TW201430122A - 減緩刺激之聚合物及其用途 - Google Patents

減緩刺激之聚合物及其用途 Download PDF

Info

Publication number
TW201430122A
TW201430122A TW102146877A TW102146877A TW201430122A TW 201430122 A TW201430122 A TW 201430122A TW 102146877 A TW102146877 A TW 102146877A TW 102146877 A TW102146877 A TW 102146877A TW 201430122 A TW201430122 A TW 201430122A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
surfactant
group
skin irritation
monomer
irritation caused
Prior art date
Application number
TW102146877A
Other languages
English (en)
Inventor
Brian D Figura
Krishnan Chari
Shui-Jen Raymond Hsu
Original Assignee
Lubrizol Advanced Mat Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lubrizol Advanced Mat Inc filed Critical Lubrizol Advanced Mat Inc
Publication of TW201430122A publication Critical patent/TW201430122A/zh

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A61Q19/10—Washing or bathing preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/8141—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • A61K8/8152—Homopolymers or copolymers of esters, e.g. (meth)acrylic acid esters; Compositions of derivatives of such polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/40—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
    • A61K8/44—Aminocarboxylic acids or derivatives thereof, e.g. aminocarboxylic acids containing sulfur; Salts; Esters or N-acylated derivatives thereof
    • A61K8/442—Aminocarboxylic acids or derivatives thereof, e.g. aminocarboxylic acids containing sulfur; Salts; Esters or N-acylated derivatives thereof substituted by amido group(s)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
    • C11D1/143—Sulfonic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/88—Ampholytes; Electroneutral compounds
    • C11D1/90—Betaines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/54—Polymers characterized by specific structures/properties
    • A61K2800/542—Polymers characterized by specific structures/properties characterized by the charge
    • A61K2800/5422—Polymers characterized by specific structures/properties characterized by the charge nonionic
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/74—Biological properties of particular ingredients
    • A61K2800/75—Anti-irritant

Abstract

本發明提供一種溫和的清潔及清洗組合物，以及減緩由於在此組合物中所含對人體刺激之去污界面活性劑而引起的刺激的方法。本發明係關於一種降低與清潔組合物相關連的皮膚刺激的方法，該清潔組合物包含至少1種界面活性劑；該方法包含組合有效量之至少1種非離子性兩親性聚合物(nonionic amphiphilic polymer)及至少1種去污界面活性劑，該去污界面活性劑選自於陰離子性界面活性劑、兩性界面活性劑、非離子性界面活性劑，及其兩種以上的組合。該至少1種非離子性兩親性的減緩刺激之聚合物係由自由基聚合性單體組合物製備，該自由基聚合性單體組合物包含至少1種親水性單體及至少1種疏水性單體，其中該親水性單體選自於(甲基)丙烯酸羥(C1-C5)烷酯、N-乙烯醯胺、含胺基之單體、或此等之混合物；其中該疏水性單體選自於(甲基)丙烯酸與含1至30個碳原子的醇之酯、含1至22個碳原子的脂肪族羧酸之乙烯酯、含1至22個碳原子的醇之乙烯醚、乙烯基芳香族單體、乙烯基鹵化物、亞乙烯基鹵化物、締合單體、半疏水性單體、或此等之混合物。

