반응성 마이크로-겔
WO2013040174A1 (en) * 2011-09-13 2013-03-21 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Surfactant responsive emulsion polymerized micro-gels
WO2013054760A1 (ja) * 2011-10-11 2013-04-18 ライオン株式会社 化粧料

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4726915A (en) * 1986-03-10 1988-02-23 Johnson & Johnson Baby Products Company Detergent compositions
CN1410461A (zh) * 2000-10-04 2003-04-16 Basf公司 (甲基)丙烯酸羟烷基酯(共)聚合物、制备方法及其应用
US6433061B1 (en) * 2000-10-24 2002-08-13 Noveon Ip Holdings Corp. Rheology modifying copolymer composition
CN101124262A (zh) * 2004-12-21 2008-02-13 罗地亚化学公司 可形成包含共聚物的凝胶的组合物以及可用的共聚物
CN101535350A (zh) * 2006-11-09 2009-09-16 路博润高级材料公司 刺激缓和的聚合物和其用途
CN102574928A (zh) * 2009-10-07 2012-07-11 阿克佐诺贝尔化学国际公司 超亲水两亲性共聚物及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111148824A (zh) * 2017-09-28 2020-05-12 路博润先进材料公司 用于虹彩色液体洗手皂组合物的聚合物增稠剂
CN111148824B (zh) * 2017-09-28 2021-11-05 路博润先进材料公司 用于虹彩色液体洗手皂组合物的聚合物增稠剂

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