CN111148824B - 用于虹彩色液体洗手皂组合物的聚合物增稠剂 - Google Patents

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Abstract

公开了多级丙烯酸乳液聚合物和其作为流变改性剂在调配用于皮肤和头发的液体个人护理清洁剂中的用途。更具体地，本发明技术涉及液体清洁组合物，所述液体清洁组合物具有将颗粒和不溶性材料稳定地悬浮于所述清洁剂内所必需的流变特性，但所述液体清洁组合物还可以与泵式分配器一起使用以产生和分配奶油状泡沫而不污染泵机构。

Description

用于虹彩色液体洗手皂组合物的聚合物增稠剂
技术领域
本发明技术涉及多级丙烯酸类聚合物和其作为流变改性剂在调配用于皮肤和头发的液体个人护理清洁剂中的用途。更具体地，本发明技术涉及液体清洁组合物，所述液体清洁组合物具有将颗粒和不溶性材料稳定地悬浮于所述清洁剂内所必需的流变特性，但所述液体清洁组合物还可以与泵式分配器一起使用以产生和分配奶油状泡沫。
背景技术
如含有悬浮颗粒和不溶性材料的液体洗手皂等液体个人护理清洁产品在本领域中是已知的。颗粒材料通常被调配成液体洗手皂组合物以便递送活性材料和/或赋予产品美学视觉上的吸引力，包含用如云母、聚丙烯珠、化妆品闪光剂、乙二醇二硬脂酸酯等虹彩色材料和提供所期望的美学视觉效果的其它材料调配的肥皂。在含有这些材料的常规液体洗手皂中，通常需要使用聚合物增稠剂调配所述组合物，以提供粘性流变性。通常，基于丙烯酸的聚合物被用作增稠剂，因为其提供了用于防止在生产、运输、储存和使用期间产品中的沉降或其它物理不稳定性而所需的必要流变性。然而，由于产品分配问题和不期望的美观性，这种粘性稠度对于液体可发泡洗手皂来说不是优选的流变性，这是因为这些聚合物在干燥时倾向于形成薄膜。
在最近的市场趋势中，期望液体清洁组合物是可发泡的。消费者越来越喜欢起泡沫的洗手皂，因为泡沫比相应的液体更容易散布，并且由于泡沫比液体具有高得多的表面张力，所以由于飞溅和溢出而产生的浪费少得多。此外，消费者通常将泡沫清洁剂与更好的清洁效果联系在一起，并且认为清洁剂比非泡沫清洁剂更“有效”。因此，有利的是，当与如泵式泡沫分配器等分配器结合使用时，清洁剂能够产生大量泡沫。泵式泡沫分配器含有单个或多个细孔筛，所述细孔筛在分配肥皂时剪切表面活性剂溶液以形成丰富的奶油状泡沫。
然而，通过泡沫产生分配器递送液体清洁组合物带来了许多挑战。如先前所讨论的，除清洁表面活性剂之外，清洁剂通常还期望包含添加剂，如对皮肤或头发有益的活性剂以及具有视觉吸引力的虹彩色材料。然而，此类添加剂可能会干扰组合物发泡的能力。此外，使用剪切表面活性剂溶液以产生泡沫的多孔过滤器或筛网的某些类型的泡沫产生分配器对于甚至中等粘性组合物可能不能很好地(或根本不能)起作用。因此，目前市场上可发泡清洁组合物是水稀的，以易于通过位于泵头中的产生剪切力的多孔过滤器或筛网泵送。这些水稀清洁剂不能将颗粒添加剂稳定均匀地悬浮于整个清洁剂中，并且仍能产生消费者所需的泡沫体积。此外，常规使用的基于丙烯酸的增稠剂在暴露于周围环境中时倾向于形成凝胶和薄膜，从而当肥皂从容器中分配时，由于位于泵分配器的外孔口中或其周围的凝胶或半干燥的增稠剂组分的积聚，导致泵堵塞和/或产品方向错误。这些常规增稠剂的其中一些的另一个缺点是，当与清洁表面活性剂一起调配时，所述常规增稠剂会赋予模糊的外观，这会降低所含产品的所期望的虹彩色外观。
在用于个人护理市场的新的可泵送发泡清洁产品的调配物中，需要一种增稠效率低、成膜属性差、悬浮性能高并且不会有害地影响清晰的产品外观的流变改性聚合物。
发明内容
所公开的技术涉及稳定的个人护理清洁组合物，所述清洁组合物包括结构化丙烯酸聚合物流变改性剂、可发泡清洁表面活性剂以及任选地需要长期悬浮或不溶于含水基表面活性剂的组合物的稳定的一种或多种颗粒材料。
与现有技术的聚合物增稠剂相比，所公开技术的进一步方面涉及在相对低的粘度下所调配的透明、流变和相稳定的清洁组合物，以维持可泵性和发泡性，并且可以悬浮颗粒和/或不溶性材料。
所公开技术的进一步方面涉及一种流变改性聚合物，所述流变改性聚合物增稠效率低、成膜属性差、悬浮性能高并且当在含水表面活性剂的清洁组合物中调配时不会有害地影响产品的透明度。
所公开技术的进一步方面涉及一种用于液体肥皂组合物的流变改性聚合物，所述流变改性聚合物有助于虹彩色材料的稳定悬浮、可泵送粘度，并且在产品寿命期间(直到产品容器被清空)不会阻塞(干燥或粘附)泵头。
所公开的技术的进一步方面涉及分级聚合物颗粒，所述分级聚合物颗粒包括以下，或由以下组成或基本上由以下组成：
(a)约15重量百分比的第一级聚合物芯，所述第一级聚合物芯由包括以下的单体混合物聚合得到：(i)约53重量百分比到约60重量百分比的至少一种烯属不饱和C3-C6羧酸单体，(ii)约39重量百分比到约46重量百分比的至少一种C1-C4(甲基)丙烯酸烷基酯单体，以及(iii)至少一种交联单体；(b)约85重量百分比的第二级聚合物壳，所述第二级聚合物壳由包括以下的单体混合物聚合得到：(i)约47重量百分比到约55重量百分比的至少一种烯属不饱和C3-C6羧酸单体，(ii)约52重量百分比到约44重量百分比的至少一种C1-C4(甲基)丙烯酸烷基酯单体，以及(iii)至少一种交联单体；其中存在于所述第一级单体混合物中的所述至少一种C3-C6羧酸单体的重量分数比存在于所述第二级单体混合物中的所述至少一种C3-C6羧酸单体的重量分数大3％到20％；并且其中基于所述第一级单体混合物和所述第二级单体混合物中存在的所述总单体的重量，存在于所述第一级单体混合物和所述第二级单体混合物中的所述交联单体的总计范围为约0.5重量百分比到约1.5重量百分比，并且存在于所述第一级单体混合物中的所述交联单体的重量分数与存在于所述第二级单体混合物中的所述交联单体的重量分数之比范围为15:50到85:50。
具体实施方式
如本文和整个说明书中所使用的，术语“分级聚合物颗粒”意指通过顺序或分级乳液聚合方法所制备的聚合物颗粒，其中第一级单体混合物被聚合到完成或接近完成以产生第一级聚合物(芯)，然后在所述第一级聚合物的存在下聚合第二级单体混合物以产生第二级聚合物(壳)。不受任何特定理论的束缚，从理论上讲，第一级聚合物链段通过共价键合或通过氢键键合或通过第一聚合物链段和第二聚合物链段的物理缠结或通过前述键合机制中的任一个的组合与第二级聚合物链段键合和/或与第二级聚合物链段缔合。
如本文所使用的，术语“周围室温(RT)”是指范围为约20℃到约25℃的温度。
如本文所使用的，术语“光学透明的”是指本发明技术的组合物，具有的浊度值等于或小于约52NTU、等于或小于约50NTU、等于或小于约40NTU、等于或小于约30NTU、等于或小于约20NTU，如以下测试方案中所描述的浊度测试所测量的(较低的NTU值涉及比具有较高NTU值的组合物更透明的组合物)。
如本文所使用的，前缀“(甲基)丙烯酸”包含“丙烯酸”以及“甲基丙烯酸”。例如，术语“(甲基)丙烯酸”包含丙烯酸和甲基丙烯酸二者。
除非另有说明，否则本文所表达的所有百分比、份数和比率均基于所公开技术的组合物/共聚物中所含有的组分/单体的总重量。
虽然对于所公开的技术的选定实施例和方面已经表达了组合物或共聚物中可以含有的各种组分、成分和单体的重叠重量范围，但应当显而易见的是，所公开的组合物/共聚物中的每种组分的具体量将从其公开的范围中选择，以便每种组分/单体的量被调节，使得组合物/共聚物中的所有组分/单体的总和将达到100重量百分比。所使用的量将随所需产品的目的和特性而变化，并且可以由本领域技术人员容易地确定。
含有所公开技术的分级乳液聚合物的可发泡肥皂组合物可适当地包括本文所描述的组分、元素和工艺描述，或基本上由其组成或由其组成。本文说明性地公开的所公开技术可以在不存在本文未具体公开的任何要素的情况下适当地实践。
第一级聚合物组分
第一级聚合物链段是由单体混合物制备的交联的丙烯酸共聚物，所述单体混合物包括以下，或由以下组成或基本由以下组成：(i)一方面约53wt.％到约60wt.％、另一方面约53.5wt.％到约58wt.％，以及进一步方面约54wt.％到约56wt.％的至少一种含有烯属不饱和C3-C6羧酸的单体；(ii)一方面约39wt.％到约46wt.％、另一方面约41wt.％到约45.5wt.％，以及仍进一步方面约43wt.％到约45wt.％的至少一种C1-C4(甲基)丙烯酸烷基酯单体；以及(iii)至少一种交联单体。
示例性烯属不饱和C3-C6羧酸单体包含丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、柠康酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、乌头酸和其混合物。
示例性C1-C4(甲基)丙烯酸烷基酯单体包含丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯和其混合物。
第二级聚合物组分
第二级聚合物链段是由单体混合物制备的交联的丙烯酸共聚物，所述单体混合物包括以下，或由以下组成或基本由以下组成：(i)一方面约47wt.％到约55wt.％、另一方面约48wt.％到约53wt.％，以及进一步方面约49wt.％到约50wt.％的至少一种含有烯属不饱和C3-C6羧酸的单体；(ii)一方面约52wt.％到44wt.％、另一方面约51wt.％到约46wt.％，以及仍进一步方面约50wt.％到约49wt.％的至少一种C1-C4(甲基)丙烯酸烷基酯单体；以及(iii)至少一种交联单体。