Description

減緩刺激之聚合物及其用途
在一型態，本發明涉及線性和交聯的非離子性兩親性(nonionic amphiphilic)聚合物及其在含界面活性劑之組合物中作為眼部和/或皮膚刺激性的減緩劑的用途。本發明的交聯的非離子性兩親性聚合物是有利的，因為在很寬的pH範圍內對於清潔配方亦賦予特定的屈服應力特性。本發明的示例性實施例涉及一種方法，藉由在含界面活性劑的個人護理清潔組合物，寵物護理清潔組合物，家庭護理清潔組合物，和刺激性降低的工業和公共機構護理清潔組合物之中包含本發明的線性/或交聯的非離子性兩親性聚合物，以減輕對皮膚和眼睛的刺激性。
去污劑，如陰離子，陽離子，兩性和非離子性界面活性劑被廣泛用於水系清洗配方。在個人護理清潔產品(如洗髮精、沐浴精、洗面乳、洗手液、擦手巾等)，寵物護理用品(如洗髮精)，家庭護理清潔用品(如硬表面清洗劑、洗衣精、餐盤皂、自動洗碗機洗滌劑、淋浴和浴缸清潔劑、浴室清潔劑、洗車清洗劑等)，工業和公共 機構護理清潔劑(高強度清潔劑、洗滌劑等)，界面活性劑混合劑(surfactant package)是在去污配方中最重要的組分(component)。這些組合物通常包含一種或多種界面活性劑的混合物作為活性去污成分(ingredient)。界面活性劑：1)提高了髒污的基質的潤濕性，2)從基質鬆開髒污/油/皮脂，以及3)乳化、溶解和/或懸浮已鬆動之髒污/油/皮脂顆粒在水性洗滌介質中。
雖然原則上任何界面活性劑類(例如，陽離子性、陰離子性、非離子性、兩性)皆適合作為在清潔或清洗應用的去污劑，實際上大多數的個人護理清潔劑和家用清潔產品係配方成含有陰離子性界面活性劑，或將一陰離子性界面活性劑作為第1洗滌劑並組合從其它界面活性劑類中選擇的一種或多種第2界面活性劑。陰離子性界面活性劑因為其優越的去污性能，被用作個人護理清潔劑和洗滌劑清潔去污產品中之一種去污劑。在這些配方中傳統上使用的示例性的陰離子性界面活性劑包括烷基硫酸鹽，烷基苯磺酸鹽，以及烯烴磺酸鹽。雖陰離子性界面活性劑，特別是陰離子硫酸鹽和磺酸鹽是非常有效的去污劑，然在通常使用的有效去污濃度，它們有刺激皮膚和眼睛的傾向。眾所周知，陰離子性界面活性劑會吸附，甚至滲入皮膚的頂層造成對皮膚的刺激性。這種刺激的特色是會顯現皮膚發紅、皸裂、脫屑、皮疹的發展、瘙癢，在極端的情況下，皮膚破裂，或眼睛有灼熱感。
對消費者而言，為有效的清潔劑而且為溫和的水性清潔組合物已越來越重要。如果清潔組合物會與毛髮和皮膚直接接觸，則這些綜合性能特別有用。因此，配方人員已努力提供具有這些特性的個人護理清潔產品、家用洗滌劑和清潔劑、和公共機構和工業清潔劑。
要清潔劑為溫和，尤其是係配方供個人護理用途的清潔劑，涉及謹慎選擇在產品中使用的界面活性劑。已知由於陰離子硫酸鹽引發的刺激可以利用導入乙氧化(ethoxylation)到界面活性劑分子而降低。然而，刺激減少會伴隨著相應地減少去污力。例如，月桂基硫酸鈉，一種高度去污界面活性劑，會造成顯著的眼睛刺激。相比之下，月桂醇聚醚-12硫酸鈉(sodium laureth-12 sulfate)(含12莫耳乙氧化的相應的乙氧化物)幾乎是完全無刺激性，但卻是不良的去污劑(見Schoenberg,"Baby Shampoo," Household & Personal Products Industry 60(September 1979))。乙氧化烷基硫酸鹽的不良去污性能已記載於許多其他文獻。
減低陰離子性界面活性劑的不良刺激作用的其他嘗試，已進行以非常溫和的第2界面活性劑如兩性和/或非離子性界面活性劑代替一些陰離子性界面活性劑，例如美國專利號4,726,915所揭示。然而，減少在清洗或清潔組合物中之陰離子性界面活性劑的量，會對此組合物的去污性能產生不利影響。提供此種產品的主要問題在於以下事實：這兩個特性(高效的去污力和溫和性) 有互不相容的傾向。雖然高度去污界面活性劑一般是很刺激人體的，然溫和的界面活性劑有去污性不足的傾向。
用於使個人護理清潔組合物中之陰離子去污界面活性劑的不良刺激性的減少但仍保持高的去污性能的另一種嘗試在國際專利申請公開案WO 2005/023970揭示。其揭示有能夠結合界面活性劑的某些疏水性改質聚合物材料可與陰離子性界面活性劑進行組合，以製造表現出相對低的眼部和/或皮膚刺激性且同時保持高的去污性能的個人護理組合物。所揭示的疏水性改質的材料，包括由至少一種乙烯性不飽和羧酸單體和至少一種乙烯性不飽和疏水性改質單體合成的疏水性改質交聯的丙烯酸共聚物。示例性疏水性改質的丙烯酸聚合物，列於諾譽(Noveon)公司(現在是Lubrizol Advanced Materials,Inc)之美國專利號6,433,061。該揭示亦舉例均由Lubrizol Advanced Materials,Inc提供之商品名Carbopol® Aqua SF-1與Carbopol® ETD 2020的合適的聚合物。
在公開號WO 2005/023970，申請人等揭示在溶液中陰離子性界面活性劑的臨界膠束濃度(critical micelle concentration，CMC)和界面活性劑誘發刺激的趨勢之間的關係。CMC由WO 2005/023970揭示的第1圖的曲線11所示。當界面活性劑相繼加入水的容器(標準化的尺寸)，界面活性劑最初佔據水/界面活性劑溶液的表面(液體/空氣界面)。隨界面活性劑的相繼投入，溶液的表面張力相應減少直到基本上所有的界面表面積被填 滿。持續的界面活性劑投入會使溶液中形成膠束。將在其中進一步加入界面活性劑而對於溶液表面張力不引起任何明顯的影響的界面活性劑濃度，定義為CMC(曲線11的點12)。CMC已到達後所加入的其他界面活性劑據發現會引發刺激。與此相反，如第1圖中的曲線15所示，當陰離子性界面活性劑被添加到包含疏水性改質的交聯丙烯酸聚合物材料的水溶液中，CMC移到一個顯著更高的界面活性劑濃度。因此，疏水性改質的交聯丙烯酸共聚物的含有，允許在清潔和清洗組合物中使用較高濃度的陰離子性界面活性劑而不伴隨眼和皮膚的刺激作用。
應當注意的是，在美國專利號6,433,061所揭示以及根據商品名Carbopol® Aqua SF-1與ETD 2020定義的聚合物，係流變改質劑，其會增稠或增強包含其之組合物的流變特性。在商品文獻，Lubrizol Advanced Materials,Inc.Technical Data Sheet TDS-294(July,2003)對於Carbopol® Aqua SF-1有以下記載：「......一個輕度交聯的丙烯酸聚合物分散體，旨在提供懸浮、穩定、和增稠性至各種以界面活性劑為基礎的個人清潔產品」。前述丙烯酸系聚合物是非線性的(交聯的)、支鏈聚合物鏈，其互連形成三維網絡結構，且應用它們的流變學和結構建造的屬性，已經長期用於個人護理用途。在中和時，這些水溶性或水可分散的聚合物具有獨特的能力使它們溶解或分散在其中的液體的黏度大幅提高。
所揭示的疏水性改質的交聯丙烯酸共聚物，係增稠劑，當以鹼性物質將此聚合物骨架上的羧酸部分 適當中和時，會使它們被溶解或分散於其中的組合物的黏性增加。當增加增黏劑加入到清洗或清潔配方的量，以減輕陰離子性界面活性劑的不良刺激作用時，該組合物的黏度也相應增加。在個人護理、家庭護理、工業和公共機構護理配方技術中，眾所周知地，液體清潔劑或清洗劑應該有理想的黏度。事實上，比起較稀的產品，在使用時黏度可允許產品的操作和塗抹受控制。在個人護理清潔之應用，黏稠、濃厚的洗髮精或身體的清潔劑，從感官的角度而言對消費者具有吸引力。在家庭護理應用，當塗用於非水平表面，如馬桶、水槽、淋浴間、浴缸等時，黏度可允許產品有更好效用。此外，可期待清洗和清潔產品容易使用。換句話說，該液體組合物的剪切稀化曲線(shear thinning profile)應在低剪切條件下顯示高黏度，並在高剪切條件下顯示較低黏度，以幫助應用以及從待清洗的基質去除此產品。
市售的Carbopol® SF-1聚合物和類似的聚合物，包括具有pH回應功能的化學交聯骨架，可以是鹼或酸敏感性。該聚合物可以與配方中的其它成分混合，然後藉由加入中和劑，如酸或鹼而加以中和。當與酸性試劑接觸時，使酸敏感的增稠劑活化，而與鹼性試劑接觸時，使對鹼敏感的增稠劑活化。在中和時，該聚合物顯著膨脹以形成膨脹交聯的微凝膠粒子的無規密堆積(RCP)的密集網絡(jammed network)，以對於配方賦予所期望的流變學特性，例如：屈服應力(yield stress)、彈性係數、黏度、以及光學透明度。
產品的黏度增加超出其理想的黏度，會相關地發生缺點。高黏性的產品通常難以塗抹和沖洗，特別是當增黏劑的剪切稀化特性不良。高黏度也可能不利地影響產品的包裝、分配、溶解，及發泡和感官特性。
雖某些流變性改質劑可以加厚或加強包括了其之組合物的黏度，但不一定會具有所需的屈服應力特性。理想的屈服應力特性對於實現在液體介質中的某些物理和美觀特性為關鍵的，例如顆粒、不溶性液體的液滴之無限期懸浮(indefinite suspension)，或者在液體介質中的氣泡的穩定性。如果介質的屈服應力(屈服值)足以克服重力或浮力對於那些顆粒的效果，分散在液體介質之粒子將維持懸浮。使用屈服值作為配方工具，可防止不溶性的液滴上升和聚集，且能使氣泡懸浮並均勻地分佈在液體介質中。屈服應力流體一般是用來調整或修改的水性組合物的流變學特性。這些性質包括但不限於黏度改善、流速改善、隨著時間變化的黏度穩定性，及以無限期懸浮顆粒的能力。
為減輕前述交聯的疏水性改質丙烯酸聚合物的實質上的黏度特性變化，美國專利號8,293,845描述有使用低分子量的疏水性改質的線性(非交聯)丙烯酸類聚合物，以增加含界面活性劑之組合物的CMC以減輕刺激。申請人等教示理想的CMC是基於該聚合物的酸值，利用鹼性物質來中和直鏈聚合物至中和度範圍為約15至約30%而達成。如交聯的疏水性改質丙烯酸聚合物之刺激減緩劑，這些線性丙烯酸類聚合物對應部分係pH 依存性的，該聚合物的中和度必須保持在窄範圍內以達到最佳的CMC值。此外，所揭示的線性聚合物並未交聯且不產生屈服應力。
因此，尋求一種減緩刺激的聚合物，其不依存於pH而且可以在含其的去污組合物中適於形成期望的屈服應力。
本發明提供了溫和的清潔和清洗組合物，和用於減緩因含對人體刺激之去污界面活性劑引起的刺激的方法。據發現，具有優良的去污性能之較溫和的清潔組合物可利用結合至少一種非離子性兩親性聚合物到配方中，以減輕含對人體刺激之去污界面活性劑的刺激性作用而獲得。
據發現本發明的非離子性兩親性的聚合物表現以下的獨特的和不可預期的組合特性，包括不依存pH而能減輕含有界面活性劑之清潔和清洗組合物的刺激之能力，且可對含有界面活性劑之清潔和清洗組合物提供屈服應力性質。
在一型態，本發明提供溫和的清潔和清潔組合物，其包含至少一種非離子性兩親性聚合物的和至少一種去污界面活性劑，該界面活性劑選自陰離子性界面活性劑、兩性界面活性劑、非離子性界面活性劑和其中兩種或更多種的組合。
於另一型態，本發明的一個具體例係關於減少與含有至少一種界面活性劑的清潔組合物相關聯的皮 膚刺激的方法，所述方法包括使非離子性兩親性聚合物組合至少一種去污界面活性劑，該界面活性劑選自陰離子性界面活性劑、兩性界面活性劑、非離子性界面活性劑、及其兩種或更多的組合。
在另一型態，本發明係關於降低因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激性的方法，該方法包含以一去污組合物接觸哺乳動物個體的步驟；該去污組合物包含：至少一種非離子性兩親性聚合物和至少一種去污界面活性劑，該去污界面活性劑選自陰離子性界面活性劑、兩性界面活性劑、非離子性界面活性劑、及其兩種或更多的組合。
在另一型態，在包含選自陰離子性界面活性劑、兩性界面活性劑、非離子性界面活性劑、及其兩種或更多的組合中至少1種之界面活性劑的含界面活性劑之組合物中，能夠減輕對眼睛和皮膚的刺激的至少一種非離子性兩親性聚合物，係不依存於pH且可適於對於含指定去污界面活性劑的清洗和清潔配方提供所需的屈服應力特性。
在另一型態，本發明的一具體例係關於減少關聯於包含至少一種界面活性劑之增稠的清洗組合物之皮膚刺激的方法，所述方法包括使交聯的非離子性兩親性聚合物組合至少一種去污界面活性劑，該去污界面活性劑選自陰離子性界面活性劑、兩性界面活性劑、非離子性界面活性劑和其兩種或更多種之組合，其中所述兩親性聚合物的濃度不超過5重量%，且該至少一種界面 活性劑不超過30重量%(所有重量百分比皆基於該組合物的總重量)，其中剪切率介於約0.1至約1倒數秒(reciprocal seconds)時，所述組合物的屈服應力為至少0.1Pa，剪切稀化指數小於0.5，並且其中所述該組合物的屈服應力、彈性係數和光學透明度於pH在約2至約14的範圍內實質上係獨立於pH。
於另一型態，本發明的一個具體例係關於減少關聯於包含至少一種界面活性劑之增稠的清洗組合物之皮膚刺激的方法，所述方法包括使交聯的非離子性兩親性聚合物組合至少一種去污界面活性劑，該去污界面活性劑選自陰離子性界面活性劑、兩性界面活性劑、非離子性界面活性劑和其兩種或更多種之組合，其中所述兩親性聚合物的濃度不超過5重量%，且該至少一種界面活性劑不超過30重量%(所有重量百分比皆基於該組合物的總重量)，其中剪切率介於約0.1至約1倒數秒時，所述組合物的屈服應力為至少0.1Pa，剪切稀化指數小於0.5，其中所述該組合物的屈服應力、彈性係數於pH在約2至約14的範圍內實質上係獨立於pH，且其中所述組合物能夠在室溫懸浮大小介於0.5和1.5mm的珠粒為期至少4週，該等珠粒相對於水的比重的差異是在0.2至0.5的範圍內。
於本發明的一型態，所述至少一種非離子性兩親性之減緩刺激之聚合物是由自由基聚合性單體組合物製備的，該組合物包含至少一種親水性單體和至少一種疏水性單體。在一具體例中，所述親水性單體選自(甲 基)丙烯酸羥(C1-C5)烷酯、N-乙烯醯胺類、含有胺基的單體、或此等之混合物。在一具體例中，所述疏水性單體選自：(甲基)丙烯酸與含有1至30個碳原子的醇之酯、含有1至22個碳原子的脂肪族羧酸之乙烯酯、含有1至22個碳原子的醇的乙烯醚、乙烯基芳香族單體、乙烯基鹵化物、亞乙烯基鹵化物、締合單體、半疏水性單體、或此等之混合物。
在本發明的一型態，該至少一種非離子性兩親性之減緩刺激之聚合物是由自由基聚合性單體組合物製備的，該組合物包含至少一種親水性單體、至少一種疏水性單體和至少一種交聯性單體。在一具體例中，所述親水性單體選自(甲基)丙烯酸羥(C1-C5)烷酯、N-乙烯醯胺類、含有胺基的單體、或此等之混合物。在一具體例中，所述疏水性單體選自：(甲基)丙烯酸與含有1至30個碳原子的醇之酯、含有1至22個碳原子的脂肪族羧酸之乙烯酯、含有1至22個碳原子的醇的乙烯醚、乙烯基芳香族單體、乙烯基鹵化物，亞乙烯基鹵化物、締合單體、半疏水性單體或此等的混合物。在一具體例中，該交聯性單體選自含至少兩個可聚合的不飽和部分的至少一種多元不飽和單體。
本發明的該非離子性兩親性聚合物組合物，以及包含該非離子性兩親性聚合物的組合物及所述至少一種界面活性劑的增稠的水性流體，可適當地包含本文中所描述之組分、要素、處理，或由其組成或基本上由 其組成。在此例示地揭示的本發明，可在缺少未具體揭示於此的任何元素或處理步驟之下實施。
除非另有說明，本文所述的所有百分比、份數、和比是基於包含在本發明的組合物中各組分的總重量。
如本文所用用語「兩親性聚合物」是指該聚合物材料具有可區別的親水性和疏水性部分。「親水性」通常是指與水和其他極性分子進行分子內相互作用的部分。「疏水性」通常是指較優先與油、脂肪或其它非極性分子而不是含水介質相互作用的部分。
如本文所用用語「親水性單體」是指實質上是水溶性的單體。「實質上水溶性的」是指於一型態，一材料在25℃，在按重量計約3.5%的濃度下可溶於蒸餾(或相當的)水，於另一型態，在按重量計算約10%下為可溶(以水加單體重量為基準計算)。
如本文所用用語「疏水性單體」是指實質上是水不溶性的單體。「實質上水不溶性的」是指於一型態，一材料在25℃，在按重量計約3%的濃度下不溶於蒸餾(或相當的)水，於另一型態，在按重量計算約2.5%下為不溶(以水加單體重量為基準計算)。
所謂「非離子性」是指一單體、單體組合物、或單體組合物聚合而成的聚合物，缺乏離子性或可離子化的部分(「非可離子化(nonionizable)」)。
可離子化的部份，是可以藉由與酸或鹼中和而成為離子性的任何基團。
離子性或離子化的部分，是已被酸或鹼中和的任何部分。
所謂「實質上非離子性」是指該單體、單體組合物、或單體組合物聚合而成的聚合物，於一型態含有少於5重量%之可離子化和/或已離子化的部分，於另一型態，少於3重量%，於更另一型態，少於1重量%，於又更另一型態，少於0.5重量%，於再另一型態，少於0.1重量%，於再另一型態，少於0.05重量%。
為了本說明書的目的，前綴「(甲基)丙烯酸」包括「丙烯酸」以及「甲基丙烯酸」。例如，用語「(甲基)丙烯醯胺」包括丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺。
G’‧‧‧彈性係數
G”‧‧‧黏性係數
第1圖係表示以十二基硫酸鈉(SDS)在不同濃度配製之實施例12之屈服應力流體中，交聯的非離子性兩親性聚合物的平均粒度之圖。
第2圖係表示針對實施例13之屈服應力流體配方，彈性係數(G’)及黏性係數(G”)與振盪應力幅度(Pa)增加的關係之圖。
第3圖係表示針對由實施例9之交聯的非離子性兩親性的聚合物配製的屈服應力流體，彈性係數(G’)及黏性係數(G”)與振盪應力幅度增加的關係之圖。
將對於根據本發明之示例性實施例進行說明。對於本領域中具通常知識者而言，本文所描述的各種修改，調適或變化可能會變得顯明。可明瞭依據本發 明教導的所有此類修改、調適或變化，及經由這些教導對於技術的改進，被認為是本發明的範圍和精神之內。
雖針對本發明之選擇的具體例及型態，表示有包含在本發明的組合物之各種組分及成分的重疊重量範圍疊，然應可輕易得知在所揭示的組合物中各組分的具體量將是從其揭示的範圍內選擇，而調整各組分的量，使得在組合物中所有組分的總和總計為100重量%。所用的量將隨所要產品的目的和性質而不同，並且可以由本領域技術中具通常知識者輕易地決定。
兩親性聚合物(Amphiphilic Polymer)
於本發明的實踐中為有用的該非離子性的兩親性聚合物，是由含有可自由基聚合的不飽和性的單體組分聚合而得。在一具體例中，於本發明的實踐中為有用的該非離子性的兩親性聚合物，是由包含至少一種非離子性親水性不飽和單體和至少一種不飽和疏水性單體的單體組合物聚合而得。在另一具體例中，於本發明的實踐中為有用的該非離子性兩親性聚合物經交聯。該交聯聚合物是由包含至少一種非離子性親水性不飽和單體、至少一種不飽和疏水性單體和至少一種多元不飽和交聯性單體的單體組合物製備。
於一具體例，該共聚物可從單體組合物製備，該組合物一般而言，基於存在的親水性及疏水性單體的總重量，於一型態，親水性單體相對於疏水性單體之比為約5：95重量%至約95：5重量%，於另一型態，為約15：85重量%至約85：15重量%，於又另一型態為約 30：70重量%至約70：30重量%。該親水性單體組分可從單一親水性單體或親水性單體之混合物選擇，該疏水性單體組分可從單一疏水性單體或疏水性單體之混合物選擇。
親水性單體
適於製備本發明之交聯的非離子性兩親性聚合物組合物的親水性單體，選自於但不限於：(甲基)丙烯酸羥(C1-C5)烷酯；開鏈及環狀N-乙烯醯胺(在內醯胺環部分含4至9個原子的N-乙烯基內醯胺，其中該環碳原子(ring carbon atom)可任意地經1個以上低級烷基例如甲基、乙基或丙基取代)；含胺基之乙烯基單體，選自(甲基)丙烯醯胺、N-(C1-C5)烷基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二(C1-C5)烷基(甲基)丙烯醯胺、N-(C1-C5)烷基胺基(C1-C5)烷基(甲基)丙烯醯胺及N,N-二(C1-C5)烷基胺基(C1-C5)烷基(甲基)丙烯醯胺，其中在二取代胺基上的該烷基部分可相同或不同，且其中在該單取代及雙取代胺基上的該烷基部分可任意地取代為羥基；其他單體，包括乙烯醇；乙烯基咪唑；及(甲基)丙烯腈。也可使用前述單體的混合物。
該(甲基)丙烯酸羥(C1-C5)烷酯結構上可由下式代表：
其中R為氫原子或甲基，R1為含1至5個碳原子之 二價伸烷基部分，其中該伸烷基部分可以任意地經1個以上的甲基取代。代表的單體包括(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、及此等之混合物。
代表的開鏈N-乙烯醯胺，包括：N-乙烯基甲醯胺、N-甲基-N-乙烯基甲醯胺、N-(羥甲基)-N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基甲基乙醯胺、N-(羥甲基)-N-乙烯基乙醯胺、及此等之混合物。
代表的環狀N-乙烯醯胺(也稱為N-乙烯基內醯胺)，包括N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-(1-甲基乙烯基)吡咯啶酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-己內醯胺、N-乙烯基-5-甲基吡咯啶酮、N-乙烯基-3,3-二甲基吡咯啶酮、N-乙烯基-5-乙基吡咯啶酮及N-乙烯基-6-甲基哌啶酮、及此等之混合物。此外，也可使用含懸吊(pendant)之N-乙烯基內醯胺部分的單體，例如N-乙烯基-2-乙基-2-吡咯啶酮(甲基)丙烯酸酯。
該含胺基之乙烯基單體，包括(甲基)丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺，及結構上以下式代表的單體：
式(II)代表N-(C1-C5)烷基(甲基)丙烯醯胺或N,N-二(C1-C5)烷基(甲基)丙烯醯胺，其中R2為氫原子或甲基，R3獨立地選自於氫原子、C1至C5烷基及C1至C5羥烷基，R4獨立地選自於C1至C5烷基或C1至C5羥烷基。
式(III)代表N-(C1-C5)烷基胺基(C1-C5)烷基(甲基)丙烯醯胺或N,N-二(C1-C5)烷基胺基(C1-C5)烷基(甲基)丙烯醯胺，其中R5為氫原子或甲基，R6為C1至C5伸烷基，R7獨立地選自於氫原子或C1至C5烷基，R8獨立地選自於C1至C5烷基。
代表的N-烷基(甲基)丙烯醯胺包括但不限於N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(3-羥丙基)(甲基)丙烯醯胺、及此等之混合物。
代表的N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺，包括但不限於N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-(二-2-羥乙基)(甲基)丙烯醯胺、N,N-(二-3-羥丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-甲基，N-乙基(甲基)丙烯醯胺、及此等之混合物。
代表的N,N-二烷基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺包括但不限於N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、及此等之混合物。
疏水性單體
適於製備本發明之交聯的非離子性兩親性聚合物組合物之疏水性單體，選自於但不限於以下之1種以上：具含1~30個碳原子之烷基的(甲基)丙烯酸之烷酯；含1至22個碳原子之脂肪族羧酸之乙烯酯；含1至22個碳原子之醇之乙烯醚；含8至20個碳原子之乙烯基芳香族化合物；乙烯基鹵化物；亞乙烯基鹵化物；含2至8個碳原子之直鏈或分支鏈alpha-單烯烴；具有含8至30個碳原子的疏水性端基的締合單體，及此等之混合物。
半疏水性單體
可使用任意地至少1種半疏水性單體以製備本發明之兩親性聚合物。半疏水性單體在結構上類似於締合單體，但具有實質上非疏水性端基，該實質上非疏水性端基選自羥基或含1至4碳原子之部分。
於本發明之一型態，該具含1~30個碳原子之烷基的(甲基)丙烯酸之烷酯，可由下式代表：
其中R9為氫原子或甲基，且R10為C1至C30烷基。式(IV)之代表性單體包括但不限於(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲 基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山萮酯、及此等之混合物。
含1至22個碳原子之脂肪族羧酸之乙烯酯，可由下式表示：
其中R11為C1至C22脂肪族基團，可為烷基或烯基。式(V)之代表性單體包括但不限於乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、2-甲基己酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、異辛酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、新葵酸乙烯酯、葵酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)、月桂酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、及此等之混合物。
於一型態，該含1至22個碳原子之醇之乙烯醚可由下式表示：
其中R13為C1至C22烷基。式(VI)之代表性單體包括甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、癸基乙烯醚、月桂基乙烯醚、硬脂基乙烯醚、山萮基乙烯醚、及此等之混合物。
代表的乙烯基芳香族單體包括但不限於：苯乙烯、alpha-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、乙烯基萘、及此等之混合物。
代表的乙烯基及亞乙烯基鹵化物，包括但不限於氯乙烯及偏二氯乙烯、及此等之混合物。
代表的alpha-烯烴包括但不限於乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-己烯、及此等之混合物。
本發明之締合單體具有：一乙烯性不飽和端基部分(i)以供與本發明其他單體進行加成聚合；一聚氧伸烷基中間部分(ii)以供對於產物聚合物賦予選擇性親水及/或疏水性質，及一疏水端基部分(iii)以供對此聚合物提供選擇性的疏水性質。
提供乙烯性不飽和端基的部分(i)，可為衍生自α,β-乙烯性不飽和單羧酸的殘基。或者，此締合單體之部分(i)可為衍生自烯丙醚或乙烯醚之殘基；非離子性乙烯基取代的聚胺甲酸乙酯單體，例如揭示在U.S.再公告專利號33,156或美國專利號5,294,692者；或乙烯基取代的尿素反應產物，例如揭示於美國專利號5,011,978者；將該各相關揭示引用作為參考。
中間部分(ii)為聚氧伸烷基鏈段，於一型態為約2至約150個，於另一型態為約10至約120個，又一型態為約15至約60個重複的C2-C4氧化伸烷基單元。該中間部分(ii)包括：聚氧伸乙基、聚氧伸丙基及聚氧伸丁基鏈段、及此等之組合，於一型態，包含約2至約150個，於另一型態包含約5至約120個，於又一型態，包含10至約60個氧化伸乙基、氧化伸丙基及/或氧化伸丁基單元，此等氧化伸乙基、氧化伸丙基及/或氧化伸丁基單元以無規或嵌段方式排列。
該締合單體之疏水端基部分(iii)，係屬於以下一種烴類的一烴之部分：C8-C30直鏈烷基、C8-C30分支鏈烷基、C8-C30碳環烷基、經C2-C30烷基取代的苯基、經芳烷基取代的苯基、及經芳基取代的C2-C30烷基。
該締合單體之適當疏水端基部分(iii)之非限定例，為有8至約30個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，例如辛基(C8)、異辛基(分支鏈C8)、癸基(C10)、月桂基(C12)、肉豆蔻基(C14)、鯨蠟基(C16)、鯨蠟硬脂基(cetearyl，C16-C18)、硬脂基(C18)、異硬脂基(分支鏈C18)、二十烷基(arachidyl，C20)、山萮基(C22)、木蠟基(lignoceryl，C24)、蠟基(cerotyl，C26)、褐煤基(montanyl，C28)、蜜蠟基(C30)等。
衍生自天然來源的有約8至約30個碳原子的直鏈及分支鏈烷基之例，包括但不限於：由氫化花生油、黃豆油及菜籽油(皆主要為C18)、氫化牛脂油(C16-C18)等衍生的烷基；及由氫化C10-C30萜烯醇(terpenol)，例如氫化香葉醇(分支鏈C10)、氫化金合歡醇(farnesol)(分支鏈C15)、氫化植醇(分支鏈C20)等衍生的烷基。
適當的經C2-C30烷基取代的苯基的非限定例，包括：辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十二基苯基、十六基苯基、十八基苯基、異辛基苯基、第二丁基苯基等。
典型的經芳基取代之C2-C40烷基，包括但不限於：苯乙烯基(例如2-苯基乙基)、二苯乙烯基(例如2,4-二苯基丁基)、三苯乙烯基(例如2,4,6-三苯基己基)、 4-苯基丁基、2-甲基-2-苯基乙基、三苯乙烯基酚基等。
適當的C8-C30碳環烷基包括但不限於：衍生自動物來源的固醇的基團，固醇例如膽固醇、羊毛固醇、7-脫氫膽固醇等；植物性來源者，例如植物固醇、豆固醇、菜油固醇等；酵母來源者，例如麥角固醇(ergosterol)、黴菌固醇(mycosterol)等。其他在本發明為有用的碳環烷基疏水端基，包括但不限於：環辛基、環十二基、金剛烷基、十氫萘基，及衍生自天然碳環材料的基團，該天然碳環材料例如蒎烯、氫化視黃醇、樟腦、異莰醇等。
有用的締合單體可由該領域已知的任意方法製備。可參見例如美國專利號4,421,902，Chang等人；美國專利號4,384,096，Sonnabend；美國專利號4,514,552，Shay等人；美國專利號4,600,761，Ruffner等人；美國專利號4,616,074，Ruffner；美國專利號5,294,692，Barron等人；美國專利號5,292,843，Jenkins等人；美國專利號5,770,760，Robinson；美國專利號5,412,142，Wilkerson,III等人；將其中的相關揭示引用於本文作為參考。
於一型態，典型的締合單體例如包括以下(VII)及(VIIA)代表者：
其中R14為氫原子或甲基；A為-CH2C(O)O-、-C(O)O-、-O-,-CH2O-、-NHC(O)NH-、-C(O)NH-、-Ar-(CE2)z-NHC(O)O-、-Ar-(CE2)z-NHC(O)NH-或-CH2CH2NHC(O)-；Ar為2價伸芳基(例如伸苯基)；E為H或甲基；z為0或1；k為一整數，範圍為約0至約30，m為0或1，惟當k為0，m為0，且當k為1至約30之整數，m為1；D代表乙烯基或烯丙基部分；(R15-O)n為聚氧伸烷基部分，可為C2-C4氧伸烷基單元之均聚物、無規共聚物或嵌段共聚物，R15為2價伸烷基部分，選自C2H4、C3H6或C4H8、及此等之組合；n為一整數，於一型態，範圍為約2至約150，於另一型態，為約10至約120，於又另一型態，為約15至約60；Y為-R15O-、-R15NH-、-C(O)-、-C(O)NH-、-R15NHC(O)NH-或-C(O)NHC(O)-；R16為經取代或未經取代之烷基，選自C8-C30直鏈烷基、C8-C30分支鏈烷基、C8-C30碳環烷基、經C2-C30烷基取代之苯基、經芳烷基取代之苯基、及經芳基取代之C2-C30烷基；其中該R16烷基、芳基、苯基任意地包含由以下構成之群組選出的1個以上之取代基：羥基、烷氧基、苄基、苯乙基及鹵素基。
於一型態，該疏水性改質締合單體，為下式表示之烷氧化(甲基)丙烯酸酯，其具有含8至30個碳原子之疏水基：
其中R14為氫原子或甲基；R15為2價伸烷基部分，獨立地選自C2H4、C3H6及C4H8，n代表一整數，於一型態，範圍為約2至約150，於另一型態為約5至約120，於又另一型態為約10至約60，(R15-O)可以無規或嵌段構形排列；R16為經取代或未經取代之烷基，選自：C8-C30直鏈烷基、C8-C30分支鏈烷基、C8-C30碳環烷基、經C2-C30烷基取代之苯基、及經芳基取代之C2-C30烷基。
式(VII)之代表性單體，包括：月桂基聚乙氧化甲基丙烯酸酯(lauryl polyethoxylated methacrylate，LEM)、鯨蠟基聚乙氧化甲基丙烯酸酯(CEM)、鯨蠟硬脂基聚乙氧化甲基丙烯酸酯(CSEM)、硬脂基聚乙氧化(甲基)丙烯酸酯、二十烷基聚乙氧化(甲基)丙烯酸酯、山萮基聚乙氧化甲基丙烯酸酯(BEM)、蠟基聚乙氧化(甲基)丙烯酸酯、褐煤基聚乙氧化(甲基)丙烯酸酯、蜜蠟基聚乙氧化(甲基)丙烯酸酯、苯基聚乙氧化(甲基)丙烯酸酯、壬基苯基聚乙氧化(甲基)丙烯酸酯、ω-三苯乙烯基苯基聚氧伸乙基甲基丙烯酸酯，其中該單體之聚乙氧化部分，於一型態，包括約2至約150個氧化伸乙基單元，於另一 型態，為約10至約60個；辛氧基聚乙二醇(8)聚丙二醇(6)(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(6)聚丙二醇(6)(甲基)丙烯酸酯、及壬基苯氧基聚乙二醇聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯。
本發明之半疏水性單體結構上與上述締合單體相近，但其具有一實質上的非疏水端基部分。此半疏水性單體具有：一乙烯性不飽和端基部分(i)以供與本發明其他單體進行加成聚合；一聚氧伸烷基中間部分(ii)以供對於產物聚合物賦予選擇性親水及/或疏水性質，及一半疏水端基部分(iii)。提供乙烯基或其他乙烯性不飽和端基以供加成聚合的該不飽和端基部分(i)，宜衍生自α,β-乙烯性不飽和單羧酸。或者，此端基部分(i)可衍生自烯丙醚之殘基、乙烯醚之殘基、或非離子性聚胺甲酸乙酯單體之殘基。
該聚氧伸烷基中間部分(ii)，具體包含一聚氧伸烷基鏈段，其實質上類似於上述締合單體之聚氧伸烷基部分。該聚氧伸烷基部分(ii)包括：聚氧伸乙基、聚氧伸丙基及/或聚氧伸丁基單元，於一型態，該等單元包含約2至約150個氧化伸乙基、氧化伸丙基及/或氧化伸丁基單元，於另一型態包含約5至約120個，於又一型態，包含約10至約60個，此等氧化伸乙基、氧化伸丙基及/或氧化伸丁基單元以無規或嵌段方式排列。
於一型態，該半疏水性單體可由下式表示：
其中R14為氫原子或甲基；A為-CH2C(O)O-、-C(O)O-、-O-、-CH2O-、-NHC(O)NH-、-C(O)NH-、-Ar-(CE2)z-NHC(O)O-、-Ar-(CE2)z-NHC(O)NH-或-CH2CH2NHC(O)-；Ar為2價伸芳基(例如伸苯基)；E為H或甲基；z為0或1；k為整數，範圍為約0至約30，m為0或1，惟當k為0，m為0，且當k為1至約30之整數，m為1；(R15-O)n為聚氧伸烷基部分，可為C2-C4氧伸烷基單元之均聚物、無規共聚物或嵌段共聚物，R15為2價伸烷基部分，選自C2H4、C3H6或C4H8、及此等之組合；n為一整數，於一型態，範圍為約2至約150，於另一型態，為約5至約120，於又另一型態，為約10至約60；R17選自氫原子，及直鏈或分支鏈C1-C4烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基，及第三丁基)；D代表乙烯基或烯丙基部分。
於一型態，該式VIII之半疏水性單體，可由下式表示：CH2=C(R14)C(O)O-(C2H4O)a(C3H6O)b-H VIIIA
CH2=C(R14)C(O)O-(C2H4O)a(C3H6O)b-CH3 VIIIB
其中R14為氫原子或甲基，「a」為一整數，於一型 態，範圍為0或2至約120，於另一型態為約5至約45，於又另一型態為約10至約25，「b」為一整數，於一型態，範圍為約0或2至約120，於另一型態為約5至約45，於又另一型態為約10至約25，惟「a」與「b」不能同時為0。
式VIIIA之半疏水性單體之例，包括：聚乙二醇甲基丙烯酸酯，可由以下商品名獲得：Blemmer® PE-90(R14=甲基，a=2，b=0)、PE-200(R14=甲基，a=4.5，b=0)及PE-350(R14=甲基，a=8，b=0)；聚丙二醇甲基丙烯酸酯，可由以下商品名獲得：Blemmer® PP-1000(R14=甲基，b=4-6，a=0)、PP-500(R14=甲基，a=0，b=9)、PP-800(R14=甲基，a=0，b=13)；聚乙二醇聚丙二醇甲基丙烯酸酯，可由以下商品名獲得：Blemmer® 50PEP-300(R14=甲基，a=3.5，b=2.5)、70PEP-350B(R14=甲基，a=5，b=2)；聚乙二醇丙烯酸酯，可由以下商品名獲得：Blemmer® AE-90(R14=氫原子，a=2，b=0)、AE-200(R14=氫原子，a=2，b=4.5)、AE-400(R14=氫原子，a=10，b=0)；聚丙二醇丙烯酸酯，可由以下商品名獲得：Blemmer® AP-150(R14=氫原子，a=0，b=3)、AP-400(R14=氫原子，a=0，b=6)、AP-550(R14=氫原子，a=0，b=9)。Blemmer®為NOF公司(日本東京)的註冊商標。
式VIIIB之半疏水性單體之例，包括：甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，可由以下商品名獲得：Visiomer® MPEG 750 MA W(R14=甲基，a=17，b=0)、MPEG 1005 MA W(R14=甲基，a=22，b=0)、MPEG 2005 MA W(R14=甲基，a=45，b=0)及MPEG 5005 MA W(R14=甲基，a=113，b=0)，Evonik Röhm GmbH,Darmstadt,Germany製造)；Bisomer® MPEG 350 MA(R14=甲基，a=8，b=0)及MPEG 550 MA(R14=甲基，a=12，b=0)，GEO Specialty Chemicals,Ambler PA製造；Blemmer® PME-100(R14=甲基，a=2，b=0)、PME-200(R14=甲基，a=4，b=0)、PME-400(R14=甲基，a=9，b=0)、PME-1000(R14=甲基，a=23，b=0)、PME-4000(R14=甲基，a=90，b=0)。
於一型態，式IX之半疏水性單體可由下式表示：CH2=CH-O-(CH2)d-O-(C3H6O)e-(C2H4O)f-H IXA
CH2=CH-CH2-O-(C3H6O)g-(C2H4O)h-H IXB
其中d為2、3或4之整數；e為一整數，於一型態，範圍為約1至約10，於另一型態，約2至約8，於又另一型態，約3至約7；f為一整數，於一型態，範圍為約5至約50，於另一型態，為約8至約40，於又另一型態，為約10至約30；g為一整數，於一型態，範圍為1至約10，於另一型態為約2至約8，於又一型態為約3至約7；h為一整數，於一型態，範圍為約5至約50，於另一型態為約8至約40；e、f、g及h可為0，惟e與f不能同時為0，且g與h不能同時為0。
式IXA與IXB之單體，以下列商品名可在市面取得：Emulsogen® R109、R208、R307、RAL109、RAL208及RAL307，Clariant Corporation販售；BX-AA-E5P5，Bimax,Inc.販售；及此等之組合。EMULSOGEN7 R109 為無規的乙氧化/丙氧化1,4-丁二醇乙烯醚，實驗式為：CH2=CH-O(CH2)4O(C3H6O)4(C2H4O)10H；Emulsogen® R208為無規的乙氧化/丙氧化1,4-丁二醇乙烯醚，實驗式為：CH2=CH-O(CH2)4O(C3H6O)4(C2H4O)20H；Emulsogen® R307為無規的乙氧化/丙氧化1,4-丁二醇乙烯醚，實驗式為：CH2=CH-O(CH2)4O(C3H6O)4(C2H4O)30H；Emulsogen® RAL109為無規的乙氧化/丙氧化烯丙醚，實驗式為：CH2=CHCH2O(C3H6O)4(C2H4O)10H；Emulsogen® RAL208為無規的乙氧化/丙氧化烯丙醚，實驗式為：CH2=CHCH2O(C3H6O)4(C2H4O)20H；Emulsogen® RAL307為無規的乙氧化/丙氧化烯丙醚，實驗式為：CH2=CHCH2O(C3H6O)4(C2H4O)30H；及BX-AA-E5P5為無規的乙氧化/丙氧化烯丙醚，實驗式為：CH2=CHCH2O(C3H6O)5(C2H4O)5H。
於本發明之締合單體及半疏水性單體，在此等單體中含有的聚氧伸烷基中間部分可用於對含其之聚合物賦予親水及/或疏水性。比如富含氧化伸乙基部分之中間部較親水，而富含氧化伸丙基之中間部較疏水。藉由調整在此等單體中之氧化伸乙基相對於氧化伸丙基部分之相對量，可對於含此單體之聚合物賦予所望之親水與疏水性質。
用於製備本發明聚合物之締合及/或半疏水性單體之量，可有許多變化且特別取決於聚合物所望的最終流變性及美觀性。利用時，該單體反應混合物中之選自上述揭示之締合及/或半疏水性單體的1種以上的含 量，基於單體總重，於一型態為約0.01至約15重量%之範圍，於另一型態為約0.1重量%至約10重量%之範圍，於又另一型態，為約0.5至約8重量%之範圍，於再另一型態，為約1、2或3至約5重量%。
可離子化單體
於本發明之一型態，本發明之非離子性的兩親性聚合物組合物可以由包括基於單體總重為0至5重量%之可離子化及/或離子化單體的單體組合物聚合而得，只要對於包含本發明之聚合物的界面活性劑組合物的刺激減緩性質和屈服應力值不會有不利影響。
於另一型態，本發明之兩親性聚合物組合物可以由單體組合物聚合而成，該單體組合物基於單體總重，於一型態包含少於3重量%之可離子化及/或已離子化部分，於另一型態，包含少於1重量%，於又一型態，包含少於0.5重量%，於再一型態，包含少於0.1重量%，於更一型態，包含少於0.05重量%。
可離子化單體，包括具有鹼可中和部分的單體及具有酸可中和部分的單體。鹼可中和單體包括含3至5個碳原子的烯烴性不飽和單羧酸及二羧酸、及其鹽、及其酐。例子包括(甲基)丙烯酸、依康酸、馬來酸、馬來酸酐、及此等之組合。其他酸性單體包括苯乙烯磺酸、丙烯醯胺甲基丙烷磺酸(AMPS®單體)、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸；及其鹽。
酸可中和單體包括烯烴性不飽和單體，該單體含有在加成酸時能形成鹽或能形成四級化 (quaternized)部分的鹼性氮原子。比如此等單體包括乙烯基吡啶、乙烯基哌啶、乙烯基咪唑、乙烯基甲基咪唑、(甲基)丙烯酸二甲基胺基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基甲酯及甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基新戊酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基丙酯及(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯。
交聯性單體
於一具體例，於本發明之實施中為有用的交聯的非離子性兩親性聚合物係由一單體組合物聚合而成，該單體組合物包含：第1單體，包含至少1個非離子性親水性不飽和單體、至少1個非離子性不飽和疏水性單體、及此等之混合物；及第3單體，包含至少1個多元不飽和交聯性單體。該交聯性單體(等)係用於將共價交聯聚合到聚合物骨架。於一型態，該交聯性單體為含有至少2個不飽和部分的多元不飽和化合物。於另一型態，該交聯性單體含有至少3個不飽和部分。典型的多元不飽和化合物，包括二(甲基)丙烯酸酯化合物，例如：二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸、1,3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯、2,2'-雙(4-(丙烯醯氧(acryloxy)-丙氧基苯基)丙烷、及2,2'-雙(4-(丙烯醯氧二乙氧基苯基)丙烷；三(甲基)丙烯酸酯化合物，例如：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、及 四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯；四(甲基)丙烯酸酯化合物，例如：二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、及季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；六(甲基)丙烯酸酯化合物，例如：二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；烯丙基化合物，例如：(甲基)丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、依康酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、及馬來酸二烯丙酯；每分子有2至8個烯丙基之蔗糖之聚烯丙醚、季戊四醇之聚烯丙醚，例如：季戊四醇二烯丙醚、季戊四醇三烯丙醚、及季戊四醇四烯丙醚、及此等之組合；三羥甲基丙烷之聚烯丙醚，例如：三羥甲基丙烷二烯丙醚、三羥甲基丙烷三烯丙醚、及此等之組合。其他適合的多元不飽和化合物，包括二乙二醇、二乙烯苯、及亞甲基雙丙烯醯胺。
於另一型態，適當的多元不飽和單體，可經由自氧化伸乙基或氧化伸丙基、或此等之組合而獲得之多元醇，與不飽和酐，例如：馬來酸酐、檸康酸酐、依康酸酐之酯化反應合成，或經由與不飽和異氰酸酯，例如：3-異丙烯基-α-α-二甲基苯異氰酸酯之加成反應合成。
前述多元不飽和化合物之2種以上的混合物，亦可用於交聯本發明之非離子性的兩親性聚合物。於一型態，該不飽和交聯性單體之混合物含有平均2個不飽和部分。於另一型態，該交聯性單體之混合物含有平均2.5個不飽和部分。於又另一型態，交聯性單體之混合物含有平均約3個不飽和部分。於再另一型態，交聯性單體之混合物含有平均約3.5個不飽和部分。
於本發明之一具體例，該交聯性單體組分用量範圍，基於本發明之非離子性的兩親性聚合物之乾重，於一型態，可為約0.01至約1重量%，於另一型態為約0.05至約0.75重量%，再另一型態為約0.1至約0.5重量%。
於本發明之另一具體例，該交聯性單體組分含有平均約3個不飽和部分，且用量範圍基於本發明之非離子性的兩親性聚合物之總重，於一型態為約0.01至約0.3重量%，於另一型態為約0.02至約0.25重量%，於再另一型態為約0.05至約0.2重量%，於又另一型態為約0.075至約0.175重量%，於又另一型態為約0.1至約0.15重量%。
於一型態，該交聯性單體選自：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙醚，及每分子有3個烯丙基之蔗糖之聚烯丙醚。
兩親性聚合物合成
本發明之直鏈及交聯的非離子性兩親性之減緩刺激之聚合物，可以使用習知的自由基乳化聚合技術製造。該聚合處理係於惰性氣體環境例如氮氣環境，於不存在氧下進行。該聚合可於適當溶劑系中進行，例如：水。可採用少量的烴溶劑、有機溶劑、及此等之混合物。該聚合反應可藉由任何導致產生適當自由基的方式起始。可使用熱來源的自由基，其中，該自由基種係由於熱而產生，可利用過氧化物、氫過氧化物、過硫酸鹽、 過碳酸鹽、過氧化酯、過氧化氫和偶氮化合物之均勻解離(homolytic dissociation)。取決於聚合反應採用的溶劑系，該起始劑可為水溶性或水不溶性。