存在于第一级单体混合物中的至少一种含烯属不饱和C3-C6羧酸的单体的相对量比存在于第二级单体混合物中的至少一种烯属不饱和单体的相对量大约3wt.％到约20wt.％。
交联单体
用于交联第一级聚合物链段和第二级聚合物链段的交联单体可以相同或不同。交联单体是含有至少两种烯属不饱和部分的烯属多不饱和化合物。示例性多不饱和化合物包含二(甲基)丙烯酸酯化合物，如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2'-双(4-(丙烯酰氧基-丙氧基苯基)丙烷)、2,2'-双(4-(丙烯酰氧基二乙氧基-苯基)丙烷和丙烯酸锌(即2(C3H3O2)Zn++)；三(甲基)丙烯酸酯化合物，如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯和四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯；四(甲基)丙烯酸酯化合物，如双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；六(甲基)丙烯酸酯化合物，如双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；烯丙基化合物，如(甲基)丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯和马来酸二烯丙酯；每个分子具有2到8个烯丙基的蔗糖的聚烯丙基醚、季戊四醇聚烯丙基醚(如季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚)和季戊四醇四烯丙基醚；三羟甲基丙烷聚烯丙基醚，如三羟甲基丙烷二烯丙基醚和三羟甲基丙烷三烯丙基醚。其它适当的多不饱和化合物包含二乙烯基二醇、二乙烯基苯和亚甲基双丙烯酰胺。
基于所述第一级单体混合物和所述第二级单体混合物中的总单体的重量，在所述第一级单体混合物和所述第二级单体混合物中所使用的交联单体组分的总计范围为0.5wt.％到约1.5wt.％，其中所述第一级单体混合物中的所述一种或多种交联单体的重量分数与所述第二级单体混合物中的所述一种或多种交联单体的重量分数之比范围为15:50到85:50。
任选地，可以将链转移剂添加到第一级单体混合物和第二级单体混合物中。示例性链转移剂包含但不限于含硫和二硫化物的化合物，如C1-C18烷基硫醇、巯基羧酸、巯基羧酸酯、硫酯、C1-C18烷基二硫化物、芳基二硫化物、多官能硫醇，如三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇-四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇-四(巯基乙酸酯)和季戊四醇-四-(巯基乳酸)、双季戊四醇-六-(巯基乙酸酯)等；亚磷酸酯和次亚磷酸酯；卤代烷基化合物，如四氯化碳、溴三氯甲烷等；和催化链转移剂，如钴配合物(例如，钴(II)螯合物)。
在本发明技术的一个方面中，链转移剂选自辛基硫醇、正十二烷基硫醇(n-DDM)、叔十二烷基硫醇(t-DDM)、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇(ODM)、3-巯基丙酸异辛酯(IMP)、3-巯基丙酸丁酯、3-巯基丙酸、巯基乙酸丁酯、巯基乙醇酸异辛酯和巯基乙醇酸十二烷基酯。
在一方面，链转移剂的使用量范围为约0或0.05wt.％到约1wt.％、约0.1wt.％到约0.75wt.％、约0.3wt.％到约0.5wt.％(基于单体100重量份数)。
在一方面，分级聚合物颗粒包括以下，或由以下组成或基本上由以下组成：由第一单体混合物所制备的约15wt.％、或约20wt.％、或约25wt.％的第一级聚合物链段和由第二单体混合物所制备的约85wt.％或约80wt.％或约75wt.％的第二级聚合物链段。
在一方面，本发明技术的流变改性剂组分是包括以下或由以下组成或基本上由以下组成的分级乳液聚合物：
(a)约20wt.％的第一级聚合物链段，所述第一级聚合物链段包括以下，或由以下组成或基本上由以下组成：(i)一方面约53wt.％到约60wt.％、另一方面约53.5wt.％到约58wt.％，以及仍进一步方面约54wt.％到约56wt.％的甲基丙烯酸的聚合残基；(ii)一方面约39wt.％到约46wt.％、另一方面约45.5wt.％到约41wt.％，以及仍进一步方面约43wt.％到约45wt.％的丙烯酸乙酯；(iii)选自以下的至少一种交联单体：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、三羟甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDAE)和烯丙基季戊四醇(APE)和其混合物。烯丙基季戊四醇包括季戊四醇的二烯丙基、三烯丙基和四烯丙基醚加合物的混合物，其中所述混合物的大部分(约70-85wt.％)包括三烯丙基醚加合物。
(b)约80wt.％的第二级聚合物链段，所述第二级聚合物链段包括以下，或由以下组成或基本上由以下组成：(i)约47重量百分比到约55重量百分比的至少一种烯属不饱和C3-C6羧酸单体，(ii)约52重量百分比到约44重量百分比的丙烯酸乙酯的聚合残基；以及(iii)选自以下的至少一种交联单体：TMPTA、TEGDMA、TMPDAE和APE，其中存在于所述第一级聚合物链段中的甲基丙烯酸残基的重量分数比存在于所述第二级聚合物链段中的甲基丙烯酸残基的重量分数大3％到20％；并且其中第一级聚合物链段中的交联单体残基的重量分数与第二级聚合物链段中的交联单体残基的重量分数之比范围为15:50到85:50。
不受任何特定理论的束缚，假设与第二级聚合物链段相比，第一级聚合物链段中存在的含羧酸残基的量更大，以及与第一级聚合物链段相比，第二级聚合物链段中的交联密度更大，引起“脆性”聚合物的粘性更低。增加的聚合物脆性在分配器孔口处产生较少粘性的塞子，允许分配器在正常使用期间易于清除，从而防止由于肥皂离开分配器孔口而导致分配器的聚合物阻塞到失效点(完全阻塞)或产品方向错误(局部阻塞)。
在本发明技术的某些实施例中，聚合物流变改性剂组分(基于100％活性固体)可以用于可发泡肥皂组合物中，所述可发泡肥皂组合物的量范围在一方面约0.5wt.％到约5wt.％、另一方面约1wt.％到约3.0wt.％，以及进一步方面约1.2wt.％到约2wt.％(基于组合物的总重量)。
在本发明技术的某些实施例中，纯聚合物乳液组分的最低成膜温度(MFFT)在一方面为约18℃到约40℃、在另一方面为约20℃到约35℃、在进一步方面为约21℃到约30℃，以及在仍进一步方面为约24℃到约26℃。
分级聚合物制备
所公开技术的分级聚合物组分包括通过分级自由基乳液聚合技术顺序地合成的至少两种聚合物级或由其组成或基本上由其组成。所公开技术的分级聚合物组分包括第一级聚合物链段和第二级聚合物链段或由其组成或基本上由其组成。
第一级聚合物链段在第一级乳液聚合反应中由在连续水相中所乳化的单体混合物合成，所述连续水相包括上文所公开的范围中所阐述的第一级单体的混合物或由其组成或基本上由其组成。在适当的自由基形成引发剂的情况下，乳化的第一级单体被聚合，从而形成第一级聚合物颗粒的乳液。在第二乳液聚合级中，第二级聚合物链段依次形成到第一级聚合物链段。在第二乳液聚合级中，第二级聚合物链段在第二级乳液聚合反应中由在连续水相中所乳化的单体混合物合成，所述连续水相包括上文所公开的范围中所阐述的第二级单体的混合物或由其组成或基本上由其组成。第二级聚合物链段是在先前制备的芯级聚合物的第一级乳胶和另外的自由基形成引发剂的情况下制备的。最终产品是两级聚合物或聚合物组合物，其包括第一级聚合物链段和第二级聚合物链段或由其组成或基本上由其组成。第一级聚合物链段富含衍生自至少一种烯属不饱和C3-C6羧酸单体(例如，甲基丙烯酸)的残基，并且交联密度低于第二级聚合物链段。相反，第二级聚合物链段富含衍生自至少一种C1-C4(甲基)丙烯酸烷基酯单体(例如，丙烯酸乙酯)的残基，并且交联密度高于第一级聚合物链段。
所公开技术的分级聚合物的每个链段可以由含有一种或多种先前所公开的链转移剂的单体混合物制备。链转移剂可以用于调整分级聚合物链段的分子量。
每个级的乳液聚合可以以分级分批法、以分级计量单体添加法进行，或聚合可以用分批法引发，并且然后大部分单体可以连续分级进入反应器(种子过程)。另外，根据第一级单体和交联剂的量所制备的聚合物和根据第二级单体和交联剂的量所制备的聚合物可以分别制备并且随后共混。通常，聚合工艺在约20℃到约99℃的反应温度范围下进行，然而，可以使用更高或更低的温度。为了促进单体混合物的乳化，乳液聚合在至少一种表面活性剂的存在下进行。在一个实施例中，乳液聚合在表面活性剂存在下进行，基于乳液总重量，所述表面活性剂的量在一方面为约1重量％到约10重量％、在另一方面为约3重量％到约8重量％，以及在进一步方面为3.5重量％到约7重量％。乳液聚合反应混合物还包含一种或多种自由基引发剂，基于单体的总重量，所述自由基引发剂的含量为约0.01重量％到约3重量％。聚合可以在含水或含水醇介质中进行。
用于促进乳液聚合的表面活性剂包含阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂和阳离子表面活性剂和其混合物。最常见地，可以使用阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂和其混合物。