起始劑化合物之用量，基於該乾聚合物之總重，於一型態，可為至多30重量%，於另一型態，為0.01至10重量%，於再另一型態，為0.2至3重量%。
典型的自由基水溶性起始劑，包括但不限於：無機過硫酸鹽化合物，例如：過硫酸銨、過硫酸鉀和過硫酸鈉；過氧化物，例如：過氧化氫、過氧化苯甲醯、過氧化乙醯、過氧化月桂基；有機氫過氧化物，例如：氫過氧化異丙苯，及氫過氧化第三丁基；有機過酸，例如：過乙酸，及水溶性偶氮化合物，例如：在烷基上有水溶性取代基之2,2'-偶氮雙(第三烷基)化合物。典型的自由基油溶性化合物，包括但不限於：2,2'-偶氮雙異丁腈等。該等過氧化物及過酸可任意地以還原劑活化，還原劑例如：亞硫酸氫鈉、甲醛鈉(sodium formaldehyde)，或抗壞血酸、過渡金屬、肼等。
於一型態，偶氮聚合觸媒包括：Vazo®自由基聚合起始劑，可由DuPont獲得，例如：Vazo® 44(2,2'-偶氮雙(2-(4,5-二氫咪唑基)丙烷)、Vazo® 56(2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽)、Vazo® 67(2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈))、及Vazo® 68(4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸))。
於乳化聚合處理，以界面活性助劑來穩定單體/聚合物液滴或顆粒係有利的。一般，有乳化劑或保護性膠體。使用的乳化劑可為陰離子性、非離子性、陽離 子性或兩性。陰離子性乳化劑，例如烷基苯磺酸、磺酸化脂肪酸、磺基琥珀酸鹽、脂肪醇硫酸鹽、烷基酚硫酸鹽和脂肪醇醚硫酸鹽。可使用之非離子性乳化劑，例如：烷基酚乙氧化物、一級醇乙氧化物、脂肪酸乙氧化物、烷醇醯胺乙氧化物、脂肪胺乙氧化物、EO/PO嵌段共聚物和烷基聚葡萄糖苷。使用的陽離子性與兩性乳化劑，例如四級化胺烷氧化物、烷基甜菜鹼、烷基醯胺基甜菜鹼及磺基甜菜鹼。
任意地，可採用已知的氧化還原起始劑系作為聚合起始劑。如此的氧化還原起始劑系包括一氧化劑(起始劑)及一還原劑。適當的氧化劑包括，例如過氧化氫、過氧化鈉、過氧化鉀、氫過氧化第三丁基、氫過氧化第三戊基、氫過氧化異丙苯、過硼酸鈉、過磷酸及其鹽、過錳酸鉀、過氧二硫酸之銨或鹼金屬鹽，用量通常為基於聚合物乾重的0.01%至3.0重量%程度。適當的還原劑，包括例如：含硫酸之鹼金屬及銨鹽，例如：亞硫酸鈉、亞硫酸氫鹽(bisulfite)、硫代硫酸鹽、低亞硫酸鹽(hydrosulfite)、硫化物、硫氫化物或二硫亞磺酸鹽(dithionite)、甲脒亞磺酸(formadinesulfinic acid)、羥基甲烷磺酸、丙酮亞硫酸氫鹽，胺類例如：乙醇胺、乙醇酸、乙醛酸水合物、抗壞血酸、異抗壞血酸、乳酸、甘油酸、蘋果酸、2-羥基-2-亞磺酸基乙酸(sulfinatoacetic acid)、酒石酸、及前述酸之鹽，其用量基於聚合物乾重，一般為0.01%至3.0重量%程度。於一型態，可使用過氧二硫酸鹽與亞硫酸氫之鹼金屬或銨鹽組合，例如過氧二 硫酸銨和亞硫酸氫銨。於另一型態，可使用含過氧化氫之化合物(氫過氧化第三丁基)作為氧化劑與抗壞血酸或異抗壞血酸作為還原劑的組合。含過氧化物之化合物與還原劑的比例，為30：1至0.05：1之範圍。
一般的保護性膠體，例如纖維素衍生物、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇與丙二醇之共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚(乙烯醇)、部分水解的聚(乙烯醇)、聚乙烯醚、澱粉及澱粉衍生物、葡聚糖、聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯基吡啶、聚乙亞胺、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基琥珀醯亞胺、聚乙烯基-2-甲基琥珀醯亞胺、聚乙烯基-1,3-唑啶(oxazolid)-2-酮、聚乙烯基-2-甲基咪唑啉，及馬來酸或酸酐共聚物。該乳化劑或保護性膠體習慣上用量為基於單體總重之0.05至20重量%的濃度。
該聚合反應於一型態可於20至200℃實施，於另一型態可於50至150℃實施，於再另一型態可於60至100℃實施。
該聚合可於存在鏈轉移劑下實施。適當的鏈轉移劑，包括但不限於：含硫及二硫化物(disulfide)之化合物，例如：C1-C18烷基硫醇，例如：第三丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二基硫醇、第三-十二基硫醇、十六基硫醇、十八基硫醇；巰醇，例如：2-巰基乙醇、2-巰基丙醇；巰基羧酸，例如：巰基乙酸及3-巰基丙酸；巰基羧酸酯，例如：巰基乙酸丁酯、巰基乙酸異辛酯、巰基乙酸十二酯、3-巰基丙酸異辛酯，及3-巰基丙酸丁酯；硫酯；C1-C18烷基二硫化物；芳基二硫化物；多官能硫醇， 例如：三羥甲基丙烷-參-(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇-肆-(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇-肆-(巰基乙酸酯)、季戊四醇-肆-(硫代乳酸酯)、二季戊四醇-陸-(巰基乙酸酯)等；亞磷酸鹽和次磷酸鹽；C1-C4醛，例如：甲醛、乙醛、丙醛；鹵烷基化合物，例如：四氯化碳、溴三氯甲烷等；羥銨鹽，例如：羥基硫酸銨；甲酸；亞硫酸氫鈉；異丙醇；及催化性鏈轉移劑例如：鈷錯合物(例如鈷(II)螯合物)。
該鏈轉移劑之用量，基於聚合介質中存在的單體總重，一般為0.1至10重量%範圍。
乳化處理
於本發明之一典型的型態，該交聯的非離子性兩親性聚合物係經由乳化處理而聚合。該乳化處理可以如該領域周知的，於單一反應器或多重反應器中進行。該單體可以作為一個批料混合物添加，或各單體可在分階段的過程中計量加入反應器中。乳化聚合的典型混合物，包括水、單體(等)、起始劑(通常是水溶性的)、及乳化劑。依乳化聚合技術中周知的方法，該單體可以一階段、二階段或多階段聚合處理而進行乳化聚合。於二階段聚合處理，添加第1階段單體，並先於水性介質中聚合，再添加第2階段單體並聚合。該水性介質可任意地包含有機溶劑。若使用有機溶劑，其在水性介質中之量少於約5重量%。適當的可與水互溶的有機溶劑，例如包括但不限於：酯、伸烷基二醇醚、伸烷基二醇醚酯、低分子量脂肪族醇等。
為了促進單體混合物的乳化，乳化聚合係在 存在至少1種界面活性劑下實施。於一具體例，乳化聚合係於存在界面活性劑下實施，界面活性劑量之範圍(活性重量基準)，基於單體總重，於一型態為約0.2%至約5重量%，於另一型態為約0.5%至約3%，於再另一型態為約1%至約2重量%。該乳化聚合物反應混合物也包括1種以上的自由基起始劑，其存在量基於單體總重，以重量計為約0.01%至約3%。該聚合可於水性介質或醇類水溶液介質實施。用以促進此乳化聚合的界面活性劑，包括陰離子性、非離子性、兩性及陽離子性界面活性劑，及此等之混合物。最常用的為陰離子性及非離子性界面活性劑、及此等之混合物。
用以促y進乳化聚合之適當陰離子性界面活性劑，在此技術領域為周知，包括但不限於：(C6-C18)烷基硫酸鹽、(C6-C18)烷醚硫酸鹽(例如月桂基硫酸鈉及月桂醇聚醚硫酸鈉(sodium laureth sulfate))、十二基苯磺酸之胺基及鹼金屬鹽，例如：十二基苯磺酸鈉，及二甲基乙醇胺十二基苯磺酸鹽、(C6-C16)烷基苯氧基苯磺酸鈉、(C6-C16)烷基苯氧基苯磺酸二鈉、(C6-C16)二烷基苯氧基苯磺酸二鈉、月桂醇聚醚-3磺基琥珀酸二鈉(disodium laureth-3 sulfosuccinate)、二辛基磺基琥珀酸鈉、二第二丁基萘磺酸鈉、十二基二苯醚磺酸二鈉、正十八基磺基琥珀酸二鈉、分支鏈醇乙氧化物之磷酸酯等。
適於促進乳化聚合之非離子性界面活性劑，在聚合技術領域為人周知，包括但不限於：直鏈或分支鏈C8-C30脂肪醇乙氧化物，例如：辛醇乙氧化物、月桂 醇乙氧化物、肉荳蔻醇乙氧化物、鯨蠟醇乙氧化物、硬脂醇乙氧化物、鯨蠟硬脂醇乙氧化物、固醇乙氧化物、油醇乙氧化物、及山萮醇乙氧化物；烷基酚烷氧化物，例如：辛基酚乙氧化物；及聚氧伸乙基聚氧伸丙基嵌段共聚物等。以下敘述適於作為非離子性界面活性劑的其他脂肪醇乙氧化物。其他有用的非離子性界面活性劑包括：聚氧乙二醇之C8-C22脂肪酸酯、乙氧化的單甘油酯及二甘油酯、山梨醇酐酯，及乙氧化的山梨醇酐酯、C8-C22脂肪酸二醇酯、氧化伸乙基與氧化伸丙基嵌段共聚物，及此等之組合。前述各乙氧化物中的氧化伸乙基單元數，於一型態可為2以上，於另一型態可為2至約150。
任意地，可於聚合系中包括乳化聚合技術領域中周知的其他乳化聚合添加劑及加工助劑，例如：乳化輔助劑、保護性膠體、溶劑、緩衝劑、螯合劑、無機電解質、聚合穩定劑、殺生物劑，以及pH調節劑。
於本發明之一具體例，該保護性膠體或乳化輔助劑，選自聚(乙烯醇)，其於一型態的水解度為約80至95%，於另一型態約85至90%。
在通常的2階段乳化聚合，係將單體混合物於惰性氣體環境下加到第1反應器中，加到乳化界面活性劑(例如陰離子性界面活性劑)的水溶液中。視需要，可添加任意加工助劑(例如保護性膠體、乳化輔助劑(等))。攪拌反應器內的內容物以製備單體乳劑。於配備攪拌器、惰性氣體入口及進料泵的第2反應器中，在惰 性氣體環境下加入所欲量的水及額外的陰離子性界面活性劑及任意的處理助劑。將第2反應器內的內容物加熱並混合攪拌。在第2反應器的內容物達到約55至98℃後，將自由基起始劑注入第2反應器中已形成的水性界面活性劑溶液，並將來自第1反應器的單體乳劑費時一般約0.5~4小時的期間逐步計量加入第2反應器中。反應溫度控制在約45至約95℃。單體添加完成後，可任意添加額外量的自由基起始劑到第2反應器，獲得之反應混合物一般保持於約45至95℃一段時間，促使聚合反應完成以獲得聚合物乳劑。
於一具體例，本發明之交聯的非離子性兩親性聚合物選自一乳化聚合物，其係由包含以下成分的單體混合物聚合而成：至少30重量%的至少1種(甲基)丙烯酸C1-C4羥烷酯(例如甲基丙烯酸羥乙酯)、15至70重量%的至少1種丙烯酸C1-C12烷酯、5至40重量%之至少1種C1-C10羧酸之乙烯酯(基於總單體重量)，及0.01至1重量%之至少1種交聯劑(基於聚合物乾重)。
於另一型態，本發明之交聯的非離子性兩親性聚合物，選自一乳化聚合物，其係由包含以下成分的單體混合物聚合而成：至少30重量%甲基丙烯酸羥乙酯、15至35重量%丙烯酸乙酯、5至25重量%丙烯酸丁酯、10至25重量%之C1-C5羧酸之乙烯酯，係選自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯及戊酸乙烯酯(該重量%係基於單體總重)，約0.01至約0.3重量%之有至少3個可交聯的不飽和基之交聯性單體(基 於聚合物乾重)。
於另一具體例，本發明之交聯的非離子性兩親性聚合物，選自一乳化聚合物，其係由包含以下成分的單體混合物聚合而成：約30至60重量%之至少1種(甲基)丙烯酸C1-C4羥烷酯(例如甲基丙烯酸羥乙酯)、15至70重量%之至少1種丙烯酸C1-C12烷酯(於另一型態，為至少1種丙烯酸C1-C5烷酯)、約0.1至約10重量%之至少1種締合及/或半疏水性單體(基於單體總重量)，及0.01至約1重量%之至少1種交聯劑(基於聚合物乾重)。
於另一型態，本發明之交聯的非離子性兩親性聚合物，選自一乳化聚合物，其係由包含以下成分的單體混合物聚合而成：約35至50重量%之至少1種(甲基)丙烯酸C1-C4羥烷酯(例如甲基丙烯酸羥乙酯)、15至60重量%之至少1種C1-C12丙烯酸烷酯(於另一型態為至少1種C1-C5丙烯酸烷酯)、約0.1至約10重量%之至少1種締合及/或半疏水性單體(基於單體總重量)及0.01至約1重量%之至少1種交聯劑(基於聚合物乾重)。
於另一型態，本發明之交聯的非離子性兩親性聚合物，選自一乳化聚合物，其係由包含以下成分的單體混合物聚合而成：約40至45重量%之至少1種(甲基)丙烯酸C1-C4羥烷酯(例如甲基丙烯酸羥乙酯)、15至60重量%之至少2種不同的丙烯酸C1-C5烷酯單體、約1至約5重量%之至少1種締合及/或半疏水性單體(基於單體總重量)，及0.01至約1重量%之至少1種交聯劑(基於聚合物乾重)。
於另一型態，本發明之交聯的非離子性兩親性聚合物，選自一乳化聚合物，其係由包含以下成分的單體混合物聚合而成：約40至45重量%之丙烯酸羥乙酯、30至50重量%丙烯酸乙酯、10至20重量%之丙烯酸丁酯及約1至約5重量%之至少1種締合及/或半疏水性單體(基於單體總重量)，及0.01至約1重量%之至少1種交聯劑(基於聚合物乾重)。
去污組合物
意外地，本發明之交聯的非離子性兩親性、刺激減緩之聚合物，可以藉由界面活性劑活化以提供穩定的屈服應力的清潔組合物，其具有所需的流變和美觀性質，且能使微粒和不溶性物質不依存pH而無限期地懸浮在水性介質。屈服應力值、彈性係數和光學透明度實質上不依存於含本發明聚合物之組合物中的pH。本發明之非離子性兩親性之刺激減緩之聚合物，於一型態，在pH範圍約2至約14為有用，於另一型態，為約3至11，於再另一型態，為約4至約9。不同於需要以酸或鹼中和以賦予所望流變特性的pH回應性交聯聚合物(酸或鹼敏感性)，本發明之交聯的非離子性兩親性聚合物的流變性實質上不依存於pH。實質上不依存於pH，指含本發明聚合物之屈服應力流體，在廣pH範圍(例如從約2至約14)賦予所望的流變性(例如於一型態，屈服應力至少0.1Pa，於另一型態至少0.5Pa，又另一型態，至少1Pa於，於再另一型態，至少2Pa)，其中發明之該屈服應力值的標準偏差，於一型態，在該pH範圍內少於1Pa，於 另一型態少於0.5Pa，於再另一型態少於0.25Pa。
本發明之一典型的型態中，該清潔組合物包含：i)至少1種本發明之非離子性兩親性之減緩刺激之聚合物；ii)至少1種界面活性劑，選自至少1種陰離子性界面活性劑、至少1種兩性界面活性劑、至少1種非離子性界面活性劑、及此等之組合；及iii)水。
本發明之另一典型的型態中，該清潔組合物包含：i)至少1種本發明之交聯的非離子性兩親性的減緩刺激之聚合物；ii)至少1種陰離子性界面活性劑；及iii)水。
本發明之另一典型的型態中，該清潔組合物包含：i)至少1種本發明之交聯的非離子性兩親性、減緩刺激之聚合物；ii)至少1種陰離子性界面活性劑及至少1種兩性界面活性劑；及iii)水。
本發明之另一典型的型態中，該清潔組合物包含：i)至少1種本發明之交聯的非離子性兩親性的減緩刺激之聚合物；ii)至少1種陰離子性界面活性劑；iii)任意的非離子性界面活性劑；及iv)水。
本發明之另一典型的型態中，該清潔組合物包含：i)至少1種本發明之交聯的非離子性兩親性的減緩刺激之聚合物；ii)至少1種陰離子性界面活性劑、iii)兩性界面活性劑；iv)任意的非離子性界面活性劑；及v)水。
本發明之另一典型的型態中，該清潔組合物包含：i)至少1種本發明之交聯的非離子性兩親性的減 緩刺激之聚合物；ii)至少1種陰離子性的乙氧化界面活性劑；iii)任意的非離子性界面活性劑；及iv)水。於一型態，該陰離子性乙氧化界面活性劑的平均乙氧化度可為約1至約3。於另一型態，平均乙氧化度約2。
本發明之另一典型的型態中，該清潔組合物包含：i)至少1種本發明之交聯的非離子性兩親性的減緩刺激之聚合物；ii)至少1種陰離子性乙氧化界面活性劑；iii)至少1種兩性界面活性劑；iv)任意的非離子性界面活性劑；及iv)水。於一型態，該陰離子性乙氧化界面活性劑的平均乙氧化度可為約1至約3。於另一型態，該平均乙氧化度約2。
本發明之另一典型的型態中，該清潔組合物包含：i)至少1種本發明之交聯的非離子性兩親性的減緩刺激之聚合物；ii)至少1種陰離子性非乙氧化界面活性劑；iii)至少1種陰離子性乙氧化界面活性劑；iv)任意的非離子性界面活性劑；及v)水。於一型態，該陰離子性乙氧化界面活性劑的平均乙氧化度可為約1至約3。於另一型態，平均乙氧化度約2。
本發明之另一型態中，該清潔組合物包含：i)至少1種本發明之交聯的非離子性兩親性的減緩刺激之聚合物；ii)至少1種陰離子性非乙氧化界面活性劑；iii)至少1種陰離子性乙氧化界面活性劑；iv)至少1種兩性界面活性劑；v)任意的非離子性界面活性劑；及vi)水。於一型態，該陰離子性乙氧化界面活性劑的平均乙氧化度可為約1至約3。於另一型態，平均乙氧化度約2。
非離子性兩親性聚合性材料可使用任意量，只要此量對於含於清潔組合物內時誘發減低對皮膚及/或眼睛之刺激有效，該清潔組合物包含至少1種界面活性劑，係選自陰離子性界面活性劑、兩性界面活性劑、非離子性界面活性劑、及此等之組合。於一型態，可加入本發明之含界面活性劑之清潔組合物中的減緩刺激之聚合物的量，基於組合物總重，範圍為約0.5至約5重量%聚合物固體(100%活性聚合物)。於另一型態，配方中使用的聚合物量，範圍為約0.75重量%至約3.5重量%。於又另一型態，在清潔組合物中使用的兩親性聚合物量，範圍為約1至約3重量%。於再另一型態，在清潔組合物中使用的聚合物量，範圍為約1.5重量%至約2.75重量%。另一型態中，在清潔組合物中使用的聚合物量，範圍為約2至約2.5重量%。
於一型態，用於配製本發明之溫和的清潔組合物的該至少1種非離子性兩親性聚合物係直鏈聚合物。於一型態，本發明之直鏈共聚性的減緩劑的數量平均分子量(Mn)，係依凝膠滲透層析(GPC)測定，以聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)標準校正的值，為500,000道爾頓以下。於另一型態，分子量為100,000道爾頓以下。於又另一型態，分子量範圍介於約5,000與約80,000道爾頓之間，於再另一型態，介於約10,000與50,000道爾頓之間，於再另一型態，介於約15,000與40,000道爾頓之間。
於另一型態，用於配製本發明之溫和的清潔 組合物的該至少1種非離子性兩親性聚合物係交聯的。於一型態，本發明之交聯的非離子性兩親性聚合物為無規共聚物，且重量平均分子量範圍為500,000至至少約10億道爾頓以上，於另一型態為約600,000至約45億道爾頓，於再另一型態約1,000,000至約3,000,000道爾頓，於另一型態，約1,500,000至約2,000,000道爾頓(見TDS-222,October15,2007,Lubrizol Advanced Materials,Inc，引用於此作為參考)。
去污界面活性劑
用於配製本發明之溫和的清潔組合物的界面活性劑，係來自至少1種去污界面活性劑，其選自陰離子性界面活性劑、兩性界面活性劑、非離子性界面活性劑、及此等之混合物。
陰離子性界面活性劑之非限定例揭示於McCutcheon's Detergents and Emulsifiers,North American Edition,1998,published by Allured Publishing Corporation；及McCutcheon's,Functional Materials,North American Edition(1992)；兩者完整在此引用。陰離子性界面活性劑可為任意在水性界面活性劑組合物的技術領域已知或以前使用的陰離子性界面活性劑。適當的陰離子性界面活性劑包括但不限於：烷基硫酸鹽、烷醚硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷芳基磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、烷基醯胺磺酸鹽、烷芳基聚醚硫酸鹽、烷基醯胺醚硫酸鹽、烷基單甘油醚硫酸鹽、烷基單甘油酯硫酸鹽、烷基單甘油酯磺酸鹽、烷基琥珀酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、 烷基磺基琥珀醯胺酸鹽、烷醚磺基琥珀酸鹽、烷基醯胺基磺基琥珀酸鹽；烷基磺基乙酸鹽、烷基磷酸鹽、烷醚磷酸鹽、烷醚羧酸鹽、烷基醯胺醚羧酸鹽、N-烷基胺基酸、N-醯基胺基酸、烷基肽、N-醯基牛磺酸鹽、烷基羥乙基磺酸鹽(alkyl isethionates)、羧酸鹽，其中該醯基衍生自脂肪酸；及此等之鹼金屬、鹼土金屬、銨、胺及三乙醇胺鹽。
於一型態，前述鹽之陽離子部分選自：鈉、鉀、鎂、銨、單-、二-及三乙醇胺鹽，及單-、二-及三-異丙基胺鹽。該前述界面活性劑之烷基及醯基，於一型態，含有約6至約24個碳原子，於另一型態含有約8至22個碳原子，於再另一型態，含有約12至18個碳原子，且可為飽和或不飽和。界面活性劑中之芳基選自苯基或苄基。上述含醚之界面活性劑，於一型態，每一界面活性劑分子可含1至10個氧化伸乙基及/或氧化伸丙基單元，於另一型態，每一界面活性劑分子可含1至3個氧化伸乙基單元。
陰離子性界面活性劑之適當例，包括但不限於：經1、2、3、4或5分子的氧化伸乙基予以乙氧化的月桂醇聚醚硫酸鹽(laureth sulfate)、十三醇聚醚硫酸鹽(trideceth sulfate)、肉豆蔻醇聚醚硫酸鹽(myreth sulfate)、C12-C13鏈烷醇聚醚硫酸鹽(pareth sulfate)、C12-C14鏈烷醇聚醚硫酸鹽及C12-C15鏈烷醇聚醚硫酸鹽的鈉、鉀、鋰、鎂及銨鹽；月桂基硫酸鹽、椰油基硫酸鹽、十三基硫酸鹽、肉豆蔻基硫酸鹽、鯨蠟基硫酸鹽、 鯨蠟硬脂基硫酸鹽、硬脂基硫酸鹽、油基硫酸鹽及牛脂醇硫酸酯鹽之鈉、鉀、鋰、鎂、銨及三乙醇胺鹽，月桂基磺基琥珀酸二鈉、月桂醇聚醚磺基琥珀酸二鈉、椰油醯基羥乙基磺酸鈉、C12-C14烯烴磺酸鈉、月桂醇聚醚-6羧酸鈉、甲基椰油醯基牛磺酸鈉、椰油醯基甘胺酸鈉、肉豆蔻醯基肌胺酸鈉(sodium myristyl sarcocinate)、十二基苯磺酸鈉、椰油醯基肌胺酸鈉、椰油醯基麩胺酸鈉、肉豆蔻醯基麩胺酸鉀、單月桂基磷酸三乙醇胺；及脂肪酸皂，包括含約8至約22個碳原子之飽和與不飽和脂肪酸之鈉、鉀、銨及三乙醇胺鹽。
在此用語「兩性界面活性劑」，也意欲包括兩性離子性(zwitterionic)界面活性劑，其對於該領域之配方人員而言為周知的兩性界面活性劑的子集。兩性界面活性劑的非限定例，揭示於前述McCutcheon's Detergents and Emulsifiers,North American Edition，及前述McCutcheon's,Functional Materials,North American Edition；兩者均完整引用於此作為參照。適當例包括但不限於：胺基酸(例如N-烷基胺基酸與N-醯基胺基酸)、甜菜鹼、磺基甜菜鹼(sultaines)及烷基兩性羧酸鹽。
適於實施本發明之胺基酸系界面活性劑，包括下式代表的界面活性劑：
其中R25代表有10至22個碳原子之飽和或不飽和的烴基，或含有具9至22個碳原子之飽和或不飽和烴基的醯基，Y為氫原子或甲基，Z選自氫原子、-CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)2、-CH(CH3)CH2CH3、-CH2C6H5、-CH2C6H4OH、-CH2OH、-CH(OH)CH3、-(CH2)4NH2、-(CH2)3NHC(NH)NH2、-CH2C(O)O-M+、-(CH2)2C(O)O-M+。M為形成鹽的陽離子。於一型態，R25代表一自由基，選自直鏈或分支鏈C10至C22烷基、直鏈或分支鏈C10至C22烯基、以R26C(O)-代表的醯基，其中R26選自直鏈或分支鏈C9至C22烷基、直鏈或分支鏈C9至C22烯基。於一型態，M+為陽離子，選自鈉、鉀、銨及三乙醇胺(TEA)。