用于促进乳液聚合的合适的阴离子表面活性剂在本领域中是已知的，包含但不限于月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、(C6-C16)烷基苯氧基苯磺酸钠、(C6-C16)烷基苯氧基苯磺酸二钠、(C6-C16)二烷基苯氧基苯磺酸二钠、月桂醇聚醚-3磺基琥珀酸二钠、磺基琥珀酸二辛酯钠、二仲丁基萘磺酸钠--、十二烷基二苯醚磺酸二钠、-十八烷基磺基琥珀酸二钠、支链醇乙氧基化物的磷酸酯等。
适于促进乳液聚合的非离子表面活性剂在聚合物领域中是众所周知的，包含但不限于直链或支链的C8-C30脂肪醇乙氧基化物，如辛醇乙氧基化物、月桂醇乙氧基化物、肉豆蔻醇乙氧基化物、鲸蜡醇乙氧基化物、硬脂醇乙氧基化物、鲸蜡硬脂醇乙氧基化物、固醇乙氧基化物、油醇乙氧基化物和二十二醇乙氧基化物；烷基酚烷氧基化物，如辛基酚乙氧基化物；以及聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物等。适合作为非离子表面活性剂的其它脂肪醇乙氧基化物如下所述。其它有用的非离子表面活性剂包含聚氧乙二醇的C8-C22脂肪酸酯、乙氧基化的单甘油酯和甘油二酯、脱水山梨糖醇酯和乙氧基化的脱水山梨糖醇酯、C8-C22脂肪酸乙二醇酯、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物和其组合。在前述乙氧基化物的每种中，环氧乙烷单元的数量在一方面可以为2或以上，并且在另一方面可以为2到约150。
示例性自由基引发剂包含但不限于水溶性无机过硫酸盐化合物，如过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠；过氧化物，如过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰和过氧化月桂基；有机氢过氧化物，如氢过氧化枯烯和叔丁基氢过氧化物；有机过酸，如过乙酸；以及油溶性自由基产生剂，如2,2'-偶氮二异丁腈等和其混合物。过氧化物和过酸可以任选地用还原剂活化，如亚硫酸氢钠、甲醛钠或抗坏血酸、过渡金属、肼等。特别合适的自由基聚合引发剂包含水溶性偶氮聚合引发剂，如在烷基上具有水溶性取代基的2,2'-偶氮双(叔烷基)化合物。优选的偶氮聚合催化剂包含可从杜邦(DuPont)获得的
Figure BDA0002428439980000111
自由基聚合引发剂，如
Figure BDA0002428439980000114
(2,2'-偶氮双(2-(4,5-二氢咪唑基)丙烷)、
Figure BDA0002428439980000112
(2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐)和
Figure BDA0002428439980000113
(4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸))。
任选地，在乳液聚合领域中众所周知的其它乳液聚合添加剂和加工助剂，如辅助乳化剂、溶剂、缓冲剂、螯合剂、无机电解质、聚合物稳定剂和pH调节剂，可以包含在聚合体系中。
在一方面，可以将选自乙氧基化的C10到C22脂肪醇(或其混合物)的辅助乳化助剂添加到聚合介质中。在一方面，脂肪醇含有的乙氧基化为约1摩尔到约250摩尔、在另一方面为约5摩尔到100摩尔，以及在进一步方面为约10摩尔到50摩尔。示例性乙氧基化脂肪醇包含月桂醇乙氧基化物、肉豆蔻醇乙氧基化物、鲸蜡醇乙氧基化物、硬脂醇乙氧基化物、鲸蜡硬脂醇乙氧基化物、固醇乙氧基化物、油醇乙氧基化物和二十二醇乙氧基化物。在另一方面，合适的乙氧基化脂肪醇包含鲸蜡醇聚醚-20、鲸蜡硬脂醇聚醚-20和硬脂醇聚醚-20、山嵛醇聚醚(Behenth)-25和其混合物。
如果采用的话，基于聚合介质中存在的单体的总重量百分比，乙氧基化脂肪醇的量在一方面可以为约0.1重量％到10重量％、在另一方面可以为约0.5重量％到约8重量％，并且在进一步方面可以为约1重量％到约5重量％。
在典型的两级聚合中，将所述级单体混合物的混合物在惰性气氛下添加到第一反应器中的乳化表面活性剂(例如，阴离子表面活性剂)的水溶液中。可以根据需要添加任选的加工助剂(例如，一种或多种辅助乳化剂)。搅拌反应器的内容物以制备单体乳液。在惰性气氛下，向配备有搅拌器、惰性气体入口和进料泵的第二反应器中添加所需量的水和额外的阴离子表面活性剂以及任选的加工助剂。在混合搅拌下加热第二反应器的内容物。在第二反应器的内容物达到约45℃到98℃的温度之后，将自由基引发剂注入第二反应器中如此形成的表面活性剂水溶液中，并且在通常约半小时到约四小时的时间内，将来自第一反应器的单体乳液的一部分逐渐计量添加到第二反应器中。反应温度控制在约45℃到约95℃的范围内。在完成第一级单体添加之后，可以将额外量的自由基引发剂任选地添加到第二反应器中，并且所得反应混合物通常在约45℃到95℃的温度下保持持续足够的时间段以完成或基本完成聚合反应并且获得含有第一级聚合物链段的颗粒的乳胶乳液。
由第二级单体混合物所制备的第二级单体乳液可以在单独的反应器中按照与调配第一级单体乳液所概述的相同程序形成。将第二级单体乳液以恒定速率计量或分批添加到第二反应器中，并且与第一聚合物乳液混合。在第二级单体进料的同时，将足以引发聚合的量的自由基引发剂计量添加到反应混合物中，并且第二级单体在第一基聚合物链段的存在下聚合。将温度维持在约85℃持续约2.5小时或直到聚合完成。未反应的单体可以通过添加更多的引发剂来消除，这在乳液聚合领域是众所周知的。通常，分级聚合物乳液产品的总聚合物固体(总活性聚合物)含量为约10重量百分比到约45重量百分比(基于总乳液的重量)。尽管聚合物是在乳液中合成的，但应当认识到的是，如果需要，分级聚合物可以以干粉形式提供。
清洁表面活性剂
在一方面，本发明技术的实施例涉及稳定的含水清洁组合物，其包括分级的基于丙烯酸的聚合物流变改性剂和一种或多种表面活性剂。合适的表面活性剂包括阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂及其混合物。此类组合物可用于个人护理清洁组合物，所述组合物含有需要稳定悬浮的各种组分，例如，基本上不溶的活性材料、有益剂和美化剂。(例如，硅酮、油性材料、珠光和虹彩色材料、美观的化妆品闪光剂、药妆珠和颗粒、气泡、剥离剂等)。
在本发明技术的一个方面中，合适的阴离子表面活性剂包含但不限于烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷芳基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基酰胺磺酸盐、烷芳基聚醚硫酸盐、烷基酰胺基醚硫酸盐、烷基单甘油醚硫酸盐、烷基单甘油酯硫酸盐、烷基单甘油酯磺酸盐、烷基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基醚磺基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基氨基磺基琥珀酸盐；烷基磺基乙酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基醚羧酸盐、烷基酰胺基醚羧酸盐、酰基乳酸盐、烷基羟乙基磺酸盐、酰基羟乙基磺酸盐、羧酸盐和氨基酸衍生的表面活性剂，如N-烷基氨基酸、N-酰基氨基酸以及烷基肽。这些阴离子表面活性剂的混合物也是有用的。
在一方面，前述表面活性剂的阳离子部分选自钠、钾、镁、铵和链烷醇铵离子，如单乙醇铵离子、二乙醇铵离子、三乙醇铵离子以及单异丙基铵离子、二异丙基铵离子和三异丙基铵离子。在一个实施例中，前述表面活性剂的烷基和酰基含有在一方面约6到约24个碳原子、在另一方面8到22个碳原子，以及在进一步方面约12到18个碳原子，并且可以是不饱和的。表面活性剂中的芳基选自苯基或苄基。在一方面，上述含醚的表面活性剂在每个表面活性剂分子中可以含有1到10个环氧乙烷和/或环氧丙烷单元，以及在另一方面，在每个表面活性剂分子中可以含有1到3个环氧乙烷单元。
合适的阴离子表面活性剂的实例包含月桂醇聚醚硫酸盐、十三烷醇聚醚硫酸盐、肉豆蔻醇聚醚硫酸盐、C12-C13烷醇聚醚硫酸盐、C12-C14烷醇聚醚硫酸盐和C12-C15烷醇聚醚硫酸盐的钠、钾、锂、镁和铵盐，乙氧基化1、2和3摩尔环氧乙烷；月桂基硫酸盐、椰油硫酸盐、十三烷基硫酸盐、肉豆蔻基硫酸盐、鲸蜡基硫酸盐、鲸蜡硬脂醇硫酸盐、硬脂醇硫酸盐、油酸硫酸盐和牛脂硫酸盐的钠、钾、锂、镁、铵和三乙醇胺盐，月桂基磺基琥珀酸二钠盐、月桂醇聚醚磺基琥珀酸二钠盐、椰油基羟乙基磺酸钠盐、月桂基羟乙基磺酸钠盐、月桂基甲基羟乙基磺酸钠盐、C12-C14烯烃磺酸钠盐、月桂醇聚醚-6羧酸钠盐、十二烷基苯磺酸钠盐、三乙醇胺单月桂磷酸盐和脂肪酸皂，包含含有约8到约22个碳原子的饱和和不饱和脂肪酸的钠、钾、铵和三乙醇胺盐。
在一方面，氨基酸表面活性剂选自下式的N-酰基氨基酸：
Figure BDA0002428439980000141
其中R1是含有7到17个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链烷基链，R2是H或甲基，R3是H、COO-M+、CH2COO-M+或COOH，n是0到2，X是COO-或SO3 -并且M独立地代表H、钠、钾、铵或三乙醇铵。
在一方面，由上式直接表示的N-酰基氨基酸表面活性剂衍生自牛磺酸盐、谷氨酸盐、丙氨酸、丙氨酸盐、二十烷酸盐、天冬氨酸盐、甘氨酸盐和其混合物。
代表性牛磺酸盐表面活性剂符合下式：
Figure BDA0002428439980000142
其中R1是在一方面含有7到17个碳原子并且在另一方面含有9到13个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链烷基链，R2是H或甲基，并且M是H、钠、钾、铵或三乙醇铵。
牛磺酸盐表面活性剂的非限制性实例是椰油酰基牛磺酸钾、甲基椰油酰基牛磺酸钾、己酰基甲基牛磺酸钠、椰油酰基牛磺酸钠、月桂酰基牛磺酸钠、甲基椰油酰基牛磺酸钠、甲基月桂酰基牛磺酸钠、甲基肉豆蔻酰基牛磺酸钠、甲基油酰基牛磺酸钠、甲基棕榈酰基牛磺酸钠、甲基硬脂酰基牛磺酸钠和其混合物。
代表性谷氨酸盐表面活性剂符合下式：
Figure BDA0002428439980000151
其中R1是在一方面含有7到17个碳原子并且在另一方面含有9到13个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链烷基链，n是0到2，并且M独立地是H、钠、钾、铵或三乙醇铵。
谷氨酸盐表面活性剂的非限制性实例是二辛酰基谷氨酸钾、十一碳烯酰基谷氨酸钾、二辛酰基谷氨酸钠、二椰油酰基谷氨酸钠、二月桂酰基谷氨酸钠、二硬脂酰基谷氨酸钠、十一碳烯酰基谷氨酸钠、辛酰基谷氨酸钾、椰油酰基谷氨酸钾、月桂酰基谷氨酸钾、肉豆蔻酰基谷氨酸钾、硬脂酰基谷氨酸钾、十一碳烯酰基谷氨酸钾、辛酰基谷氨酸钠、椰油酰基谷氨酸钠、月桂酰基谷氨酸钠、肉豆蔻酰基谷氨酸钠、橄榄酰基谷氨酸钠、棕榈酰基谷氨酸钠、硬脂酰基谷氨酸钠、十一碳烯酰基谷氨酸钠和其混合物。
代表性丙氨酸和丙氨酸盐表面活性剂符合下式：
Figure BDA0002428439980000152
其中R1是在一方面含有7到17个碳原子并且在另一方面含有9到13个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链烷基链，R2是H或甲基，并且M是H、钠、钾、铵或三乙醇铵。
丙氨酸和丙氨酸盐表面活性剂的非限制性实例是椰油酰基甲基β-丙氨酸、月桂酰基β-丙氨酸、月桂酰基甲基β-丙氨酸、肉豆蔻酰基β-丙氨酸、月桂酰基甲基β-丙氨酸钾、椰油酰基丙氨酸钠、椰油酰基甲基β-丙氨酸钠、肉豆蔻酰基甲基β-丙氨酸钠和其混合物。
代表性甘氨酸盐表面活性剂符合下式：
Figure BDA0002428439980000161
其中R1是在一方面含有7到17个碳原子并且在另一方面含有9到13个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链烷基链，并且M是H、钠、钾、铵或三乙醇铵。
甘氨酸盐表面活性剂的非限制性实例是棕榈酰基甘氨酸钠、月桂酰基甘氨酸钠、椰油酰基甘氨酸钠、肉豆蔻酰基甘氨酸钠、月桂酰基甘氨酸钾、椰油酰基甘氨酸钾、硬脂酰基甘氨酸钠和其混合物。
代表性肌氨酸盐表面活性剂符合下式：
Figure BDA0002428439980000162
其中R1是在一方面含有7到17个碳原子并且在另一方面含有9到13个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链烷基链，并且M是H、钠、钾、铵或三乙醇铵。
肌氨酸盐表面活性剂的非限制性实例是月桂酰基肌氨酸钾、椰油酰基肌氨酸钾、椰油酰基肌氨酸钠、月桂酰基肌氨酸钠、肉豆蔻酰基肌氨酸钠、棕榈酰基肌氨酸钠和其混合物。
代表性天冬氨酸盐表面活性剂符合下式：
Figure BDA0002428439980000163
其中R1是在一方面含有7到17个碳原子并且在另一方面含有9到13个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链烷基链，并且M独立地是H、钠、钾、铵或三乙醇铵。
天冬氨酸盐表面活性剂的非限制性实例是月桂酰基天冬氨酸钠、肉豆蔻酰基天冬氨酸钠、椰油酰基天冬氨酸钠、己酰基天冬氨酸钠、月桂酰基天冬氨酸二钠、肉豆蔻酰基天冬氨酸二钠、椰油酰基天冬氨酸二钠、己酰基天冬氨酸二钠、月桂酰基天冬氨酸钾、肉豆蔻酰基天冬氨酸钾、椰油酰基天冬氨酸钾、己酰基天冬氨酸钾、月桂酰基天冬氨酸二钾、肉豆蔻酰基天冬氨酸二钾、椰油酰基天冬氨酸二钾、己酰基天冬氨酸二钾和其混合物。
在本发明技术的一个方面中，合适的两性表面活性剂包含但不限于烷基甜菜碱，例如，月桂基甜菜碱；烷基酰胺基甜菜碱，例如，椰油酰胺丙基甜菜碱和椰油鲸蜡基二甲基甜菜碱；烷基酰胺基甜菜碱，例如，椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱；(单和二)两性羧酸盐，例如，椰油酰两性基乙酸钠、月桂酰两性基乙酸钠、辛酰两性基乙酸钠、椰油酰两性基二乙酸二钠、月桂酰两性基二乙酸二钠、辛酰两性基二乙酸二钠、辛酰两性基二乙酸二钠、椰油酰两性基二丙酸二钠、月桂酰两性基二丙酸二钠、辛酰两性基二丙酸二钠、辛酰两性基二丙酸二钠；和其混合物。
前述两性表面活性剂(即，甜菜碱和磺基甜菜碱)是在没有抗衡离子的情况下公开的，如本领域普通技术人员将认识到，在含有两性表面活性剂的组合物的pH条件下，这些表面活性剂或者由于具有平衡的正负电荷而呈电中性，或者含有如碱金属、碱土金属或铵离子等抗衡离子作为电荷平衡部分。
在本发明技术的一个方面中，合适的阳离子表面活性剂包含但不限于烷基胺、酰胺基胺、烷基咪唑啉、乙氧基化胺、季化合物和季化酯。另外，烷基胺氧化物可以在较低的pH值下充当阳离子表面活性剂。
烷基胺及其盐的非限制性实例包含二甲基椰油胺、二甲基棕榈胺、二辛胺、二甲基硬脂胺、二甲基大豆胺、大豆胺、肉豆蔻基胺、十三烷基胺、乙基硬脂胺、N-牛油基丙烷二胺、乙氧基化硬脂胺、二羟乙基硬脂胺、花生二烯基苯胺、二甲基月桂胺、硬脂胺盐酸盐、氯化大豆胺、硬脂胺甲酸盐、N-牛油基丙烷二胺二氯化物和氨端聚二甲基硅氧烷(INCI名称为硅酮聚合物并且用氨基官能团封闭，如氨基乙基氨基丙基硅氧烷)。
酰胺基胺及其盐的非限制性实例包含硬脂酰胺基丙基二甲基胺、硬脂酰胺基丙基二甲基胺柠檬酸盐、棕榈酰胺基丙基二乙胺和椰油酰胺基丙基二甲基胺乳酸盐。
烷基咪唑啉表面活性剂的非限制性实例包含烷基羟乙基咪唑啉，如硬脂基羟乙基咪唑啉、椰油基羟乙基咪唑啉、乙基羟甲基油基噁唑啉等。
乙氧基化胺的非限制性实例包含PEG-椰油多胺、PEG-15牛脂胺、季铵-52等。
示例性季铵表面活性剂包含但不限于十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基氯化吡啶鎓、双十六烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、硬脂基二甲基苄基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、双二十烷基二甲基氯化二铵、双二十二烷基甲基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基醋酸铵、二十二烷基三甲基氯化铵、苯扎氯铵、苄索氯铵和二(椰油烷基)二甲基氯化铵、二牛脂二甲基氯化铵、二(氢化牛脂)二甲基氯化铵、二(氢化牛脂)乙酸二甲酯铵、二牛脂二甲基硫酸甲酯铵、二牛脂二丙基磷酸铵和二牛脂二甲基硝酸铵。
在低pH值下，烷基胺氧化物可以质子化并且特性类似于N-烷基胺。实例包含但不限于二甲基十二烷基氧化胺、油基二(2-羟乙基)氧化胺、二甲基十四烷基氧化胺、二(2-羟乙基)十四烷基氧化胺、二甲基十六烷基氧化胺、山嵛胺氧化胺、椰油胺氧化物、癸基十四烷基氧化胺、二羟乙基C12-15烷氧基丙胺氧化物、二羟乙基椰油胺氧化物、二羟乙基月桂胺氧化物、二羟乙基硬脂胺氧化物、二羟乙基牛脂胺氧化物、氢化棕榈仁氧化胺、氢化牛脂胺、羟乙基羟丙基C12-C15烷氧基丙胺氧化物、月桂胺氧化物、肉豆蔻胺氧化物、十六烷基胺氧化物、油酰胺基丙胺氧化物、油胺氧化物、棕榈胺氧化物、PEG-3月桂胺氧化物、二甲基月桂胺氧化物、三膦酰基甲基胺钾氧化物、大豆酰氨基丙胺氧化物、椰油酰胺基丙胺氧化物、硬脂胺氧化物、牛脂胺氧化物和其混合物。
非离子表面活性剂可以是含水表面活性剂组合物领域中已知或先前使用的任何非离子表面活性剂。合适的非离子表面活性剂包含但不限于脂肪族的C6到C18的伯或仲直链或支链酸、醇或酚、直链醇和烷基酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基)、烷基酚的嵌段环氧烷烃缩合物、烷醇的环氧烷烃缩合物、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、半极性非离子(例如，氧化胺和氧化膦)以及氧化烷基胺。其它合适的非离子表面活性剂包含单或二烷基链烷醇酰胺和烷基多糖、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酯和聚氧乙烯酸。合适的非离子表面活性剂的实例包含椰油单或二乙醇酰胺、椰油酰胺丙基和月桂胺氧化物、聚山梨酸酯20、40、60和80、乙氧基化线性醇、鲸蜡硬脂醇、羊毛脂醇、硬脂酸、硬脂酸甘油酯、PEG-150二硬脂酸酯、PEG-100硬脂酸酯、PEG-80脱水山梨糖醇月桂酸酯和油酸酯20。其它合适的非离子表面活性剂包含烷基葡糖苷和烷基聚葡糖苷，例如，椰油葡糖苷、癸基葡糖苷、月桂基葡糖苷、癸基二葡糖苷、月桂基二葡糖苷和椰油二葡糖苷。