該胺基酸界面活性劑可從烷基化及醯化α-胺基酸衍生，α-胺基酸例如：例如：丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、甘胺酸、異白胺酸、白胺酸、離胺酸、苯丙胺酸、絲胺酸、酪胺酸、及纈胺酸。代表的N-醯基胺基酸界面活性劑例如但不限於：N-醯基化麩胺酸之單-及二-羧酸鹽(例如鈉、鉀、銨及TEA)，例如：椰油醯基麩胺酸鈉、月桂醯基麩胺酸鈉、肉豆蔻醯基麩胺酸鈉、棕櫚醯基麩胺酸鈉、硬脂醯基麩胺酸鈉、椰油醯基麩胺酸二鈉、硬脂醯基麩胺酸二鈉、椰油醯基麩胺酸鉀、月 桂醯基麩胺酸鉀、及肉豆蔻醯基麩胺酸鉀；N-醯基化丙胺酸的羧酸鹽(例如鈉、鉀、銨及TEA)，例如：椰油醯基丙胺酸鈉、及月桂醯基丙胺酸TEA；N-醯基化甘胺酸之羧酸鹽(例如鈉、鉀、銨及TEA)，例如：椰油醯基甘胺酸鈉、及椰油醯基甘胺酸鉀；N-醯基化肌胺酸之羧酸鹽(例如鈉、鉀、銨及TEA)，例如：月桂醯基肌胺酸鈉、椰油醯基肌胺酸鈉、肉豆蔻醯基肌胺酸鈉、油醯基肌胺酸鈉、月桂醯基肌胺酸銨；及前述界面活性劑等的混合物。
本發明中有用的甜菜鹼及磺基甜菜鹼，選自：烷基甜菜鹼、烷基胺基甜菜鹼及烷基醯胺基甜菜鹼，及下式代表的對應的磺基甜菜鹼(sultaine)：
其中R27為C7-C22烷基或烯基，各R28獨立地為C1-C4烷基，R29為C1-C5伸烷基或經羥基取代之C1-C5伸烷基， n為2至6之整數，A為羧酸鹽或磺酸鹽基團，M為形成鹽的陽離子。於一型態，R27為C11-C18烷基或C11-C18烯基。於一型態，R28為甲基。於一型態，R29為亞甲基、伸乙基或羥基伸丙基。於一型態，n為3。於再另一型態，M選自鈉、鉀、鎂、銨、及單-、二-及三乙醇胺陽離子。
甜菜鹼的適當例包括但不限於：月桂基甜菜鹼、椰油基甜菜鹼、油基甜菜鹼、椰油基十六基二甲基甜菜鹼、月桂基醯胺基丙基甜菜鹼、椰油基醯胺基丙基甜菜鹼(CAPB)及椰油醯胺基丙基羥基磺基甜菜鹼。
該烷基兩性羧酸鹽，例如：烷基兩性乙酸鹽及烷基兩性丙酸鹽(單-及二取代羧酸鹽)可由下式代表：
其中R27為C7-C22烷基或烯基，R30為-CH2C(O)O-M+、-CH2CH2C(O)O-M+或-CH2CH(OH)CH2SO3 -M+，R31為氫原子或-CH2C(O)O-M+，M為陽離子，選自鈉、鉀、鎂、銨、及單-、二-及三乙醇胺。
典型的烷基兩性羧酸鹽，包括但不限於：椰油基兩性乙酸鈉、月桂基兩性乙酸鈉、辛醯基兩性乙酸鈉、椰油基兩性二乙酸二鈉、月桂基兩性二乙酸二鈉、辛基兩性二乙酸二鈉(disodium caprylamphodiacetate)、辛醯基兩性二乙酸二鈉(disodium capryloamphodiacetate)、椰油基兩性二丙酸二鈉、月桂基兩性二丙酸二鈉、辛基兩性二丙酸二鈉(disodium caprylamphodipropionate)、及辛醯基兩性二丙酸鈉(disodium capryloamphodipropionate)。
非離子性界面活性劑之非限定例揭示於：前述McCutcheon's Detergents and Emulsifiers,North American Edition,1998；及前述McCutcheon's,Functional Materials,North American，兩者均在此完整引用作為參考。非離子性界面活性劑的其他例記載於美國專利號4,285,841，Barrat等人，及美國專利號4,284,532，Leikhim等人，兩者均在此完整引用作為參考。非離子性界面活性劑一般有一疏水部分，例如：長鏈烷基或烷基化的芳基，及一親水部分，親水部分含有各種程度的乙氧化及/或丙氧化(例如1至約50)的乙氧基及/或丙氧基部分。可使用的一些類型的非離子性界面活性劑，例如包括但不限於：乙氧化之烷基酚、乙氧化及丙氧化之脂肪醇、甲基葡萄糖之聚乙二醇醚、山梨醇之聚乙二醇醚、氧化伸乙基-氧化伸丙基嵌段共聚物、脂肪酸之乙氧化酯、氧化伸乙基與長鏈胺或醯胺之縮合物、氧化伸乙基與醇之縮合物，及此等之混合物。
適當的非離子性界面活性劑，包括例如：烷基多糖、醇乙氧化物、嵌段共聚物、篦麻油乙氧化物、鯨蠟基/油基醇乙氧化物、鯨蠟硬脂醇乙氧化物、癸醇乙氧化物、二壬基酚乙氧化物、十二基酚乙氧化物、末端封閉的乙氧化物、醚胺衍生物、乙氧化烷醇醯胺、乙二 醇酯、脂肪酸烷醇醯胺、脂肪醇烷氧化物、月桂醇乙氧化物、單-分支鏈醇乙氧化物、壬基酚乙氧化物、辛基酚乙氧化物、油基胺乙氧化物、無規共聚物烷氧化物、山梨醇酐酯乙氧化物、硬脂酸乙氧化物、硬脂胺乙氧化物、牛油脂肪酸乙氧化物、牛脂胺乙氧化物、十三醇乙氧化物、炔二醇(acetylenic diol)、聚氧伸乙基山梨醇，及此等之混合物。各種適當的非離子性界面活性劑，包括但不限於例如：甲基葡萄糖醇聚醚(rnethyl gluceth)-10、PEG-20甲基葡萄糖二硬脂酸酯、PEG-20甲基葡萄糖倍半硬脂酸酯、鯨蠟醇聚醚-8、鯨蠟醇聚醚-12、十二烷基酚聚醚(dodoxynol)-12、月桂醇聚醚-15、PEG-20篦麻油、聚山梨醇酯20、硬脂醇聚醚-20、聚氧伸乙基-10鯨蠟醚、聚氧伸乙基-10硬脂醚、聚氧伸乙基-20鯨蠟醚、聚氧伸乙基-10油醚、聚氧伸乙基-20油醚、乙氧化壬基酚、乙氧化辛基酚、乙氧化十二基酚，或含3至20個氧化伸乙基部分之乙氧化脂肪(C6-C22)醇、聚氧伸乙基-20異十六醚、聚氧伸乙基-23月桂酸甘油酯、聚氧伸乙基-20硬脂酸甘油酯、PPG-10甲基葡萄糖醚、PPG-20甲基葡萄糖醚、聚氧伸乙基-20山梨醇酐單酯、聚氧伸乙基-80篦麻油、聚氧伸乙基-15十三醚、聚氧伸乙基-6十三醚、月桂醇聚醚-2、月桂醇聚醚-3、月桂醇聚醚-4、PEG-3篦麻油、PEG600二油酸酯、PEG400二油酸酯、泊洛沙姆(poloxamer)例如：泊洛沙姆(poloxamer)188、聚山梨酯21、聚山梨酯40、聚山梨酯60、聚山梨酯61、聚山梨酯65、聚山梨酯80、聚山梨酯81、聚山梨酯85、山梨 醇酐辛酸酯、山梨醇酐椰油酸酯、山梨醇酐二異硬脂酸酯、山梨醇酐二油酸酯、山梨醇酐二硬脂酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、山梨醇酐異硬脂酸酯、山梨醇酐月桂酸酯、山梨醇酐油酸酯、山梨醇酐棕櫚酸酯、山梨醇酐倍半異硬脂酸酯、山梨醇酐倍半油酸酯、山梨醇酐倍半硬脂酸酯、山梨醇酐硬脂酸酯、山梨醇酐三異硬脂酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐三硬酯酸酯、山梨醇酐十一烯酸酯、或此等之混合物。
也可使用烷基糖苷非離子性界面活性劑，一般係藉由使單糖或能水解成單糖的化合物，與醇，例如脂肪醇，於酸性介質中反應以製備。比如美國專利號5,527,892及5,770,543記載烷基糖苷及/或其製備法。適當例為以下列名稱市售之GlucoponTM220、225、425、600及625、PLANTACARE®、及PLANTAPON®，均可由Cognis Corporation of Ambler,Pennsylvania購得。
於另一型態，非離子性界面活性劑包括但不限於：烷氧化的甲基糖苷例如：甲基葡糖醇聚醚-10、甲基葡糖醇聚醚-20、PPG-10甲基葡萄糖醚，及PPG-20甲基葡萄糖醚，可由Lubrizol Advanced Materials,Inc.購得，代表的商品名各為Glucam® E10、Glucam® E20、Glucam® P10及Glucam®P20；及疏水性改質的烷氧化甲基糖苷，例如：PEG 120甲基葡萄糖二油酸酯、PEG-120甲基葡萄糖三油酸酯，及PEG-20甲基葡萄糖倍半硬脂酸酯，可由Lubrizol Advanced Materials,Inc.購得，代表的商品名為Glucamate® DOE-120、GlucamateTM LT及 GlucamateTM SSE-20，亦為適當。其他疏水性改質的烷氧化甲基糖苷，例如揭示於美國專利號6,573,375與6,727,357，其揭示在此完整引用作為參考。
其他有用的非離子性界面活性劑包括水可溶性聚矽氧，例如：PEG-10聚二甲基矽氧烷(Dimethicone)、PEG-12聚二甲基矽氧烷、PEG-14聚二甲基矽氧烷、PEG-17聚二甲基矽氧烷、PPG-12聚二甲基矽氧烷、PPG-17聚二甲基矽氧烷、及由此等衍生/官能化之例如：Bis-PEG/PPG-20/20聚二甲基矽氧烷Bis-PEG/PPG-16/16PEG/PPG-16/16聚二甲基矽氧烷、PEG/PPG-14/4聚二甲基矽氧烷、PEG/PPG-20/20聚二甲基矽氧烷、PEG/PPG-20/23聚二甲基矽氧烷，及全氟壬基乙基羧基癸基PEG-10聚二甲基矽氧烷。
用於配製本發明之清潔組合物之至少1種界面活性劑之量(活性重量基準)，範圍為基於組合物總重的約1至約30重量%。於另一型態，用於配製該清潔組合物之至少1種界面活性劑之量，範圍為約3至約25重量%。於又另一型態，該清潔組合物使用之至少1種界面活性劑之量，範圍為約5至約22重量%。於再另一型態，使用之至少1種界面活性劑之量，範圍為約6至約20重量%。於又另一型態，至少1種界面活性劑之量，基於該清潔組合物之總產量重，為約10、12、14、16及18重量%。
於本發明之一具體例，於一型態，陰離子性界面活性劑(非乙氧化及/或乙氧化)對兩性界面活性劑之 重量比(活性材料基準)範圍為約10：1至約2：1，於另一型態，可為9：1、8：1、7：1、6：1、5：1、4.5：1、4：1，或3：1。當將乙氧化陰離子性界面活性劑與非乙氧化陰離子性界面活性劑和兩性界面活性劑組合使用時，乙氧化陰離子性界面活性劑：非乙氧化陰離子性界面活性劑：兩性界面活性劑的重量比(活性材料基準)，於一型態可為約3.5：3.5：1，於另一型態，約1：1：1。
於一具體例，含本發明之直鏈的非離子性兩親性聚合物的該清潔組合物，其屈服應力值為0Pa。
於一具體例，含本發明之交聯的非離子性兩親性聚合物的該清潔組合物，於一型態其屈服應力值為至少約0.1Pa，於一型態為至少約0.5Pa，於另一型態為至少約1Pa，於再另一型態為至少約1.5Pa。於另一具體例，該清潔組合物之屈服應力值範圍，於一型態為約0.1至約20Pa，於另一型態為約0.5Pa至約10Pa，於再另一型態為約1至約3Pa，於又另一型態，為約1.5至約3.5Pa。
任意地，該本發明之清潔組合物可含有電解質。適當的電解質為已知化合物且包括多價陰離子的鹽，例如：焦磷酸鉀、三聚磷酸鉀、及檸檬酸鈉或鉀；多價陽離子之鹽，包括：鹼土金屬鹽，例如：氯化鈣和溴化鈣，以及鋅鹵化物、氯化鋇和硝酸鈣；單價陽離子與單價陰離子之鹽，包括鹼金屬或銨之鹵化物，例如：氯化鉀、氯化鈉、碘化鉀、溴化鈉及溴化銨，鹼金屬或銨之硝酸鹽，及此等之混合物。使用的電解質的量一般取決於加入的兩親性聚合物的量，基於組合物總重，於 一型態濃度範圍可為約0.1至約4重量%，於另一型態為約0.2至約2重量%。
該清潔組合物必須是容易傾倒的，在0.1和1倒數秒之間的剪切率下具有小於0.5的剪切稀化指數。此本發明之清潔組合物可以與輔助流變改質劑(增稠劑)組合使用，以提高增稠的液體的屈服值。於一型態，當使用了直鏈的刺激減緩聚合物，可將流變改質劑與非離子性的流變改質劑組合以獲得所需的屈服應力值。任意的流變改質劑均為適當，包括但不限於：天然膠(例如半乳甘露聚糖膠，選自：葫蘆巴(fenugreek)、桂皮(cassia)、刺槐豆、塔拉(tara)及膠豆)、改質纖維素(例如：乙基己基乙基纖維素(EHEC)、羥丁基甲基纖維素(HBMC)、羥乙基甲基纖維素(HEMC)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)、甲基纖維素(MC)、羥乙基纖維素(HEC)、羥丙基纖維素(HPC)及鯨蠟基羥乙基纖維素)；及此等之混合物；聚乙二醇(例如：PEG4000、PEG6000、PEG8000、PEG10000、PEG20000)、聚乙烯醇、聚丙烯醯胺(均聚物與共聚物)、及疏水性改質的乙氧化胺甲酸乙酯(HEUR)。該流變改質劑用量範圍，基於組合物總重之重量，於一型態約0.5至約25重量%，於另一型態約1至約15重量%，於再另一型態約2至約10重量%，於又另一型態，約2.5至約5重量%。
本發明之直鏈及交聯的非離子性兩親性聚合物可用在任何清潔或去污用途以減緩由於對人體刺激的界面活性劑對於皮膚及/或眼睛的刺激。本發明之直鏈聚 合物可用在去污配方中，當該配方希望減緩刺激但不要增加屈服值或增稠。本發明之交聯的非離子性兩親性聚合物可用在任何清潔或去污用途，以減緩由於對人體刺激的界面活性劑對於皮膚及/或眼睛的刺激並且同時增強屈服應力性質。
於一具體例，本發明之交聯的非離子性兩親性聚合物可用在減緩對於皮膚及/或眼睛的刺激，及穩定懸浮含界面活性劑之清潔與清洗組合物中的顆粒材料及不溶液滴，該組合物係配製為供個人護理及家用護理產業。
於個人護理產業，本發明之交聯的非離子性兩親性聚合物可用於改進清潔組合物對於頭髮及皮膚的溫和度及屈服應力性質，且可用於提供以下成分的穩定懸浮：不溶性聚矽氧、不透明劑和珠光劑(例如雲母、有被覆的雲母、乙二醇單硬脂酸酯(EGMS)、乙二醇二硬脂酸酯(EGDS)、聚乙二醇單硬脂酸酯(PGMS)或聚乙二醇二硬脂酸酯(PGDS))、顏料、去角質劑(exfoliants)、抗頭皮屑劑、黏土、膨潤黏土、合成鋰皂石(laponite)、氣泡、脂質體、微粒海綿、化妝品珠、化妝品微膠囊、和薄片。這些組合物可為沐浴精、沐浴膠、泡沫浴、二合一的洗髮精、護髮素、臉部清潔劑、保濕清潔劑、卸妝產品等形式。
典型的珠粒組分，包括但不限於：瓊脂珠、褐藻膠珠、荷荷巴珠、明膠珠、StyrofoamTM珠、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯珠、 UnispheresTM與UnipearlsTM化粧品珠(Induchem USA,Inc.,New York,NY)、LipocapsuleTM、LiposphereTM及LipopearlTM微膠囊(Lipo Technologies Inc.,Vandalia,OH)，及Confetti IITM經皮吸收薄片(dermal delivery flakes)(United-Guardian,Inc.,Hauppauge,NY)。珠可以用作美化材料，或可用於封裝有益試劑以保護他們免受環境的不利影響或能使其達到最佳運送，在最終產品釋出及作用。
於一型態，該化粧品珠，大小範圍為約0.5至約1.5mm。於另一型態，該珠與水的比重差異，於一型態約+/-0.01至0.5，於另一型態為約+/-0.2至0.3g/ml。
於一型態，該微膠囊的大小範圍為約0.5至約300μm。於另一型態，該微膠囊與水之間的比重差異為約+/-0.01至0.5。微膠囊珠的非限定例揭示於美國專利號7,786,027，其揭示在此引用作為參考。
於本發明之一型態，顆粒組分及/或不溶性液滴的量，基於組合物總重，可為約0.1%至約10重量%之間。
該穩定的組合物，歷經長期間，例如於45℃至少1個月，保持平順、可接受的流變性，有良好的剪切稀化性質，沒有黏度顯著增加或減少，不會發生相分離，例如沉澱或形成乳液分層(上升到表面)，或損失透明度。
於家用護理產業，本發明之交聯的非離子性兩親性聚合物可用於改進去污組合物對於硬表面(例如 地面、檯面、牆面、木器表面、設備、瓷磚等)、衣物護理、碗盤護理的溫和性及屈服應力，改進附著性(馬桶、水槽和垂直表面清潔劑)，和磨蝕性物料在磨蝕性清潔劑中的穩定懸浮。
雖然針對本發明之選定具體例及型態，已經表示有可含於本發明之屈服應力流體中的各種組分及成分的重疊重量範圍，然應可輕易得知：在該組合物的各組分的具體量，將是由其揭示的範圍中選擇，以使得各組分的量調整成全部組分的總量在該組合物中為共計100重量%。使用量將視目的與所望產物的特性而不同，且可由該配方領域中通常知識者及文獻而輕易決定。
本發明將由以下實施例說明，以下實施例僅是用於說明而並非視為限定本發明範圍或其實施方法。除非有特別指明，「份」及「%」均為重量基準。
以下簡稱及商品名係用在實施例者。
簡稱及商品名
實施例1
以下列方式合成乳化聚合物，其係由包含50重量%EA、10重量%n-BA、10重量%MMA、30重量%HEMA的單體混合物聚合，並以APE(基於聚合物乾重之0.08重量%)交聯。
將以下成分混合以製備單體預混物：140g的水、16.67g的SulfochemTM SLS界面活性劑(以下稱為SLS)、250g的EA、50g的n-BA、50g的MMA、0.57g 的70%APE及150g的HEMA。起始劑A係藉由將2.86g的70%TBHP混合於40g的水以製備。還原劑A係藉由溶解0.13g的異抗壞血酸於5g的水以製備。還原劑B係藉由溶解2.0g的異抗壞血酸於100g的水以製備。於3公升的反應器容器中裝入800g的水及1.58g的SLS界面活性劑，然後於氮氣圍包及適當攪拌下加熱至60℃。然後將起始劑A加到反應容器，再加入還原劑A。約1分鐘後，費時150分鐘將單體預混物計量加入反應容器。開始分次添加單體預混物約3分鐘後，費時180分鐘將還原劑B計量加入反應容器。完成還原劑B進料後，維持反應容器溫度在60℃ 60分鐘。之後，將反應容器冷卻至55℃。將1.79g的70%TBHP與0.58g的SLS溶於25g的水的溶液加到反應容器。5分鐘後，將1.05g的異抗壞血酸與0.1g的SLS溶於25g的水的溶液加到反應容器。維持此反應容器在55℃。30分鐘後，將1.79g的70%TBHP與0.3g的SLS溶於25g的水的溶液加到反應容器。5分鐘後，將1.0g的異抗壞血酸與0.17g的SLS溶於25g的水的溶液加到反應容器。將此反應容器保持55℃約30分鐘。然後，將反應容器冷卻至室溫，將內容物以100μm濾布過濾。將最終乳劑的pH以氫氧化銨調整為5至6。該聚合物乳劑含有30重量%聚合物固體，黏度15cps，粒度209nm。
實施例2
以下列方式製備乳化聚合物，其係由包含35重量%EA、20重量%n-BA、45重量%HEMA的單體混合 物聚合，並以APE(基於聚合物乾重之0.08重量%)交聯。
將以下成分混合以製備單體預混物：140g的水、5g的SLS、175g的EA、100g的n-BA、0.57g的70%APE及225g的HEMA。起始劑A係藉由將2.86g的70%TBHP混合於40g的水以製備。還原劑A係藉由溶解0.13g的異抗壞血酸於5g的水以製備。還原劑B係藉由溶解2.0g的異抗壞血酸於100g的水以製備。於3公升的反應器容器中裝入800g的水及13.3g的SLS及25g的聚(乙烯醇)(平均分子量13,000-23,000道爾頓，水解度87-89%，Sigma-Aldrich Co.)。於氮氣圍包及適當攪拌下將反應器容器加熱至60℃。然後將起始劑A加到反應容器，再加入還原劑A。約1分鐘後，費時150分鐘將單體預混物計量加入反應容器。開始分次添加單體預混物約3分鐘後，費時180分鐘將還原劑B計量加入反應容器。完成還原劑B進料後，維持反應容器溫度在60℃ 60分鐘。將反應容器冷卻至55℃。將1.79g的70%TBHP與0.58g的30%SLS於25g的水的溶液加到反應容器。5分鐘後，將1.05g的異抗壞血酸與0.1g的SLS於25g的水的溶液加到反應容器。維持此反應容器在55℃。30分鐘後，將1.79g的70%TBHP與0.3g的SLS於25g的水的溶液加到反應容器。5分鐘後，將1.0g的異抗壞血酸溶液與0.17g的SLS於25g的水之溶液加到反應容器。將此反應容器保持55℃約30分鐘。然後，將反應容器冷卻至室溫，將內容物以100μm濾布過濾。將最終乳劑的pH以氫氧化銨調整為介於5至6。該聚合物乳劑含有29.74重量% 聚合物固體，黏度21cps，粒度109nm。
實施例3
除了使用200g的EA與75g的n-BA以外，以類似實施例2的方法製備乳化聚合物，其係由包含45重量%EA、15重量%n-BA、45重量%HEMA的單體混合物聚合，並以APE(基於聚合物乾重之0.08重量%)交聯。該聚合物乳劑含有29.43重量%聚合物固體，黏度26cps，粒度101nm。
實施例4(比較例)
以下列方式製備乳化聚合物，其係由包含50重量%EA、20重量%MMA、30重量%HEMA的單體混合物聚合，並以APE(基於聚合物乾重之0.35重量%)交聯。
將以下成分混合以製備單體預混物：140g的水、16.67g的SLS、250g的EA、75g的MMA、1.75g的APE及150g的HEMA。起始劑A係藉由將2.86g的70%TBHP混合於40g的水以製備。還原劑A係藉由溶解0.13g的異抗壞血酸於5g的水以製備。還原劑B係藉由溶解2.0g的異抗壞血酸於100g的水以製備。於3公升的反應器容器中裝入800g的水及1.58g的SLS，於氮氣圍包及適當攪拌下加熱至60℃。然後將起始劑A加到反應容器，再加入還原劑A。約1分鐘後，將單體預混物費時144分鐘計量加入反應容器。開始分次添加單體預混物約3分鐘後，費時180分鐘將還原劑B計量加入反應容器。完成單體預混物進料後，費時6分鐘計量加入25g的MMA到反應容器。完成還原劑B進料後，維持反 應容器溫度在60℃ 60分鐘。之後，將反應容器冷卻至55℃。將1.79g的70%TBHP與0.58g的SLS於25g的水的溶液加到反應容器。5分鐘後，將1.05g的異抗壞血酸與0.1g的30%SLS於25g的水的溶液加到反應容器。維持此反應容器在55℃。30分鐘後，將1.79g的70%TBHP與0.3g30%的SLS於25g的水的溶液加到反應容器。5分鐘後，將1.0g的異抗壞血酸溶液與0.17g的SLS於25g的水之溶液加到反應容器。將此反應容器保持55℃約30分鐘。然後，將反應容器冷卻至室溫，將內容物以100μm濾布過濾。將最終乳劑的pH以氫氧化銨調整為介於5至6。該聚合物乳劑含有28.65重量%聚合物固體，黏度6cps，粒度94nm。此聚合物含有相對高量的交聯劑(APE)。
實施例5(比較例)
除了使用2.65g的APE以外，以類似實施例4的方法製備乳化聚合物，其係由包含50重量%EA、20重量%MMA、30重量%HEMA的單體混合物聚合，並以APE(基於聚合物乾重之0.53重量%)交聯。該聚合物乳劑含有26.31重量%聚合物固體，黏度5cps，粒度94nm。此聚合物含有相對高量的交聯劑(APE)。
實施例6
除了不使用APE以外，以類似實施例2的方法製備乳化聚合物，其係由包含35重量%EA、20重量%n-BA、45重量%HEMA之單體聚合物聚合，且無交聯劑。該聚合物乳劑含有29.55重量%聚合物固體，黏度 26cps，粒度93nm。
實施例7(比較例)
以類似實施例2的方法合成乳化聚合物，其係由包含70重量%EA、20重量%n-BA、10重量%HEMA的單體混合物聚合，並以APE(基於聚合物乾重之0.08重量%)交聯。該聚合物乳劑含有29.73重量%聚合物固體，黏度26cps，粒度93nm。
實施例8
以下列方式製備乳化聚合物，其係由包含40重量%EA、15重量%n-BA、10重量%HEA、35重量%HEMA的單體混合物聚合，並以APE(基於聚合物乾重之0.06重量%)交聯。
將以下成分混合以製備單體預混物：140g的水、5g的SLS、200g的EA、75g的n-BA、50g的丙烯酸2-羥乙酯(HEA)及175g的HEMA。起始劑A係藉由將2.86g的70%TBHP混合於40g的水以製備。還原劑A係藉由溶解0.13g的異抗壞血酸於5g的水以製備。還原劑B係藉由溶解2.0g的異抗壞血酸於100g的水以製備。於3公升的反應器容器中裝入800g的水、13.3g的30%SLS、及25g的聚(乙烯醇)(平均分子量13,000-23,000道爾頓，水解度87-89%)。於氮氣圍包及適當攪拌下將反應器容器加熱至60℃。然後將起始劑A加到反應容器，再加入還原劑A。約1分鐘後，費時150分鐘將單體預混物計量加入反應容器。開始分次添加單體預混物約3分鐘後，費時180分鐘將還原劑B計量加入反應容 器。開始計量加入單體預混物約60分鐘後，將0.43g的70%APE加到該單體預混物。完成還原劑B進料後，維持反應容器溫度在60℃ 60分鐘。之後，將反應容器冷卻至55℃。將1.79g的70%TBHP與0.58g的SLS於25g的水的溶液加到反應容器。5分鐘後，將1.05g的異抗壞血酸與0.1g的SLS於25g的水的溶液加到反應容器。維持此反應容器在55℃。30分鐘後，將1.79g的70%TBHP與0.3g的SLS於25g的水的溶液加到反應容器。5分鐘後，將1.0g的異抗壞血酸溶液與0.17g的SLS於25g的水之溶液加到反應容器。將此反應容器保持55℃約30分鐘。然後，將反應容器冷卻至室溫，將內容物以100μm濾布過濾。將最終乳劑的pH以氫氧化銨調整為介於5至6。該聚合物乳劑含有30.44%聚合物固體，黏度17cps，粒度99nm。
實施例9
以類似於實施例8之方式合成乳化聚合物，其係由包含20重量%EA、15重量%n-BA、20重量%VA、45重量%HEMA的單體混合物聚合，並以APE(基於聚合物乾重之0.06重量%)交聯。此單體混合物含有20g的VA、20g的EA、75g的n-BA及225g的HEMA。反應器中之聚(乙烯醇)經轉換成平均分子量約9,000-1,0000道爾頓且80%水解。該聚合物乳劑含有30.1重量%聚合物固體，黏度14cps，粒度135nm。
實施例10
除了在單體預混物計量添加開始後約90分 鐘將APE加到單體預混物以外，以類似於實施例9之方式合成乳化聚合物，其係由包含20重量%EA、15重量%n-BA、20重量%VA、45重量%HEMA的單體混合物聚合，並以APE(基於聚合物乾重之0.06重量%)交聯。該最終聚合物乳劑含有29.94重量%聚合物固體，黏度16cps，粒度130nm。
實施例11至17
在實施例1至7之乳劑中的個別聚合物顆粒由於陰離子性界面活性劑、十二基硫酸鈉(SDS)引起的膨脹，係藉由準備含有0.01重量%聚合物(總聚合物固體)、20mM氯化鈉、界面活性劑濃度0至6mM之水溶液的試樣而測定。若有膨脹，利用動態光散射(DLS)測得的粒徑保持不變直到達一臨界界面活性劑的濃度，但在該濃度以上單調增加至最高界面活性劑濃度達平穩值(plateau value)。參照第1圖，實施例12之聚合物之膨脹或擴張比，係藉由將平穩值(250nm)除以在臨界濃度閾值以下的顆粒大小(93.5nm)而得(聚合物擴張比：250nm/93.5nm=2.7)。
使用各實施例1至7製備的聚合物來製備於水含3重量%聚合物固體及5重量%SLS之試樣。這些試樣的屈服應力、黏度和剪切稀化指數係在25℃，於附有錐板幾何形狀(cone and plate geometry)(40mm錐體，錐角2度，間隙56μm)的可控應力流變儀(TA Instruments AR1000N rheometer,New Castle,DE)進行振盪和穩態剪切測量(controlled stress rheometer，oscillatory and steady shear measurements)而測定。振盪測量是在一個固定的頻率範圍進行，範圍為1Hz至0.001Hz。彈性和黏性係數(分別為G'和G”)係作為增加的應力幅度的函數而獲得。若膨脹的聚合物顆粒創造了一個密集的網絡，在低應力幅度時G'大於G”，但在較高的幅值時，因為網絡的破裂，下降而與G”交叉。對應於G'和G”交叉的應力記為屈服應力。第2圖顯示針對實施例13之流體的屈服應力的G’(實心填滿)與G”(未填滿)的交叉點(屈服應力值)。從穩態剪切測量得到黏度對剪切率的圖。於剪切率3s-1的黏度被標記。剪切稀化指數係由在剪切率範圍0.1至1s-1之冪律擬合(power law fit)(η=Kn-1)而獲得，其中η為黏度、γ為剪切率、n為剪切稀化指數，K為常數。試樣的光學透明度(表示為百分比透光率或%T)係使用帶有420nm濾鏡的Brinkmann PC910色度計測定。此等測量的結果和聚合物擴張比一起顯示於表1。
明顯可知實施例11至13之組合物(以擴張比大於2.5的交聯的兩親性聚合物製備)有高屈服應力(大於0.5Pa)、極佳的剪切稀化指數及良好的光學透明度。實施例14與15之比較配方，係以有相對高量交聯劑之聚合物調配，其在界面活性劑介質中不能充分膨脹。此等組合物未顯示屈服應力或剪切稀化，且黏度與光學透明度極低。
實施例16係以未交聯(直鏈)的聚合物調配。於此情形，其有高光學透明度，但無屈服應力或剪切稀化屬性。本發明之直鏈聚合物可用於減緩不希望屈服應力增加的組合物中的刺激。
比較實施例17係以有尚可量之交聯劑但太少親水性單體的聚合物調配。此聚合物於界面活性劑介質中亦未顯示足夠的膨脹，且未顯示屈服應力或剪切稀化屬性，而且有不佳的光學透明度及低黏性。
聚合物系能懸浮活性及/或美觀宜人的不溶的油、氣體和顆粒材料的能力，就產品的功效和吸引力的觀點很重要。實施例12至17檢查長期懸浮大小1.2mm、比重約1.4之珠(UnisphereTM REL 552，購自Induchem AG,Switzerland)的能力。在每一配方裝入6打蘭(dram)的小瓶(約高70mmx直徑25mm)至50mm的點處。將珠稱重加到各試樣(基於配方的總重量的0.6重量%)，並溫和地以木刮勺攪拌直到均勻分散在各試樣中。將小瓶放在實驗台上，於環境室溫熟成16週。每日觀察各樣本懸浮珠的性質。懸浮結果於16週的試驗期間以目 測評量。本發明之配方中，珠維持懸浮狀態(未浮起或沉澱)。比較實施例14至17的配方則失敗，在2週內珠沉降到小瓶底。
實施例18
此實施例說明含不同鹽類的其他陰離子性界面活性劑對於屈服應力流體的流變性和光學透明度的影響。製備含3重量%(總聚合物固體)之實施例2之聚合物及5重量%之下表中的界面活性劑(活性材料)的水性組合物，並且如實施例11至17量測屈服應力、黏度、剪切稀化指數及光學透明度。結果示於表2。
明顯可知以各種陰離子性界面活性劑獲得的屈服應力流體，顯現高屈服應力、優良的剪切稀化及可接受的光學透明度。
實施例19
本實施例就含本發明聚合物之屈服應力流體的流變性與光學透明度說明陰離子性乙氧化界面活性劑與兩性界面活性劑之組合。藉由將該聚合物與該界面活性劑組合混合，以製備含3重量%聚合物固體與14重量% 界面活性劑摻混物(12重量%(活性)陰離子性界面活性劑、SulfochemTM ES-2與2重量%(活性)兩性界面活性劑、ChembetaineTM CAD)的水性組合物。屈服應力、黏度、剪切稀化指數及光學透明度係如同實施例11至17般測試。結果示於表3。
藉由使用本發明聚合物、及陰離子性與兩性界面活性劑之混合物的組合，獲得的屈服應力流體顯現高屈服應力、優良的剪切稀化及可接受的光學透明度。
第3圖係顯示對於由實施例9之聚合物配製的屈服應力流體的振盪流變測量結果之圖。圖中穿過G’(未填滿)與G”(實心填滿solid fill)交叉點的垂直線，代表在低應力時微膠體的密集網絡與在閾值(屈服)應力以上的流體之間的邊界。G”對應力的圖顯現一最大值，其係軟質玻璃材料(SGM)的特性。
實施例20
大小1.2mm、比重約1.4之珠(UnisphereTM REL 552，購自Induchem AG,Switzerland)之長期懸浮性，依實施例11至17之方法針對表4例示之屈服應力流體進行檢查(包括實施例8、9、及10之聚合物)。珠在 此實施例中所列出的屈服應力流體配方中於室溫(約23℃)超過4個月依然懸浮。
實施例21(比較例)
本實施例說明於水中非離子性疏水改質之締合增稠劑與陰離子性界面活性劑結合的行為。
將疏水乙氧化聚胺甲酸乙酯(HEUR)聚合物(Aculyn® 44，購自Dow Chemical)及疏水性改質羥乙基纖維素(HMHEC)聚合物(Natrosol® Plus 330 PA，購自Ashland Chemical)和SDS界面活性劑組合以製備組合物，該組合物於水含3重量%聚合物(總聚合物固體)及5重量%界面活性劑(活性材料)。使用實施例1記載的程序測定組合物的流變性。於兩情形均發現試樣未顯現屈服應力值。
實施例22
本實施例比較pH對於含有界面活性劑與本發明聚合物之混合物的流體組合物的屈服應力的效應以及pH對於在相同界面活性劑系中配製的含有pH回應性聚合物的組合物的屈服應力的效應。比較聚合物為丙烯酸酯交聯聚合物-4(INCI)(商品名Carbopol® Aqua SF-2,Lubrizol Advanced Materials,Inc.)，其係一交聯、陰離子性的(甲基)丙烯酸或其1種以上的C1至C4烷酯的丙烯酸乳劑聚合物。
製備數種於水含2.5重量%(總聚合物固體)之實施例10之聚合物與14重量%之界面活性劑摻混物(12重量%(活性材料)陰離子性乙氧化界面活性劑、 SulfochemTM ES-2與2重量%(活性材料)兩性界面活性劑ChembetaineTM CAD)及10mM氯化鈉之試樣。將同一樣本以比較丙烯酸酯交聯聚合物-4配製。此等樣本的pH使用稀釋的氫氧化鈉水溶液(18%重量/重量)或檸檬酸(50%重量/重量)調整為3至12的範圍。使用實施例11至17的方法測量頻率1Hz時之屈服應力。以實施例10之聚合物配製的組合物的結果顯示於表4，以pH回應性比較聚合物配製的組合物的結果顯示於表5。
表4列出的屈服應力值，平均值2.56Pa，標準偏差0.19Pa，而表5列出的屈服應力值，平均值1.58Pa，標準偏差2.07Pa。明顯可知本發明之聚合物，比起對照聚合物，在廣範圍的pH提供顯著較一致的屈服應力。
大小1.4mm、比重約1.3之珠(UnisphereTM REL 551，購自Induchem AG,Switzerland)之長期懸浮性，依實施例11至17之方法檢查。發現到：表4列出的所有樣本於室溫(約23℃)超過4個月，珠維持懸浮，但是表5列出的最後5個樣本未能維持懸浮。
實施例23
本實施例說明本發明之組合物在雲母和珠光(pearlescence)的對齊(alignment)的效果。
使用實施例1與實施例2之聚合物，製備於水含3重量%聚合物與5重量%十二基硫酸鈉(SDS)之樣本。將覆有氧化鐵的雲母小片(Colorona Copper Cosmetic Pigment，產品編號#017378，得自EM Industries,Inc.)，以濃度0.7mg/ml加到此等樣本中。將含雲母的1滴樣本放在顯微鏡的載玻片上，蓋上蓋玻片，使其平衡5分鐘。然後將載玻片放在配備有偏光鏡、分析器及彩色照相機的顯微鏡(Olympus BX51TRF)的台座上。於明視野對焦 後，使偏光鏡及分析器交錯，以彩色照相機擷取影像。然後將影像分解成其3組分色頻(color channel)：紅、綠及藍。使用影像分析軟體(Image J software、National Institutes of Health)，記數在藍波段中比背景暗的小片的總數，及在紅波段中比背景亮的小片總數。以交叉偏光鏡觀察時，在剪切(shear)下未對齊的小片於紅波段顯得亮。在剪切下未對齊的小片的部分，計算方式為：將於紅波段計數的小片總數除以在藍波段計數的小片總數。對齊的小片的部分，計算方法式為：1減去未對齊的小片的比例。含實施例1與實施例2之聚合物的樣本，顯示雲母小片的排列性各為88.8%及87.4%，標準偏差各為5.2及5.3。排列性大於80%時，會提供極宜人的視覺的珠光表現。
實施例24
以下列方式製備一乳化聚合物，其係由包含45重量%HEMA、35重量%EA、15重量%n-BA、5重量%BEM之單體混合物聚合，並以APE(基於聚合物乾重的0.08重量%)交聯。
單體預混物係藉由混合140g的水、3.75g的40%alpha烯烴磺酸鹽(AOS)水溶液、175g的EA、71g的n-BA、33.33g的BEM與225g的HEMA以製得。起始劑A係藉由將2.86g的70%TBHP混合於40g的水以製得。還原劑A係藉由溶解0.13g的異抗壞血酸於5g的水以製備。還原劑B係藉由溶解2.0g的異抗壞血酸於100g的水以製備。於3公升的反應器容器中裝入800g的水、10g 的40%AOS及25g的Celvol® 502 PVA，然後於氮氣圍包及適當攪拌下加熱至65℃。然後將起始劑A加到反應容器，再加入還原劑A。約1分鐘後，費時150分鐘將單體預混物計量加入反應容器；同時，費時180分鐘將還原劑B計量加入反應容器。添加單體預混物後，將0.40g的70%APE與3.6g n-BA的溶液加到單體預混器。完成單體預混物添加後，加入33g的水以從預混器沖洗殘餘的單體。完成還原劑B進料後，維持反應容器溫度在65℃65分鐘。之後，將反應容器冷卻至60℃。將1.79g的70%TBHP與0.13g的40%AOS於25g的水的溶液加到反應容器。5分鐘後，將1.05g的異抗壞血酸於25g的水的溶液加到反應容器。30分鐘後，將1.79g的70%TBHP與0.13g的40%AOS於25g的水的溶液加到反應容器。5分鐘後，將1.05g的異抗壞血酸於25g的水的溶液加到反應容器。反應容器於60℃維持約30分鐘。然後，將反應容器之內容物冷卻至室溫，以100μm濾布過濾。將最終乳劑的pH以28%氫氧化銨調整為3.5-4.5。
實施例25
以下列方式製備一乳化聚合物，其係由包含45%HEMA、35重量%EA、15重量%n-BA、5重量%MPEG 350之單體混合物聚合，並以APE(基於聚合物乾重之0.08重量%)交聯。
單體預混物係藉由混合140g的水、5g的30%月桂基硫酸鈉(SLS)水溶液、175g的EA、71g的n-BA、25g的Bisomer® MPEG 350 MA及225g的HEMA而製 得。起始劑A係藉由將2.86g的70%TBHP混合於40g的水以製得。還原劑A係藉由溶解0.13g的異抗壞血酸於5g的水以製備。還原劑B係藉由溶解2.0g的異抗壞血酸於100g的水以製備。於3公升的反應器容器中裝入800g的水、13.33g的30%SLS及25g的Celvol® 502 PVA，然後於氮氣圍包及適當攪拌下將內容物加熱至65℃。將起始劑A加到反應容器，再加入還原劑A。約1分鐘後，費時150分鐘將單體預混物計量加入反應容器；同時，費時180分鐘將還原劑B計量加入反應容器。添加單體預混物後，將0.40g的70%APE與3.6g n-BA的溶液加到單體預混器。完成單體預混物添加後，加入33g的水以從預混器沖洗殘餘的單體。完成還原劑B進料後，維持反應容器溫度在65℃65分鐘。將反應容器冷卻至60℃。將1.79g的70%TBHP與0.17g的30%SLS於25g的水的溶液加到反應容器。5分鐘後，將1.05g的異抗壞血酸於25g的水的溶液加到反應容器。30分鐘後，將1.79g的70%TBHP與0.17g的30%SLS於25g的水的溶液加到反應容器。5分鐘後，將1.05g的異抗壞血酸於25g的水的溶液加到反應容器。反應容器於60℃維持約30分鐘。然後，將反應容器冷卻至室溫，以100μm濾布過濾。將最終乳劑的pH以28%氫氧化銨調整為3.5-4.5。最終聚合物乳膠，固體量30%、黏度16cps，顆粒大小為125nm。
實施例26
製備於水含2.5重量%(總聚合物固體)之實施例33之聚合物與17重量%之界面活性劑摻混物(14重量%(活性材料)陰離子性界面活性劑SulfochemTM ES-2，及3重量%(活性材料)兩性界面活性劑ChembetaineTM CAD)及0.1重量%氯化鈉之試樣。此等樣本的pH使用稀釋氫氧化鈉水溶液(18%重量/重量)或檸檬酸(50%重量/重量)調整為3至12的範圍值。測定各樣本的屈服應力及光學透明度並記錄於表12。於頻率1Hz之屈服應力，係在25℃，使用實施例15至21記載之方法，於附有錐板幾何形狀(60mm錐體，錐角2度，間隙56μm)的可控應力流變儀(TA Instruments AR2000EX rheometer,New Castle,DE)進行測定。各樣本的光學透明度(以百分透光率或%T表示)，係使用附有420nm濾器的Brinkmann PC 910色度計測定。結果示於表6。
該等屈服應力值的平均值6.3，標準偏差0.7。標準偏差對平均值之比，在pH範圍3至12為0.11。 光學透明度值的平均值76.9，標準偏差2.1。標準偏差對平均值之比，在pH範圍3至12為0.03。
實施例27
製備含2.5%(總聚合物固體)之實施例34之聚合物的試樣，並依實施例35之記載求得屈服應力及光學透明度性質，結果示於表7。
屈服應力值的平均值8.8，標準偏差0.8。標準偏差對平均值之比，於pH範圍3至12為0.09。光學透明度值之平均值37.4，標準偏差2.0。標準偏差對平均值之比，於pH範圍3至12為0.05。
實施例28至45
依實施例24的程序及條件，由表14記載的單體組分及量(重量%，基於單體總重)製備本發明之乳化聚合物。在所有的實施例，使用0.1重量%(基於該乾聚合物之總重)之交聯性單體(APE)。
實施例46至55
依實施例24的程序及條件，由表9記載的單體組分及量(重量%，基於單體總重)製備本發明之乳化聚合物。在所有的實施例，使用0.9重量%(基於該乾聚合物之總重)之交聯性單體(APE)。
實施例56
以下列方式製備一乳化聚合物，其係由包含15重量%EA、20重量%n-BA、20重量%VAC、45重量%HEMA之單體混合物聚合，並以APE(基於聚合物乾重之0.086重量%)交聯。
單體混合物係藉由混合140g的水、5g的SulfochemTM SLS界面活性劑(30%活性)、75g的EA、100g的n-BA、100g的VA、0.43g的APE、及225g的HEMA以製備。起始劑A係藉由將1.79g的70%TBHP與40g的水混合以製得。還原劑A係藉由溶解0.15g的異抗壞血酸於5g的水以製備。還原劑B係藉由溶解1.25g的異抗壞血酸於100g的水以製備。於3公升的反應器容器中裝入800g的水、13.33g的SLS界面活性劑(30%活性)及 25g的PVOH，然後於氮氣圍包及適當攪拌下加熱至60℃。然後，將起始劑A加到反應容器，再加入還原劑A。之後立即費時180分鐘將還原劑B計量加入反應容器，並費時150分鐘將單體混合物計量加入反應容器。完成還原劑B進料後，維持反應容器溫度在60℃60分鐘。之後，將反應容器冷卻至55℃。將0.86g的70%TBHP、0.17g的30%SLS界面活性劑、及25g的水的溶液加到反應容器。5分鐘後，將0.5g的異抗壞血酸溶於25g的水加到反應容器。維持反應容器在55℃。30分鐘後，將0.86g的70%TBHP、0.17g的30%SLS及25g的水的溶液加到反應容器。5分鐘後，將0.5g的異抗壞血酸溶於25g的水加到反應容器。反應容器於55℃維持約30分鐘。然後，將反應容器內容物冷卻至室溫，以100μm濾布過濾。將最終乳劑的pH(約3)以氫氧化銨(28%)調整為5-5.5。
實施例57
加入實施例56之聚合物對於減緩由十二基硫酸鈉(SDS)界面活性劑引起的皮膚刺激的作用，係於EpidermTM人類組織模型(Human Tissue Model)(EPI-200)生物分析評估，由MatTek Corporation,Ashland,MA實施。MatTek生物分析利用人來源的表皮角質細胞(NHEK)，其已被培養以形成多層、高度分化的人類表皮層的模型。該模型含有均一和高重現性的對應於在體內發現的功能性皮膚組織層(基底層、棘層、粒層、和角質 層)，且呈現類似生物體內的形態和生長特性，且為有絲分裂活性和代謝活性的。
將經以SDS/聚合物測試配方處理的EpidermTM皮膚培養物，以MTT(3-[4,5-二甲基噻唑-2-基]-2,5-二苯基四唑溴化物)組織存活性分析(tissue viability assay)(MTT Effective Time-50(ET-50)Protocol,MatTek Corporation)進行評估，此分析法藉由分析有測試聚合物之經SDS界面活性劑處理的樣本的組織培養物的MTT還原相對於不含聚合物之純SDS界面活性劑對照樣本的組織培養物的MTT還原，以評估測試材料潛在的刺激減緩能力(在一預定的暴露期間)。該MTT組織存活性分析測量在不同的暴露時間下，暴露經處理的皮膚培養物測試樣本後，MTT之NAD(P)H依存性微粒體酵素還原(更具體為MTT之琥珀酸去氫酶還原)。造成經測試配方處理的EpiDermTM培養物相對於對照培養物的MTT轉變性的減少50%的暴露期間定義為(ET-50)。
由表10之記載之組分配製SDS界面活性劑/聚合物測試配方，並使用MTT存活性分析來評估刺激潛能。配製純SDS界面活性劑(無聚合物)的測試試樣，作為比較用途。
將皮膚組織培養插入物(型號EPI-200)預先在含0.9mlMatTek分析培養基(型號EPI-100-ASY)的6孔盤的孔中，於增濕的含有5%CO2的空氣環境下，於37℃培養1小時。將該含組織培養物插入物的6孔盤從培養箱移出，將分析培養基從孔吸走，換成另外的0.9ml預溫(37℃)的分析培養基。針對各暴露時間，在孔中加入(2重複)100μl的表10記載的測試配方(對於各測試候選物，有3個組織培養物孔加入100μl超純水作為負對照)。此外，將100μl的正對照配方(1%Triton X-100，於超純水)加到組織培養物孔(每一暴露時間，3重複)，並將3重複的超純水作為負對照。測試配方、負對照、及正對照的暴露時間設定如下。
依以下方式準備MTT分析平盤：在24孔盤當中添加300μl的MTT試劑溶液至適當數量的孔，以提供本試驗。該MTT試劑使用的濃度，係以Dulbecco氏修改之Eagle培養基(Dulbecco’s Modified Eagle Medium，DMEM)稀釋為1mg/ml的MTT。使用前將MTT/DMEM溶液離心，並傾析以去除任何沉澱物。
於暴露60分鐘(1小時)、120分鐘(2小時)及210分鐘(3.5小時)於測試溶液後，將組織培養物從培養箱移出，並以Dulbecco氏磷酸緩衝鹽水(DPBS)充分淋洗(2次)，以移除測試材料。負對照係暴露4小時，正對照係暴露4、6、8及10小時。將所有剩餘的培養基從組織培養物頂部倒出。將各組織培養物插入物移到含MTT試劑溶液的24孔中的適當標記的孔，放回培養箱。與MTT 試劑反應30分鐘後，將組織培養物從培養箱移出。將各組織培養物插入物從其孔移出，將底部輕柔地以實驗室紙巾吸乾。將插入物浸潤在含2ml異丙醇萃取溶液的經標記的24孔萃取盤。將24孔萃取盤以鋁箔加蓋(保護樣本免於受光)，放入可密封的塑膠袋以減少萃取溶液蒸發。將該已密封的24孔萃取盤設置在迴轉式振盪器上，在環境室溫(約20℃)下輕輕振盪2小時。
當萃取期間結束，將各組織培養物插入物內的萃取液倒回其由來的孔，並與含在該孔的萃取溶液充分混合。將各孔中的200μl已混合的萃取溶液移到96孔微量滴定盤以供分光光度分析。使用200μl的純萃取溶液(異丙醇)的樣本作為空白試樣。在各孔中的經萃取的樣本在570nm之吸光值(光學密度)(OD570)，以分光光度計測定(EMax® Microplate Reader,Molecular Devices,LLC,Sunnyvale,CA)，此儀器配備96孔盤讀取儀，無波長濾波器(reference filter)。將所有樣本的背景雜訊減去，以增進獲得資料的品質。針對各暴露時間，計算聚合物測試孔、空白試樣界面活性劑測試孔、負對照孔及正對照的平均OD570值。以下式計算各樣本的存活性%：存活性%=(平均)試樣之OD570/(平均)負對照樣本的OD570×100
存活性係使用MTT分析及組織存活性下降至50%(ET-50)之暴露時間測定。每一測試配方的ET-50值，係使用內插有包含50%存活性的區間之試算表以數學測定。各配方的結果，以下表的試算表呈現。
1暫時毒物刺激效應(Temporary hormesis effect)
基於較長的ET-50值，含本發明聚合物之陰離子性界面活性劑配方(ET-50=2.43小時)，比起同濃度 的純陰離子性界面活性劑(無聚合物)配方(ET-50=1.41小時)，刺激較小。正對照(1%Triton X-100)的ET-50值為5.93小時，落於歷史平均(4.77至8.72小時)的2個標準偏差內，故符合接受值。