在一方面，非离子表面活性剂是衍生自含有8到18个碳原子的饱和或不饱和脂肪醇的醇烷氧基化物，并且在醇中存在的烯化氧基团的数量为约3到约12。环氧烷部分选自环氧乙烷、环氧丙烷和其组合。在另一方面，醇烷氧基化物衍生自含有8到15个碳原子的脂肪醇，并且含有5到10个烷氧基(例如环氧乙烷、环氧丙烷和其组合)。示例性非离子脂肪醇烷氧基化表面活性剂(其中醇残基含有12到15个碳原子并且含有约7个环氧乙烷基团)可分别从托马产品公司(Tomah Products,Inc.)和壳牌化学公司(Shell Chemicals)以
Figure BDA0002428439980000192
(例如，产品牌号25-7)和
Figure BDA0002428439980000191
(例如，产品牌号25-7)商品名获得。
衍生自不饱和脂肪醇并含有约10个环氧乙烷基团的示例性非离子醇烷氧基化表面活性剂可从路博润先进材料有限公司(Lubrizol Advanced Materials,Inc.)以商品名ChemonicTM油醇聚醚-10乙氧基化醇获得。
另一种可商购获得的醇烷氧基化表面活性剂从BASF以商品名
Figure BDA0002428439980000201
进行出售。Plurafac表面活性剂是高级直链醇与环氧乙烷和环氧丙烷的混合物的反应产物，所述混合物含有环氧乙烷和环氧丙烷的混合链，被羟基封端。实例包含与6摩尔环氧乙烷和3摩尔环氧丙烷缩合的C13到C15脂肪醇、与7摩尔环氧丙烷和4摩尔环氧乙烷缩合的C13到C15脂肪醇，以及与5摩尔环氧丙烷和10摩尔环氧乙烷缩合的C13到C15脂肪醇。
另一种商业上合适的非离子表面活性剂可从壳牌化学公司以商品名DobanolTM(产品牌号91-5和25-7)获得。产品名称91-5是具有平均5摩尔环氧乙烷的乙氧基化的C9到C11脂肪醇，并且产品名称25-7是每摩尔脂肪醇具有平均7摩尔的环氧乙烷的乙氧基化的C12到C15脂肪醇。
另一种商业上合适的非离子表面活性剂可从壳牌化学公司以商品名DobanolTM(产品牌号91-5和25-7)获得。产品名称91-5是具有平均5摩尔环氧乙烷的乙氧基化的C9到C11脂肪醇，并且产品名称25-7是每摩尔脂肪醇具有平均7摩尔的环氧乙烷的乙氧基化的C12到C15脂肪醇。
可以用于本发明技术的清洁组合物的其它表面活性剂以下专利申请中更加详细地阐述：WO 99/21530、美国专利第3,929,678号、美国专利第4,565,647号、美国专利第5,456,849号、美国专利第5,720,964号、美国专利第5,858,948号和美国专利第7,115,550号，所述美国专利通过引用并入本文。另外，合适的表面活性剂描述于《麦卡琴的乳化剂和洗涤剂(McCutcheon's Emulsifiers and Detergents)》(北美和国际版，由Schwartz、Perry和Berch撰写)中，所述文献通过引用完全并入本文。
在一方面，在含有表面活性剂的组合物中所使用的一种或多种表面活性剂可以以个人护理清洁组合物中通常使用的量使用。在另一方面，一种或多种表面活性剂的量可以为约0.1wt.％到约50wt.％、在进一步方面一种或多种表面活性剂的量为约0.5wt.％到约45wt.％、在仍进一步方面为约1wt.％到约30wt.％、约1.5wt.％到约25wt.％、和约3wt.％到约15wt.％，以及约5wt.％到约10wt.％(所有百分比基于总组合物的重量)。
在一方面，表面活性剂选自阴离子表面活性剂和两性表面活性剂的组合。在一方面，阴离子表面活性剂与两性表面活性剂(活性材料)之比在一方面为10:1到约2:1，并且在另一方面9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4.5:1、4:1或3:1。
在本发明技术的清洁组合物中将水用作稀释剂。在一方面，水的量可以为含表面活性剂的组合物总重量的约5wt.％到约95wt.％。在另一方面，基于含有表面活性剂的组合物的总重量，水的量可以为约10wt.％到约90wt.％、在进一步方面为约20wt.％到约80wt.％，以及在仍进一步方面为约30wt.％到约75wt.％。
在一方面，除了由至少一种烯属不饱和C3-C6羧酸单体和至少一种C1-C4(甲基)丙烯酸烷基酯单体以及交联单体所聚合的重复单元残基以外，所公开技术的分丙烯酸乳液共聚物不含任何单体重复单元残基。当任选的链转移剂用于制备所公开技术的聚合物时，聚合物将含有链转移剂的残基。
在一方面，所公开技术的分级丙烯酸乳液共聚物的酸值≥300(基于聚合物的KOH/g的毫当量(mEq.)计算)。在一方面，酸值范围为310到约450、约315到约400，以及约320到约350。
在一方面，在去离子水中2.5wt.％聚合物固体浓度并用20wt.％NaOH溶液中和到约6.8到约7.3的pH的情况下，所公开技术的分级丙烯酸乳液聚合物具有的粘度为5,000-20,000mPa·s或更小(布鲁克菲尔德(Brookfield)RV，20rpm，4号或5号主轴)。在另一方面，粘液粘度为约7,000到约18,000mPa·s、在进一步方面为约8,000到约15,000mPa·s，以及在仍进一步方面为约9,000到约14,000mPa·s。
在一方面，在去离子水中2.5wt.％聚合物固体浓度并用20wt.％NaOH溶液中和到约6.8到约7.3的pH情况下，所公开技术的分级丙烯酸乳液聚合物的透明度值(浊度)在一方面小于52NTU、在另一方面小于45NTU、在进一步方面小于35NTU，以及在仍进一步方面小于25NTU。
在一方面，含有所公开技术的分级丙烯酸聚合物的约25wt.％固体的纯乳液的最低成膜温度(MFFT)在一方面为约18℃到约45℃、在另一方面为约20℃到约35℃、在进一步方面为约22℃到约30℃，以及在仍进一步方面为约23℃到约28℃。
分级丙烯酸乳液共聚物可以以未中和的状态用于表面活性剂组合物中，或者可以用合适的碱性中和剂中和到所需的中和度。用于获得所需的中和度的碱性中和剂的量是基于聚合物的酸值计算的。示例性中和剂包含氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺、脂肪酸胺等。可替代地，可以使用其它碱性材料，如预中和的表面活性剂。在一方面，聚合物中和度为100％或更低、在另一方面聚合物中和度为80％或更低，在仍另一方面聚合物中和度为60％或更低。在进一步方面，聚合物中和度为50％或更低。
在一方面，可以将所公开技术的分级丙烯酸共聚物添加到包括至少一种去污表面活性剂的组合物中。表面活性剂组合物可以用碱性中和剂(如上所述)进行中和，以实现最终pH值在一方面为约4到约8、在另一方面为约4.5到约7.5，以及在进一步方面为约5到约7。如果获得了所需的调配物最终pH值，并且所需的调配物性能没有受到有害地影响，则可以将碱性中和剂在调配过程中的任何级添加到表面活性剂组合物中。
基于组合物的总重量，在所公开技术的含有表面活性剂的组合物(例如，个人护理清洁组合物、动物和宠物护理清洁组合物、家庭护理清洁组合物和工业及机构清洁组合物)中使用的分级丙烯酸乳液共聚物的量可以在一方面为约0.05wt.％到约10wt.％(活性聚合物固体)、在进一步方面为约0.1wt.％到6wt.％、约0.5wt.％到4wt.％和约1wt.％到约3wt.％，以及约1.25wt.％到约2.5wt.％。
本发明技术的表面活性剂组合物可以含有一种或多种本领域技术人员熟知的各种组分，如植物制品、螯合剂、皮肤保湿剂或头发调理剂、润滑剂、防潮层/润肤剂、遮光剂、防腐剂、铺展助剂、调理聚合物、维生素、粘度调节剂、粘度修改剂(辅助增稠剂)、乳化剂、香水、香料、香精油、悬浮珠、酶、助洗剂、电解质(例如，NaCl)、缓冲剂、水溶助长剂(例如，乙醇、二甲苯磺酸钠和枯烯磺酸钠)、无机物(例如，粘土、膨润土、高岭土)、颗粒材料、污垢释放剂、颜色添加剂以及用于增强和维持个人护理组合物的性能和美观的许多其它任选组分。这些组分也在众所周知的来源中进行了详细描述了，如Mitchell C.Schlossman,《化妆品的化学和制造(The Chemistry and Manufacture of Cosmetics)》,第一卷和第二卷,娥若德出版公司(Allured Publishing Corporation)，2000年。
植物材料可以包含从特定植物、果实、坚果或种子中提取的任何水溶性或油溶性材料。合适的植物可以包含，例如，库拉索芦荟叶汁、紫锥菊(例如，狭叶草属、紫色星球藻、疣囊苔草)、丝兰、柳树药草、罗勒叶、土耳其牛至、胡萝卜根、葡萄柚、茴香籽、迷迭香、姜黄、百里香、蓝莓、甜椒、黑莓、螺旋藻、黑醋栗、茶叶，如，中国茶、红茶(例如，花橙白毫、金花橙白毫、精致蒂皮金花橙白毫)、绿茶(例如，日本茶、绿色大吉岭茶)、乌龙茶、咖啡籽、蒲公英根、枣椰果、银杏叶、绿茶、山楂果、甘草、鼠尾草、草莓、甜豌豆、西红柿、香草果、聚合草、山金车、积雪草、矢车菊、七叶树、常春藤、木兰、燕麦、三色堇、黄芩、沙棘、白荨麻和金缕梅。植物包含例如，绿原酸、谷胱甘肽、甘草甜素、新橙皮苷、槲皮素、芸香苷、茉莉、杨梅素、苦艾和洋甘菊。
基于组合物的总重量，植物的存在量可以为约0.001重量％到约10重量％、在另一方面约0.005重量％到约8重量％，以及在进一步方面约0.01重量％到约5重量％。
合适的螯合剂包含EDTA(乙二胺四乙酸)和其盐，如EDTA二钠和ETDA四钠、柠檬酸和其盐、谷氨酸二乙酸四钠、环糊精等和其混合物。基于含有表面活性剂的组合物的总重量，此类合适的螯合剂通常包括在一方面约0.001wt.％到约3wt.％、在另一方面约0.01wt.％到约2wt.％，以及在本发明技术的进一步方面约0.01wt.％到约1wt.％。