Claims (79)

  1. 一種減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，該方法包含：使皮膚與一去污組合物接觸，該去污組合物包含至少1種陰離子性界面活性劑及有效量的至少1種非離子性兩親性(nonionic amphiphilic)之減緩刺激之聚合物，該非離子性兩親性之減緩刺激之聚合物係由自由基聚合性單體組合物製備，該自由基聚合性單體組合物包含至少1種親水性單體及至少1種疏水性單體，其中該親水性單體選自於：(甲基)丙烯酸羥(C1-C5)烷酯、N-乙烯醯胺、含胺基之單體、或此等之混合物，該疏水性單體選自於：(甲基)丙烯酸與含1至30個碳原子的醇之酯、含1至22個碳原子的脂肪族羧酸之乙烯酯、含1至22個碳原子的醇之乙烯醚、乙烯基芳香族單體、乙烯基鹵化物、亞乙烯基鹵化物、締合單體、半疏水性單體、或此等之混合物。
  2. 如請求項1之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該減緩刺激之聚合物之濃度範圍，基於該去污組合物之重量，為約0.5至約5重量%。
  3. 如前述任一請求項之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該陰離子性界面活性劑之濃度，基於該去污組合物之重量，為30重量%或更低。
  4. 如前述任一請求項之減緩因含界面活性劑之組合物 引起的皮膚刺激的方法，其中該(甲基)丙烯酸羥(C1-C5)烷酯選自下式代表的化合物中的至少1種： 其中R為氫原子或甲基，R1為含1至5個碳原子的2價伸烷基部分，該伸烷基部分可任意地經1個以上的甲基取代。
  5. 如前述任一請求項之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該含胺基之單體係選自於(甲基)丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、及下式結構代表的單體中的至少1種、或此等之混合物： 其中R2為氫原子或甲基，R3獨立地選自於氫原子、C1至C5烷基及C1至C5羥烷基，R4獨立地選自於C1至C5烷基或C1至C5羥烷基，R5為氫原子或甲基，R6為C1至C5伸烷基，R7獨立地選自於氫原子或C1至C5烷基，R8獨立地選自於C1至C5烷基。
  6. 如前述任一請求項之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該N-乙烯醯胺選自於內醯胺環部分有4至9個原子的N-乙烯基內醯胺，其中 該環碳原子(ring carbon atom)可任意地經1個以上的C1-C3低級烷基取代。
  7. 如前述任一請求項之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該(甲基)丙烯酸與含1至30個碳原子的醇之酯選自於下式代表的化合物中至少1種： 其中R9為氫原子或甲基，R10為C1至C22烷基。
  8. 如前述任一請求項之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該含1至22個碳原子的脂肪族羧酸之乙烯酯選自於下式代表的化合物中至少1種： 其中R11為C1至C22脂肪族烷基或烯基。
  9. 如前述任一請求項之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該含1至22個碳原子的醇之乙烯醚選自於下式代表的化合物中至少1種： 其中R13為C1至C22烷基。
  10. 如前述任一請求項之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該締合單體包含(i)一乙烯性不飽和端基部分；(ii)一聚氧伸烷基中間部分； 及(iii)一包含8至30個碳原子的疏水端基部分。
  11. 如前述任一請求項之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該締合單體係以式VII及/或VIIA表示： 其中R14為氫原子或甲基；A為-CH2C(O)O-、-C(O)O-、-O-、-CH2O-、-NHC(O)NH-、-C(O)NH-、-Ar-(CE2)z-NHC(O)O-、-Ar-(CE2)z-NHC(O)NH-或-CH2CH2NHC(O)-；Ar為2價伸芳基(例如伸苯基)；E為H或甲基；z為0或1；k為範圍為約0至約30的整數，m為0或1，惟當k為0，則m為0，當k為1至約30之整數，m為1；D代表乙烯基或烯丙基部分；(R15-O)n為聚氧伸烷基部分，可為C2-C4氧伸烷基單元之均聚物、無規共聚物或嵌段共聚物，R15為2價伸烷基部分，係選自C2H4、C3H6或C4H8、及此等之組合；一型態中，n為範圍為約2至約150之整數，另一型態中，為約10至約120之整數，又另一型態中，為約15至約60之整數；Y為-R15O-、-R15NH-、-C(O)-、-C(O)NH-、-R15NHC(O)NH-或-C(O)NHC(O)-；R16為經取代或未經取代烷 基，係選自C8-C30直鏈烷基、C8-C30分支鏈烷基、C8-C30碳環烷基、經C2-C30烷基取代的苯基、經芳烷基取代之苯基，及經芳基取代之C2-C30烷基；其中R16烷基、芳基、苯基任意地包含1個以上的選自由以下構成之群組之取代基：羥基、烷氧基、苄基、苯乙烯基及鹵基。
  12. 如前述任一請求項之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該締合單體係以式VIIB表示： 其中R14為氫原子或甲基；R15為2價伸烷基部分，獨立地選自C2H4、C3H6及C4H8，n代表範圍為約10至約60之整數，(R15-O)可為無規或嵌段構形排列；R16為經取代或未經取代之烷基，選自於C8-C30直鏈烷基、C8-C30分支鏈烷基、C8-C30碳環烷基、經C2-C30烷基取代之苯基、經芳烷基取代之苯基，及經芳基取代之C2-C30烷基，其中R16烷基、芳基、苯基任意地包含1個以上的選自由以下構成之群組之取代基：羥基、烷氧基、苄基、苯乙烯基及鹵基。
  13. 如前述任一請求項之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該半疏水性單體包含(i)一乙烯性不飽和端基部分；(ii)一聚氧伸烷基中間部分；及(iii)一端基部分，選自氫原子或包含1至4個 碳原子之烷基。
  14. 如前述任一請求項之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該半疏水性單體選自式VIII及IX代表的至少1種單體： 其中R14為氫原子或甲基；A為-CH2C(O)O-、-C(O)O-、-O-、-CH2O-、-NHC(O)NH-、-C(O)NH-、-Ar-(CE2)z-NHC(O)O-、-Ar-(CE2)z-NHC(O)NH-或-CH2CH2NHC(O)-；Ar為2價伸芳基(例如伸苯基)；E為H或甲基；z為0或1；k為範圍為約0至約30之整數，m為0或1，惟k為0時，則m為0，且當k為範圍為1至約30之整數時，m為1；(R15-O)n為聚氧伸烷基部分，可為C2-C4氧伸烷基單元之均聚物、無規共聚物或嵌段共聚物，R15為2價伸烷基部分，選自於C2H4、C3H6或C4H8、及此等之組合；於一型態，n為範圍為約2至約150之整數，於另一型態為約5至約120之整數，於又另一型態，為約10至約60之整數；R17選自於氫原子，及直鏈或分支鏈C1-C4烷基；D代表乙烯基或烯丙基部分。
  15. 如前述任一請求項之減緩因含界面活性劑之組合物 引起的皮膚刺激的方法，其中該半疏水性單體選自於式VIIIA及VIIIB代表的至少1種單體：CH2=C(R14)C(O)O-(C2H4O)a(C3H6O)b-H VIIIA CH2=C(R14)C(O)O-(C2H4O)a(C3H6O)b-CH3 VIIIB其中R14為氫原子或甲基，「a」於一型態為範圍為0或2至約120之整數，於另一型態為約5至約45之整數，於又一型態中，為約10至約25之整數，「b」於一型態為約0或2至約120之整數，於另一型態，為約5至約45之整數，於另一型態，為約10至約25之整數，惟「a」與「b」不能同時為0。
  16. 如請求項15之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中b為0。
  17. 如前述任一請求項之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該聚合物係由單體混合物聚合而得，該單體混合物包含至少30重量%之該親水性單體及至少5重量%之該疏水性單體。
  18. 如前述任一請求項之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該單體混合物包含一交聯性單體，其存在量為足以在該聚合物中併入有基於該聚合物之乾重為約0.01至約1重量%。
  19. 如前述任一請求項之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該交聯性單體含有平均約3個可交聯的不飽和部分。
  20. 如前述任一請求項之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該單體混合物包含一交 聯性單體，其存在量為足以在該聚合物中併入有基於該聚合物之乾重為約0.01至約0.3重量%。
  21. 如前述任一請求項之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該至少1種交聯性單體選自於三羥甲基丙烷之聚烯丙醚、季戊四醇之聚烯丙醚、蔗糖之聚烯丙醚、或此等之混合物。
  22. 如前述任一請求項之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該至少1種交聯性單體，選自於季戊四醇二烯丙醚、季戊四醇三烯丙醚、季戊四醇四烯丙醚、或此等之混合物。
  23. 如前述任一請求項之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該去污組合物更包含一界面活性劑，該界面活性劑選自於：兩性界面活性劑、非離子性界面活性劑、或此等之混合物。
  24. 如前述任一請求項之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該至少1種界面活性劑選自於陰離子性界面活性劑及兩性界面活性劑。
  25. 如前述任一請求項之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該至少1種陰離子性界面活性劑經乙氧化。
  26. 如前述任一請求項之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該至少1種陰離子性界面活性劑含有平均1至3莫耳之乙氧化。
  27. 如前述任一請求項之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該至少1種陰離子性界 面活性劑含有平均1至2莫耳之乙氧化。
  28. 如前述任一請求項之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該至少1種陰離子性界面活性劑選自於：十二基硫酸鈉、十二基硫酸銨、月桂基硫酸鈉、十三醇聚醚硫酸鈉(sodium trideceth sulfate)、月桂基硫酸銨、月桂醇聚醚硫酸鈉(sodium laureth sulfate)、月桂醇聚醚硫酸銨(ammonium laureth sulfate)、或此等之混合物。
  29. 如前述任一請求項之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該至少1種兩性界面活性劑係椰油基醯胺基丙基甜菜鹼(cocamidopropyl betaine)。
  30. 如前述任一請求項之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該至少1種聚合物及該至少1種界面活性劑實質上不含氧化伸乙基部分。
  31. 如前述任一請求項之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中界面活性劑的濃度，基於屈服應力流體的重量，少於25重量%(活性)。
  32. 如前述任一請求項之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中界面活性劑之濃度，基於組合物總重量，範圍為約6至約20重量%(活性材料)。
  33. 如前述任一請求項之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中陰離子性界面活性劑對兩性界面活性劑(活性材料)之比，於一型態中，為10：1 至約2：1，於另一型態為9：1、8：1、7：1、6：1、5：1、4.5：1、4：1或3：1。
  34. 如前述任一請求項之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該聚合物固體之量，基於組合物總重量，範圍為約1至約3重量%。
  35. 如前述任一請求項之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該聚合物為乳化聚合物。
  36. 如請求項35之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該乳化聚合物係由單體混合物聚合而得，該單體混合物包含：至少30重量%之至少1種(甲基)丙烯酸C1-C4羥烷酯、15至70重量%的至少1種(甲基)丙烯酸C1-C12烷酯、5至40重量%之至少1種C1-C10羧酸之乙烯酯(基於單體總重)，及0.01至1重量%之至少1種交聯劑(基於該聚合物乾重)。
  37. 如請求項35之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該乳化聚合物係由單體混合物聚合而得，該單體混合物包含：至少30重量%之至少1種(甲基)丙烯酸C1-C4羥烷酯、15至70重量%的至少1種(甲基)丙烯酸C1-C12烷酯、1至10重量%之至少1種單體，該單體選自締合單體、半疏水性單體、或此等之混合物(基於單體總重)；及0.01至1重量%之至少1種交聯劑(基於該聚合物乾重)。
  38. 如請求項36之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該(甲基)丙烯酸C1-C4羥烷酯 為甲基丙烯酸羥乙酯，該丙烯酸C1-C12烷酯選自於：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、或此等之混合物，該C1-C10羧酸之乙烯酯選自於甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、2-甲基己酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、異辛酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)、月桂酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、或此等之混合物；或此等之混合物。
  39. 如請求項36或37之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該乳化聚合物係由單體混合物聚合而得，該單體混合物包含甲基丙烯酸羥乙酯，及選自以下的單體：選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、癸酸乙烯酯，及締合單體、半疏水性單體、或此等之混合物。
  40. 如請求項39之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該乳化聚合物係由單體混合物聚合而得，該單體混合物包含：甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、及一選自以下的單體：乙酸乙烯酯、締合單體、半疏水性單體、或此等之混合物。
  41. 如請求項40之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該乳化聚合物係由一單體混合物聚合而得，該單體混合物包含：甲基丙烯酸羥乙 酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及一單體，該單體選自締合單體及/或半疏水性單體。
  42. 如請求項38或39之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該乳化聚合物係由一單體混合物聚合而得，該單體混合物包含：甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及乙酸乙烯酯。
  43. 如請求項37、38或39之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該乳化聚合物係由一單體混合物聚合而得，該單體混合物包含：甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及一單體，該單體選自締合單體及/或半疏水性單體。
  44. 如請求項43之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該締合單體包含(i)一乙烯性不飽和端基部分；(ii)一聚氧伸烷基中間部分；及(iii)一包含8至30個碳原子的疏水端基部分。
  45. 如請求項44之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該締合單體係以式VII及/或VIIA表示： 其中R14為氫原子或甲基；A 為-CH2C(O)O-、-C(O)O-、-O-、-CH2O-、-NHC(O)NH-、-C(O)NH-、-Ar-(CE2)z-NHC(O)O-、-Ar-(CE2)z-NHC(O)NH-或-CH2CH2NHC(O)-；Ar為2價伸芳基(例如伸苯基)；E為H或甲基；z為0或1；k為範圍為約0至約30之整數，m為0或1，惟當k為0，則m為0，當k為範圍為1至約30之整數，m為1；D代表乙烯基或烯丙基部分；(R15-O)n為聚氧伸烷基部分，可為C2-C4氧伸烷基單元之均聚物、無規共聚物或嵌段共聚物，R15為2價伸烷基部分，係選自C2H4、C3H6或C4H8、及此等之組合；n為一整數，於一型態範圍為約2至約150，另一型態中，為約10至約120，又另一型態中，為約15至約60；Y為-R15O-、-R15NH-、-C(O)-、-C(O)NH-、-R15NHC(O)NH-或-C(O)NHC(O)-；R16為經取代或未經取代之烷基，係選自C8-C30直鏈烷基、C8-C30分支鏈烷基、C8-C30碳環烷基、經C2-C30烷基取代之苯基、經芳烷基取代之苯基，及經芳基取代之C2-C30烷基；其中該R16烷基、芳基、苯基任意地包含1個以上的選自由以下構成之群組之取代基：羥基、烷氧基、苄基、苯乙烯基及鹵基。
  46. 如請求項44或45之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該締合單體係以式VIIB表示： 其中R14為氫原子或甲基；R15為2價伸烷基部分，獨立地選自C2H4、C3H6及C4H8，n代表範圍為約10至約60之整數，(R15-O)可為無規或嵌段構形排列；R16為經取代或未經取代之烷基，選自於C8-C30直鏈烷基、C8-C30分支鏈烷基、C8-C30碳環烷基、經C2-C30烷基取代之苯基、經芳烷基取代之苯基，及經芳基取代之C2-C30烷基，其中R16烷基、芳基、苯基任意地包含1個以上的選自由以下構成之群組之取代基：羥基、烷氧基、苄基、苯乙烯基及鹵基。
  47. 如請求項37至46中任一項之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該半疏水性單體包含(i)一乙烯性不飽和端基部分；(ii)一聚氧伸烷基中間部分；及(iii)一端基部分，選自氫原子或包含1至4個碳原子之烷基。
  48. 如請求項47之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該半疏水性單體選自式VIII及IX代表的至少1種單體： 其中RI4為氫原子或甲基；A為-CH2C(O)O-、-C(O)O-、-O-、-CH2O-、-NHC(O)NH-、-C(O)NH-、-Ar-(CE2)z-NHC(O)O-、-Ar-(CE2)z-NHC(O)NH-或-CH2CH2NHC(O)-；Ar為2價伸芳基(例如伸苯基)；E為H或甲基；z為0或1；k為範圍為約0至約30之整數，m為0或1，惟k為0時則m為0，且當k為範圍為1至約30之整數時，m為1；(R15-O)n為聚氧伸烷基部分，可為C2-C4氧伸烷基單元之均聚物、無規共聚物或嵌段共聚物，R15為2價伸烷基部分，選自於C2H4、C3H6或C4H8，及此等之組合；一型態中，n為範圍為約2至約150之整數，於另一型態為約5至約120之整數，於又另一型態，為約10至約60之整數；R17選自於氫原子，及直鏈或分支鏈C1-C4烷基；D代表乙烯基或烯丙基部分。
  49. 如請求項43至48中任一項之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該半疏水性單體選自於式VIIIA及VIIIB代表的至少1種單體：CH2=C(R14)C(O)O-(C2H4O)a(C3H6O)b-H VIIIA CH2=C(R14)C(O)O-(C2H4O)a(C3H6O)b-CH3 VIIIB 其中R14為氫原子或甲基，「a」於一型態為範圍為0或2至約120之整數，於另一型態為約5至約45之整數，又一型態中，為約10至約25之整數，「b」於一型態為約0或2至約120之整數，於另一型態，為約5至約45之整數，於又另一型態，為約10至約25，惟「a」與「b」不能同時為0。
  50. 如請求項49之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中b為0。
  51. 如請求項37、39、40、43至50中任一項之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該締合單體選自於：月桂基聚乙氧化(甲基)丙烯酸酯(lauryl polyethoxylated(meth)acrylate)、鯨蠟基聚乙氧化(甲基)丙烯酸酯、鯨蠟硬脂基(cetearyl)聚乙氧化(甲基)丙烯酸酯、硬脂基聚乙氧化(甲基)丙烯酸酯、二十烷基(arachidyl)聚乙氧化(甲基)丙烯酸酯、山萮基聚乙氧化(甲基)丙烯酸酯、蠟基(cerotyl)聚乙氧化(甲基)丙烯酸酯、褐煤基(montanyl)聚乙氧化(甲基)丙烯酸酯、蜜蠟基聚乙氧化(甲基)丙烯酸酯，其中該單體之聚乙氧化部分包括約2至約50個氧化伸乙基單元，該半疏水性單體選自於：甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，其中該單體之聚乙氧化部分包括約2至約50個氧化伸乙基單元。
  52. 如請求項35至51中任一項之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該交聯劑係選自含有平均3個可交聯的不飽和官能基的單體。
  53. 如請求項52之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該交聯劑為季戊四醇三烯丙醚。
  54. 如請求項53之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該季戊四醇三烯丙醚的存在量範圍為約0.01至約0.3(基於該聚合物之乾重)。
  55. 如請求項35至54中任一項之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該單體混合物係於保護性膠體存在下聚合。
  56. 如請求項35至55中任一項之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該單體混合物係於聚(乙烯醇)存在下聚合。
  57. 如請求項35至56中任一項之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該乳化聚合物係於存在部分水解的聚(乙烯醇)下聚合。
  58. 如請求項57之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該部分水解的聚(乙烯醇)，水解度為約80至90%。
  59. 如請求項35至58中任一項之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該乳化聚合物係由單體混合物聚合而得，該單體混合物包含：約40至45重量%之丙烯酸羥乙酯、30至50重量%之丙烯酸乙酯、10至20重量%之丙烯酸丁酯，及約1至約5重量%之至少1種締合及/或半疏水性單體(基於單體總重量)，及至少1種交聯劑。
  60. 如請求項35至59中任一項之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該組合物包含：a)水；b)1至5重量%之至少1種非離子性兩親性乳化聚合物，係由單體混合物製備，該單體混合物包含：i)40至50重量%之至少1種(甲基)丙烯酸羥(C1-C5)烷酯單體(基於單體總重量)；ii)15至70重量%之至少2種不同的單體，選自(甲基)丙烯酸(C1-C5)烷酯單體(基於單體總重量)；iii)0.5至5重量%之締合及/或半疏水性單體；及iv)於一型態為0.01至1重量%或0.1至0.3重量%之至少1種交聯劑(基於該聚合物之乾重)；及c)6至20重量%之界面活性劑混合物，其含有陰離子性界面活性劑及兩性界面活性劑。
  61. 如請求項60之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該單體i)為甲基丙烯酸羥乙酯。
  62. 如請求項60或61之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該單體ii)為丙烯酸乙酯及丙烯酸正丁酯。
  63. 如請求項60至62中任一項之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中丙烯酸乙酯之存在量範圍為該單體混合物之約15至約50重量%。
  64. 如請求項60至63中任一項之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中丙烯酸丁酯之存在量範圍為該單體混合物之約10至約20重量%。
  65. 如請求項60至64中任一項之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該締合單體選自山萮基聚乙氧化甲基丙烯酸酯。
  66. 如請求項60至65中任一項之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該締合單體含有2至30莫耳之乙氧化。
  67. 如請求項54至66中任一項之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該半疏水性單體選自於甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
  68. 如請求項60至67中任一項之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該陰離子性界面活性劑，於一型態含有1至3莫耳之乙氧化，於另一型態含有1至2莫耳之乙氧化。
  69. 如請求項60至68中任一項之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該陰離子性界面活性劑對該兩性界面活性劑之比，範圍為約10：1至約2：1(重量/重量)。
  70. 如請求項60至69中任一項之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該陰離子性界面活性劑選自於：十二基硫酸、月桂基硫酸、月桂醇聚醚硫酸之鈉或銨鹽，或此等之混合物。
  71. 如請求項60至70中任一項之減緩因含界面活性劑之 組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該兩性界面活性劑為椰油基醯胺基丙基甜菜鹼(cocamidopropyl betaine)。
  72. 如前述任一請求項之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該組合物之屈服應力0Pa。
  73. 如前述任一請求項之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該組合物之屈服應力至少為0.1Pa或至少為0.5Pa。
  74. 如前述任一請求項之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該組合物之屈服應力至少為1Pa。
  75. 如前述任一請求項之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該組合物能於23℃懸浮大小介於0.5與1.5mm間之珠為期至少1個月，該珠材料與水的比重差異介於+/- 0.01與0.5間。
  76. 如前述任一請求項之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該組合物能於23℃懸浮大小介於0.5與300μm間之微膠囊為期至少1個月，該微膠囊珠與水的比重差異介於+/- 0.2與0.5間。
  77. 如前述任一請求項之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該屈服應力於pH範圍2至14係實質上不依存於pH。
  78. 如前述任一請求項之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該屈服應力於pH範圍 3至10係實質上不依存於pH。
  79. 一種如前述任一請求項之減緩因含界面活性劑之組合物引起的皮膚刺激的方法，其中該去污組合物選自：洗髮精、嬰兒洗髮精、嬰兒沐浴精、沐浴膠、洗手液、餐具洗滌液、寵物清潔產品、清潔濕巾、或洗面乳。
TW102146877A 2012-12-20 2013-12-18 減緩刺激之聚合物及其用途 TW201430122A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261739829P 2012-12-20 2012-12-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201430122A true TW201430122A (zh) 2014-08-01