合适的保湿剂包含尿囊素；吡咯烷酮羧酸和其盐；透明质酸和其盐；山梨酸和其盐、水杨酸和其盐；尿素、羟乙基尿素；赖氨酸、精氨酸、胱氨酸、胍和其它氨基酸；多羟基醇，如甘油、丙二醇、己二醇、己三醇、乙氧基二甘醇、二甲基硅氧烷共聚醇和山梨糖醇和其酯；聚乙二醇；乙醇酸和乙醇酸盐(例如，铵盐和季烷基铵盐)；乳酸和乳酸盐(例如，铵盐和季烷基铵盐)；糖和淀粉；糖和淀粉衍生物(例如，烷氧基化甲基葡萄糖醚，如PPG-20甲基葡萄糖醚)；D-泛醇；乳糖酰胺单乙醇胺；乙酰胺单乙醇胺；等和其混合物。优选的保湿剂包含C3到C6二醇和三醇，如甘油、丙二醇、1,3-丙二醇、己二醇、己三醇等和其混合物。基于含有表面活性剂的组合物的总重量，此类合适的保湿剂通常包括在一方面约1wt.％到约10wt.％、在另一方面约2wt.％到约8wt.％，以及在本发明技术的进一步方面约3wt.％到约5wt.％。
合适的防潮层和/或润肤剂包含矿物油；硬脂酸；脂肪醇，如鲸蜡醇、鲸蜡硬脂醇、肉豆蔻醇、山嵛醇和月桂醇；乙酰化羊毛脂醇中的鲸蜡醇乙酸酯、苯甲酸异硬脂酯、马来酸二辛酯、辛酸和癸酸甘油三酯；凡士林、羊毛脂、可可脂、燕麦(燕麦片)核油、乳木果油、蜂蜡和其酯；乙氧基化脂肪醇酯，如鲸蜡硬脂醇聚醚-20、油醇聚醚-5、鲸蜡醇聚醚-5；鳄梨油或甘油酯；麻油或甘油酯；红花油或甘油酯；葵花籽油或甘油酯；植物种籽油；挥发性硅油；非挥发性润肤剂等和其混合物。合适的非挥发性润肤剂包含脂肪酸和脂肪醇酯、高度支化的烃等和其混合物。此类脂肪酸和脂肪醇酯包含油酸癸酯、硬脂酸丁酯、肉豆蔻醇肉豆蔻酸酯、硬脂酸辛酯十二酯、硬脂酸辛酯、己二酸二异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸乙基己酯、新戊酸异癸酯C12到C15苯甲酸醇酯、马来酸二乙基己基酯、PPG-14丁基醚和PPG-2肉豆蔻醚丙酸酯、鲸蜡硬脂醉辛酸酯等和其混合物。合适的高度支化的烃包含异十六烷等和其混合物。基于含有表面活性剂的组合物的总重量，此类合适的防潮层和/或润肤剂(单独或组合)通常包括在一方面约1wt.％到约20wt.％、在另一方面约2wt.％到约15wt.％，以及在本发明技术的进一步方面包括约3wt.％到约10wt.％。
合适的遮光剂包含乙二醇脂肪酸酯；烷氧基化脂肪酸酯；聚合物遮光剂、脂肪酸醇；氢化脂肪酸、蜡和油；高岭土硅酸镁；二氧化钛；二氧化硅等和其混合物。基于含有表面活性剂的组合物的总重量，此类合适的遮光剂通常包括在一方面约0.01wt.％到约8wt.％、在另一方面约0.05wt.％到约6wt.％，以及在本发明技术的进一步方面约0.1wt.％到约5wt.％。
合适的防腐剂包含具有抗真菌活性、抗微生物活性、抗氧化剂活性、紫外线防护活性等的化合物。聚甲氧基双环噁唑烷、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丁酯、苄基三唑、DMDM乙内酰脲(也称为1,3-二甲基-5,5-二甲基乙内酰脲)、咪唑烷基脲、苯氧乙醇、对羟基苯甲酸苯氧乙基酯、甲基异噻唑啉酮、甲基氯异噻唑酮、二苯甲酮-4、羟基甲苯二丁酯(BHT)、苯并异噻唑啉酮、三氯生、季铵盐-15、水杨酸酯等和其混合物。
代替上述的防腐剂或与之组合，食品级防腐剂可以用于所公开技术的组合物中。在一方面，食品级防腐剂选自一种或多种有机酸和其盐。在一方面，有机酸防腐剂是由下式表示的羧酸化合物：R5C(O)OH，其中R5代表氢、含有1到8个碳原子的饱和和不饱和烃基或C6到C10芳基。在另一方面，R5选自氢、C1到C8烷基、C2到C8烯基或苯基。示例性酸是但不限于甲酸、乙酸、丙酸、山梨酸、辛酸、草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、马来酸、富马酸、乳酸、甘油酸、酒石酸、苹果酸、酒石酸、葡萄糖酸、柠檬酸、抗坏血酸、水杨酸、邻苯二甲酸、扁桃酸、二苯乙醇酸和苯甲酸、其盐和其混合物。
前述酸的盐是有用的，只要其在低pH值下仍保持效力。合适的盐包含上面列举的酸的碱金属盐(例如，钠盐、钾盐、钙盐)和铵盐。
基于组合物的总重量，防腐剂通常包括在一方面约0.01wt.％到约1.5wt.％、在另一方面约0.1wt.％到约1wt.％，以及在进一步方面约0.3wt.％到约1wt.％。
合适的铺展助剂包含羟丙基甲基纤维素、疏水改性纤维素、黄原胶、肉桂胶、瓜尔豆胶、刺槐豆胶、不同烷氧基化程度的二甲氧基酮共聚物、氮化硼、滑石粉等和其混合物。基于含有表面活性剂的组合物的总重量，此类合适的铺展助剂通常包括在一方面约0.01wt.％到约5wt.％、在另一方面约0.1wt.％到约3wt.％，以及在进一步方面约0.1wt.％到约2.0wt.％。
合适的调理聚合物包含季铵化聚半乳甘露聚糖，如阳离子瓜尔胶(例如，瓜尔胶羟丙基三铵氯化物)、阳离子肉桂(例如，肉桂酸羟丙基三铵氯化物)、阳离子刺槐豆、季铵化纤维素、聚季铵盐-4、聚季铵盐-5、聚季铵盐-6、聚季铵盐-7、聚季铵盐-10、聚季铵盐-11、聚季铵盐-22、聚季铵盐-39、聚季铵盐-44、聚季铵盐-47、聚季铵盐-53等和其混合物。基于含有表面活性剂的组合物的总重量，此类调理剂通常包括在一方面约0.01wt.％到约3wt.％、在另一方面约0.1wt.％到约2wt.％，以及在进一步方面约0.1wt.％到约1wt.％。
合适的维生素包括维生素A、维生素B、生物素、泛酸、维生素C、维生素D、维生素E、醋酸生育酚、棕榈酸视黄酯、抗坏血酸磷酸镁等及其衍生物和混合物。
合适的粘度调节剂包含异丙醇、乙醇、苯甲醇、山梨醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、二甲醚、丁二醇等和其混合物。基于含有表面活性剂的组合物的总重量，此类合适的粘度调节剂通常包括在一方面约0.1wt.％到约60wt.％、在另一方面约1wt.％到约40wt.％，以及在进一步方面约5wt.％到约20wt.％。
合适的水溶助长剂包含二甲苯磺酸钠、甲苯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、枯烯磺酸钠和二异丙基萘钠。也可以使用如甘油、丙二醇、乙醇和尿素等非离子水溶助长剂。基于总组合物的重量，水溶助长剂的量可以在一方面为约0.05wt.％到约10wt.％、在另一方面约0.1wt.％到约5wt.％、在仍另一方面约0.2wt.％到约4wt.％，以及在进一步方面约0.5wt.％到约3wt.％。
合适的粘度调节剂(辅助增稠剂)包含天然聚合物、半合成聚合物和合成聚合物。天然和改性的天然聚合物的实例包含黄原胶、纤维素、改性纤维素、淀粉、多糖等。合成聚合物的实例包含交联聚丙烯酸酯、碱胀性乳液丙烯酸酯共聚物、疏水改性碱胀性共聚物、疏水改性非离子聚氨酯、疏水改性烷氧基化甲基葡糖苷，如PEG-120甲基葡萄糖二油酸酯、PEG-120甲基葡萄糖三油酸酯等。还可以使用混合物。基于含有表面活性剂的组合物的总重量，此类合适的粘度调节剂/乳化剂(单独或组合)通常包括在一方面约0.1wt.％到约5wt.％、在另一方面约0.3wt.％到约3wt.％，以及在仍另一方面约0.5wt.％到约2wt.％。
当与悬浮剂结合使用时，基于悬浮在组合物中的化妆品珠组分的组合物的总重量，含有表面活性剂的组合物可以含有约0.1wt.％到约10wt.％。化妆品珠粒可以被包含以用于美学外观，或在将有益试剂递送到皮肤中，所述化妆品珠可以充当微囊剂和大囊剂。示例性珠组分包含但不限于微海绵、明胶珠；藻酸盐珠；发泡聚苯乙烯珠；霍霍巴珠；聚乙烯珠；
Figure BDA0002428439980000273
化妆品珠(Induchem)，如产品牌号YE-501和UEA-509；封装在明胶珠中的LipopearlsTM维生素E(Lipo科技公司(Lipo Technologies Inc.))；和ConfettiTM(联合卫报公司(United Guardian Company))。合适的悬浮剂包含交联的丙烯酸共聚物流变改性剂，如
Figure BDA0002428439980000272
Aqua SF-1和
Figure BDA0002428439980000271
Aqua SF-2。基于含有表面活性剂的组合物的重量，此类流变改性剂可以在约0.1wt.％到约5wt.％(聚合物固体)的范围内使用。
可以使用在本发明技术的清洁组合物中需要稳定和/或悬浮的基本不溶性化合物或材料和颗粒材料。当这些材料与从泵容器中分配的调配物组合使用时，例如可泵送的手清洁剂，颗粒材料的颗粒尺寸必须具有在多次泵送循环后穿过泵机构而不堵塞或污染泵的尺寸。需要稳定悬浮的不溶性化合物和材料的非限制性实例包含颜料、剥离剂、去屑剂和用于赋予产品美学视觉和/或感官吸引力的材料(例如，云母、聚丙烯珠、化妆品闪光剂、乙二醇、气泡、封装的香精等)。
基于组合物的总重量，可以存在于组合物中的颗粒组分的量在一方面为约0.01wt.％到约5wt.％、在另一方面约0.05wt.％到约3wt.％，以及在进一步方面约0.1wt.％到约1wt.％。
为了维持和增强个人护理组合物的性能，可以使用其它任选的组分。此类任选组分包含各种溶剂、推进剂、梳理助剂、珠光剂、植物提取物、抗氧化剂、抗静电剂、防腐剂、适合产品美学的试剂，如香料、香水、颜料、染料和着色剂等。
应该认识到，包含本发明技术的分级丙烯酸聚合物的含表面活性剂的组合物中的成分的选择和量将根据预期的产品和其功能而变化，这是调配物领域的技术人员所熟知的。材料及和其常规功能和产品类别的广泛列表通常出现在《INCI词典》中，特别是通过引用并入本文的第七版的第2卷第4节和第5节中。