Family

ID=49881121

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102146877A TW201430122A (zh) 2012-12-20 2013-12-18 減緩刺激之聚合物及其用途

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20150335565A1 (zh)
EP (1) EP2934677B1 (zh)
JP (1) JP6407885B2 (zh)
KR (1) KR20150095933A (zh)
CN (1) CN104994914B (zh)
AR (1) AR094230A1 (zh)
BR (1) BR112015014442A2 (zh)
TW (1) TW201430122A (zh)
WO (1) WO2014099573A2 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104313629A (zh) * 2014-09-30 2015-01-28 滁州斯迈特复合材料有限公司 金饰清洗液

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112015014494A2 (pt) 2012-12-20 2017-07-11 Lubrizol Advanced Mat Inc método para reduzir irritação da pele induzido por uma composição contendo tensoativo, e, composição
JP2020531533A (ja) 2017-08-22 2020-11-05 ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド 冬期関連の掻痒を緩和するための石鹸組成物および処置方法
WO2019067279A1 (en) * 2017-09-28 2019-04-04 Lubrizol Advanced Materials, Inc. POLYMER THICKENER FOR IRIDESCENT LIQUID HAND SOAP COMPOSITIONS
KR101966185B1 (ko) * 2017-10-27 2019-04-05 주식회사 서울화장품 보습 활성을 갖는 피부 세정제 조성물
WO2019126162A1 (en) 2017-12-20 2019-06-27 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Cleansing composition containing oil with foaming properties
WO2019177925A1 (en) 2018-03-16 2019-09-19 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Foaming cleanser compositions containing a non-polar oil and amphiphilic polymer
EP3599271A1 (en) * 2018-07-27 2020-01-29 Henkel AG & Co. KGaA Detergent having improved performance
WO2020123609A1 (en) 2018-12-11 2020-06-18 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Compositions and treatment methods for the mitigation of winter season related pruritus

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US33156A (en) 1861-08-27 Improvement in machinery for ringing fog-bells
DE3063434D1 (en) 1979-05-16 1983-07-07 Procter & Gamble Europ Highly concentrated fatty acid containing liquid detergent compositions
US4384096A (en) 1979-08-27 1983-05-17 The Dow Chemical Company Liquid emulsion polymers useful as pH responsive thickeners for aqueous systems
US4284532A (en) 1979-10-11 1981-08-18 The Procter & Gamble Company Stable liquid detergent compositions
US4421902A (en) 1982-09-30 1983-12-20 Rohm And Haas Company Alkyl, poly(oxyethylene) poly(carbonyloxyethylene) acrylate emulsion copolymers for thickening purposes
US4514552A (en) 1984-08-23 1985-04-30 Desoto, Inc. Alkali soluble latex thickeners
US4600761A (en) 1985-04-04 1986-07-15 Alco Chemical Corporation Acrylic emulsion copolymers for thickening aqueous systems and copolymerizable surfactant monomers for use therein
US4616074A (en) 1985-10-01 1986-10-07 Alco Chemical Corporation Acrylic-methylene succinic ester emulsion copolymers for thickening aqueous systems
US4726915A (en) * 1986-03-10 1988-02-23 Johnson & Johnson Baby Products Company Detergent compositions
US5011978A (en) 1989-03-02 1991-04-30 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Copolymers as thickeners and modifiers for latex systems
US5292843A (en) 1992-05-29 1994-03-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polymers containing macromonomers
IT1272109B (it) 1993-03-19 1997-06-11 Eniricerche Spa Processo per la preparazione di apg
US5294692A (en) 1993-06-30 1994-03-15 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Associative monomers and polymers
US5874495A (en) 1994-10-03 1999-02-23 Rhodia Inc. Polymers useful as PH responsive thickeners and monomers therefor
US5770543A (en) 1996-09-06 1998-06-23 Henkel Corporation Agricultural compositions comprising alkyl polyglycosides and fatty acids
JP5010777B2 (ja) * 1999-05-14 2012-08-29 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 均一に一貫した放射線硬化可能な組成物の製造法
JP2001011491A (ja) * 1999-06-30 2001-01-16 Lion Corp 泡立ちを改良した組成物
DE10049297A1 (de) * 2000-10-04 2002-04-11 Basf Ag Wasserlösliche oder wasserdispergierbare (Co-)Polymerisate von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Überzugs-, Bindemittel und/oder filmbildender Hilfsstoff in pharmazeutischen Darreichungsformen
US6433061B1 (en) * 2000-10-24 2002-08-13 Noveon Ip Holdings Corp. Rheology modifying copolymer composition
US6573375B2 (en) 2000-12-20 2003-06-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Liquid thickener for surfactant systems
US7378479B2 (en) * 2002-09-13 2008-05-27 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Multi-purpose polymers, methods and compositions
EP1419759B1 (en) * 2002-11-18 2012-12-26 Rohm And Haas Company Durable hold hair styling compositions and method for styling hair
ES2528668T3 (es) * 2003-08-28 2015-02-11 Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. Composiciones para el cuidado personal con irritación reducida
EP1838762B1 (fr) * 2004-12-21 2012-04-18 Rhodia Chimie Composition pouvant former un gel comprenant un copolymere, et copolymeres utiles
US7786027B2 (en) 2006-05-05 2010-08-31 The Procter & Gamble Company Functionalized substrates comprising perfume microcapsules
US7446088B2 (en) * 2006-05-05 2008-11-04 Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. Compositions comprising low-DP polymerized surfactants and methods of use thereof
BRPI0718034A8 (pt) * 2006-11-09 2017-12-19 Lubrizol Advanced Mat Inc Métodos para aumentar a concentração crítica de micelas de uma composição de tensoativo e de uma composição detersiva de cuidado industrial e institucional, de cuidado doméstico, de cuidado de animais de estimação e de cuidado de animais
JP5050534B2 (ja) * 2007-01-25 2012-10-17 三菱化学株式会社 洗浄剤組成物
CA2774595C (en) * 2009-10-07 2017-07-25 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Superhydrophilic amphiphilic copolymers and processes for making the same
ES2554951T5 (es) * 2011-09-13 2019-07-18 Lubrizol Advanced Mat Inc Micro-geles polimerizados en dispersión con respuesta frente a tensioactivos
EP2756051B2 (en) * 2011-09-13 2019-06-12 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Surfactant responsive micro-gels
CN103890131A (zh) * 2011-09-13 2014-06-25 路博润高级材料公司 表面活性剂响应性乳液聚合的微凝胶
JP6052181B2 (ja) * 2011-10-11 2016-12-27 ライオン株式会社 化粧料

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104313629A (zh) * 2014-09-30 2015-01-28 滁州斯迈特复合材料有限公司 金饰清洗液

Also Published As

Publication number Publication date
BR112015014442A2 (pt) 2017-07-11
KR20150095933A (ko) 2015-08-21
EP2934677A2 (en) 2015-10-28
JP6407885B2 (ja) 2018-10-17
CN104994914A (zh) 2015-10-21
US20150335565A1 (en) 2015-11-26
CN104994914B (zh) 2018-07-27
AR094230A1 (es) 2015-07-22
JP2016509085A (ja) 2016-03-24
WO2014099573A2 (en) 2014-06-26
WO2014099573A3 (en) 2015-01-08
EP2934677B1 (en) 2017-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI607081B (zh) 經由使用非離子兩性聚合物以在清潔組成物中改善泡沫性質
TW201430122A (zh) 減緩刺激之聚合物及其用途
TWI648069B (zh) 表面活化劑活化的微膠體聚合物及減少從角蛋白基材沉積矽氧烷的損失的方法
US8293845B2 (en) Irritation mitigating polymers and uses therefor
TW201529696A (zh) 界面活性劑敏感性乳化聚合微膠體
KR20170096170A (ko) 계면활성제 반응성 에멀젼 중합 마이크로-겔
JP2014534997A (ja) アクリレート−オレフィンコポリマーならびにその製造方法およびそれを利用する組成物
TW201439311A (zh) 減緩刺激之聚合物及其用途
JP2023120438A (ja) 界面活性剤応答性乳化重合マイクロゲル
TWI627188B (zh) 製備界面活性劑敏感性乳化聚合物之方法
WO2018118681A1 (en) Mild optically stable surfactant compositions