以下实例进一步描述和说明了本发明技术范围内的实施例。这些实例仅出于说明目的而被提供，并且不应被解释为对本发明技术的限制，因为在不脱离本发明的精神和范围的情况下，所述实例的许多变化是可能的。除非另有说明，否则重量百分比(wt.％)以基于总组合物的重量的重量百分比而提供。
方法和材料
透明度测试
组合物的透明度(浊度)是以比浊法浊度单位(NTU)，使用比浊法浊度计(Mircro100浊度计，HF科技公司(HF Scientific,Inc.))在约20℃到25℃的室温下测定的。蒸馏水(NTU＝0)被用作标准。将6打兰螺旋帽小瓶(70mm×25mm)几乎填充满测试样品并且在100rpm下离心直到所有气泡被去除。每个样品瓶在放入浊度计之前均用薄纸擦拭以去除任何污迹。将样品放置在浊度计中并读取读数。一旦读数稳定，记录NTU值。将小瓶转动四分之一圈，并且读取并记录另一个读数。重复此过程，直到获得四个读数。四个读数中的最低读数被报告为浊度值。浊度值越低表明组合物越透明(浊度越小)。
布鲁克菲尔德粘度(粘液粘度)
粘度测量通过布鲁克菲尔德方法进行，采用旋转主轴布鲁克菲尔德粘度计，型号DV2TRV，(阿美特克(Ametek)布鲁克菲尔德)，在转速为每分钟20转(rpm)下。在进行粘度测量之前，通过将聚合物样品置于水浴中持续1小时，使聚合物粘液平衡到25℃的温度。平衡后，在约20℃到25℃的周围室温下测量粘度(BV粘度)。根据制造商的标准操作建议选择主轴尺寸。本领域普通技术人员将选择适合于待测量系统的主轴尺寸。
布鲁克菲尔德粘度(表面活性剂调配物)
含有表面活性剂的系统的粘度测量通过布鲁克菲尔德方法进行，采用旋转主轴布鲁克菲尔德粘度计，型号DV2TLV Extra，(阿美特克布鲁克菲尔德)，在转速为每分钟20转(rpm)下，在20℃到25℃的周围室温(BV粘度)下。根据制造商的标准操作建议选择主轴尺寸。本领域普通技术人员将选择适合于待测量系统的主轴尺寸。
屈服值
屈服值，也称为屈服应力，被定义为应力下的初始流动阻力。在21℃到23℃的周围室温下使用布鲁克菲尔德粘度计(型号DV2TLV Extra)，通过布鲁克菲尔德屈服值(BYV)外推法进行测量。粘度计用于测量在0.5到100rpm的速度下旋转主轴穿过液体样品所需的扭矩。将扭矩读数乘以主轴和速度的适当常数，得出表观粘度。屈服值是将测量值外推到零剪切率。BYV通过以下等式计算：
BYV,dyn/cm2＝(ηα1–ηα2)/100
其中ηα1和ηα2＝在两种不同的主轴速度(分别是0.5rpm和1.0rpm)下所获得的表观粘度。这些技术和屈服值测量的有用性在路博润先进材料有限公司的第244号技术数据表(修订版：1/2002)中进行了说明，其通过引用并入本文。
闪光剂悬浮测试
从产品功效和视觉吸引力的观点来看，聚合物体系悬浮活性和/或美学上令人愉悦的不溶性油性和颗粒性材料的能力是非常重要的。将六打兰小瓶(约70mm高×25mm直径)填充满20g待测试的调配物。将每个样品瓶在1000rpm下离心持续约3分钟，以去除调配物中含有的任何捕获的气泡。将具有0.006英寸的六边形形态、粒度为150μ以及密度为1.39-1.42kg/dm3的约0.012g化妆品闪光剂(Starmist Marilyn Red 0023，美国闪光剂公司(American Glitters Inc.))放置在样品表面上，并用木抹刀轻轻手动搅拌，直到闪光剂均匀地分散在整个样品中。记录并标记闪光剂颗粒的初始位置。在允许样品平衡持续2小时之后，然后将样品放置于加热的烘箱中并且在45℃下老化持续24小时。在高温下老化之后，将样品从烘箱中取出并允许冷却到室温(21℃-23℃)。再次观察并记录闪光剂颗粒的位置。如果闪光剂颗粒相对于初始位置的最终位置≤5mm，则样品通过。
在本发明技术的实例中使用以下组分：
Figure BDA0002428439980000311
实例1
在分级半批次乳液聚合中合成聚合物，以产生分级的梯度乳胶聚合物颗粒。将168.6g EA、200g MAA、1.36g TMPTA和另外的26.2g去离子水在氮气气氛下添加到配备有搅拌器的第一反应器中，所述反应器含有146.72g去离子(D.I.)水、10g乙氧基化脂肪醇乳化剂和10.67g月桂基硫酸钠(在水中30％活性(wt./wt.))，并在900rpm下混合以形成稳定的单体乳液。将913.84g去离子水和1.27g月桂基硫酸钠(在水中30％活性(wt./wt.))添加到配备有搅拌器的第二反应器中，并在氮气气氛下在210rpm下进行混合同时加热。当第二反应器的内容物达到84℃的温度时，将10g过硫酸铵溶液(1.6％水溶液重量(wt./wt.))注入到加热的表面活性剂溶液中。在维持约84℃到88℃的反应温度下，在150分钟的时间段内，将来自第一反应器的单体混合物以3.76克/分钟的进料速率逐步计量添加到第二反应器中。用乳液单体进料，在150分钟的时间段内，将40g的0.25％过硫酸铵溶液(水溶液重量wt./wt.)同时计量添加到第二反应器的反应混合物中。
在反应开始后的30分钟时间段内，允许乳胶颗粒的第一级形成。为了准备反应的第二级，在60mL注射器中装载有1.64g TMPTA和28.40g EA的混合物。反应的第二级在第一级聚合反应开始后约30分钟开始。将反应温度升高到88℃，同时开始计量注射器中的单体混合物。在120分钟的时间段内，将第二级单体混合物以0.250克/分钟的速率逐渐计量添加到第一反应器中。从注射器中逐渐添加单体混合物，形成了乳胶颗粒的目标梯度结构。在完成单体添加之后，将反应混合物在88℃的温度下维持150分钟。将所得的聚合物乳液产物冷却到室温，从反应器中排出并回收。
实例2-16
实施例2到16的聚合物使用如与实施例1所描述的聚合物的制备的相同的组分和条件进行聚合，除了各自单体的量如表1所阐述被改变之外。每种合成聚合物和商购可获得的流变改性聚合物的MFFT值由上述测试方法论测定。MFFT结果报告于表2中。
实例17
在此实施例中合成的聚合物使用与实施例1所描述的聚合物的制备的相同的组分和条件进行聚合，除了如何添加第二级单体混合物之外。将第二级单体混合物多次分批添加(间隔50分钟3次)。在完成单体添加之后，将反应混合物在88℃的温度下维持150分钟。将所得的聚合物乳液产物冷却到室温，从反应器中排出并回收。对聚合物的MFFT进行测量并报告于表2中。
表1中报告的单体量是用于制备聚合物的单体组分的总量。表1A中报告的单体量是用于制备聚合物的每个级的单体量。
表1
Figure BDA0002428439980000331
1对比实例
表1A
Figure BDA0002428439980000332
1对比实例
表2
实例编号 酸值 总固体 MFFT(℃)
1 320±10 25.16 25.93
2 320±10 30.93 25.74
3 320±10 25.98 24.54
4 320±10 27.31 21.49
5 320±10 31.36 24.62
6 320±10 31.21 23.93
7 320±10 30.75 36.43
8 320±10 36.34 25.94
9 320±10 26.54 25.14
10 320±10 25.19 25.34
11 320±10 25.59 25.57
12 320±10 25.79 24.56
13<sup>1</sup> 381.15 29.61 44.16
14<sup>1</sup> 381.15 30.29 44.41
15 320±10 25.54 25.78
16 320±10 25.22 23.88
17 320±10 26.00 25.33
C-1<sup>1</sup> 225±10 30.0 10.80
C-2<sup>1</sup> 225±10 32.0 8.10
1对比实例
实例18-36
采用表3和3a中所阐述的成分，用实例1到17的聚合物来调配液体可发泡洗手皂组合物。另外，含有商购可获得的流变改性剂C1和C2的洗手皂组合物被类似地调配用于比较目的(表3a)。
调配方法
表3和3a中所阐述的可发泡洗手皂组合物分别如下制备：
1)向合适的混合容器中添加232g去离子水。
2)在用涡轮叶片温和混合的情况下，将表中所指示量的聚合物组分添加到混合容器中，以最小化泡沫的产生。
3)在连续温和混合下，将月桂基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠、椰油酰胺丙基甜菜碱和PPG-20甲基葡萄糖醚按照表中所列出的顺序和量添加到容器中。
4)将氢氧化钠以指定的量添加到每种肥皂组合物中。
5)将额外的去离子水添加到每种肥皂组合物中以将pH调节到约6。连续混合肥皂组合物直到均匀。
评估每种调配的洗手皂组合物的粘度、透明度、屈服值和悬浮闪光剂持续很长一段时间的能力。评估结果呈现于表4和4a。
表3
Figure BDA0002428439980000351
1对比实例
表3a
Figure BDA0002428439980000361
1对比实例
表4
Figure BDA0002428439980000362
2主轴尺寸
3根据方法方案，20g的表3和3a中所阐述的可发泡洗手皂调配物用于闪光剂悬浮测试中。
表4a
Figure BDA0002428439980000371
1对比实例
2主轴尺寸
3根据方法方案，20g的表3和3a中所阐述的可发泡洗手皂调配物用于闪光剂悬浮测试中。
实例37-52
如实例18-36中所阐述的来调配液体可发泡洗手皂组合物，除了每种组合物含有0.12wt.％的EMD Xirona Magic Mauve云母(D50＝16.0-22.0μm)之外。每种调配物被转移到配备有泡沫产生分配器泵(F8T 1.5cc泡沫泵40mm，由Arminak&Associates制造的#AAF8S15T；系列：F8S15T，闭合尺寸：40mm，填充容量/输出：1.5cc)的一次性消费者洗手液分配器中。将皂分配器放置在配置有八个泵站的自动泵送设备上，所述泵站在每个分配器的泵的正上方配备有气动泵送致动器。致动器被设计成连续地按下并释放泡沫产生分配器泵。将致动器连接到常规实验室压缩空气供应系统，所述系统配备有调节器以控制致动器处的气压。在调节器上选择压力，以允许分配器泵完全按下。分配器泵被连续泵送(每两小时一次)，直到每个容器的内容物被清空。随着泵送的进行，对分配质量进行目视观察。如果闪光剂沉淀在瓶子中，如果肥皂调配物在流出泵头分配器孔口时方向错误，或如果在测试期间泵头分配器孔口中积累了大量的聚合物，则调配物未通过。通过/未通过结果汇总于表5中。
表5
实例编号 聚合物编号 MFFT(℃)<sup>2</sup> 调配物编号 通过/未通过
37 1 25.93 19 通过
38 2 25.74 20 通过
39 3 24.54 21 通过
40 4 21.49 22 通过
41 5 24.62 23 通过
42 6 23.93 24 通过
43 7 36.43 25 通过
44 8 25.94 26 通过
45 9 25.14 27 通过
46 10 25.34 27 通过
47 11 25.57 28 通过
48 12 24.56 29 通过
49 13<sup>1</sup> 44.16 30 未通过<sup>3</sup>
50 14<sup>1</sup> 44.41 31 未通过<sup>4</sup>
51 C-1 10.80 35 未通过<sup>3</sup>
52 C-2 8.10 36 未通过<sup>3</sup>
1对比实例
2表2中的MFFT数据
3闪光剂悬浮未通过
4泡沫方向错误。

Claims (59)

1.结构化乳液聚合物颗粒，包括：
(a)15重量百分比到25重量百分比的第一级聚合物芯，所述第一级聚合物芯由包括以下的单体混合物聚合得到：(i)53重量百分比到60重量百分比的至少一种烯属不饱和C3-C6羧酸单体，(ii)39重量百分比到46重量百分比的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯单体，以及(iii)至少一种交联单体；
(b)85重量百分比到75重量百分比的第二级聚合物壳，所述第二级聚合物壳由包括以下的单体混合物聚合得到：(i)47重量百分比到55重量百分比的至少一种烯属不饱和C3-C6羧酸单体，(ii)52wt.％到44wt.％的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯单体，以及(iii)至少一种交联单体；
其中存在于所述第一级单体混合物中的所述至少一种烯属不饱和C3-C6羧酸单体的重量分数比存在于所述第二级单体混合物中的所述至少一种C3-C6羧酸单体的重量分数大3％到20％；以及
其中基于所述第一级单体混合物和所述第二级单体混合物中存在的总单体的重量，存在于所述第一级单体混合物和所述第二级单体混合物中的所述交联单体的总计范围为0.5重量百分比到1.5重量百分比，并且存在于所述第一级单体混合物中的所述交联单体的重量分数与存在于所述第二级单体混合物中的所述交联单体的重量分数之比范围为15％:50％到85％:50％。
2.根据权利要求1所述的结构化乳液聚合物颗粒，其中所述第一级单体混合物包括53.5重量百分比到58重量百分比的至少一种烯属不饱和C3-C6羧酸单体。
3.根据权利要求1所述的结构化乳液聚合物颗粒，其中所述第一级单体混合物包括54重量百分比到56重量百分比的至少一种烯属不饱和C3-C6羧酸单体。
4.根据权利要求1所述的结构化乳液聚合物颗粒，其中所述第一级单体混合物包括41重量百分比到45.5重量百分比的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯单体。
5.根据权利要求1所述的结构化乳液聚合物颗粒，其中所述第一级单体混合物包括43重量百分比到45重量百分比的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯单体。
6.根据权利要求1所述的结构化乳液聚合物颗粒，其中所述第二级单体混合物包括48重量百分比到53重量百分比的至少一种烯属不饱和C3-C6羧酸单体。
7.根据权利要求1所述的结构化乳液聚合物颗粒，其中所述第二级单体混合物包括49重量百分比到50重量百分比的至少一种烯属不饱和C3-C6羧酸单体。
8.根据权利要求1所述的结构化乳液聚合物颗粒，其中所述第二级单体混合物包括51wt.％到46wt.％的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯单体。
9.根据权利要求1所述的结构化乳液聚合物颗粒，其中所述第二级单体混合物包括50wt.％到49wt.％的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯单体。
10.根据权利要求1所述的结构化乳液聚合物颗粒，其中所述第一级单体混合物和所述第二级单体混合物中的所述至少一种烯属不饱和C3-C6羧酸单体独立地选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、柠康酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、乌头酸和其混合物。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的结构化乳液聚合物颗粒，其中所述第一级单体混合物和所述第二级单体混合物中的所述至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯单体独立地选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和其混合物。
12.根据权利要求1-10中任一项所述的结构化乳液聚合物颗粒，其中所述第一级单体混合物中的所述至少一种烯属不饱和C3-C6羧酸单体是甲基丙烯酸。
13.根据权利要求1-10中任一项所述的结构化乳液聚合物颗粒，其中所述第二级单体混合物中的所述至少一种烯属不饱和C3-C6羧酸单体是甲基丙烯酸。
14.根据权利要求1-10中任一项所述的结构化乳液聚合物颗粒，其中所述第一级单体混合物中的所述至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和其混合物。
15.根据权利要求1-10中任一项所述的结构化乳液聚合物颗粒，其中所述第二级单体混合物中的所述至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和其混合物。
16.根据权利要求1-10中任一项所述的结构化乳液聚合物颗粒，其中所述第一级单体混合物和所述第二级单体混合物中的所述交联单体独立地选自多官能丙烯酸酯、聚烯丙基醚和其混合物。
17.根据权利要求16所述的结构化乳液聚合物颗粒，其中所述交联单体选自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己二醇二甲基丙烯酸酯和其混合物。
18.根据权利要求16所述的结构化乳液聚合物颗粒，其中所述交联单体选自(甲基)丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯和马来酸二烯丙酯；每个分子具有2到8个烯丙基的蔗糖的聚烯丙基醚、季戊四醇聚烯丙基醚和三羟甲基丙烷聚烯丙基醚。
19.根据权利要求17所述的结构化乳液聚合物颗粒，其中所述第一级单体混合物和所述第二级单体混合物中的所述交联单体选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
20.根据权利要求1-10中任一项所述的结构化乳液聚合物颗粒，具有最低成膜温度范围为18℃到40℃。
21.根据权利要求1-10中任一项所述的结构化乳液聚合物颗粒，具有最低成膜温度范围为20℃到35℃。
22.根据权利要求1-10中任一项所述的结构化乳液聚合物颗粒，具有最低成膜温度范围为21℃到30℃。
23.根据权利要求1-10中任一项所述的结构化乳液聚合物颗粒，具有最低成膜温度范围为24℃到26℃。
24.一种增稠剂，包括根据权利要求1到23中任一项所述的结构化乳液聚合物颗粒。
25.一种清洁组合物，包括：
(a)0.5wt.％到40wt.％的至少一种发泡表面活性剂；
(b)0.05wt.％到10wt.％的根据权利要求1到12中任一项所述的聚合物；以及
(c)水，其中重量百分比基于所述组合物的总重量。
26.根据权利要求25所述的清洁组合物，其中所述清洁组合物包括1wt.％到25wt.％的至少一种发泡表面活性剂。
27.根据权利要求25所述的清洁组合物，其中所述清洁组合物包括5wt.％到15wt.％的至少一种发泡表面活性剂。
28.根据权利要求25所述的清洁组合物，其中所述清洁组合物包括0.1wt.％到6wt.％的根据权利要求1到12中任一项所述的聚合物。
29.根据权利要求25所述的清洁组合物，其中所述清洁组合物包括0.5wt.％到4wt.％的根据权利要求1到12中任一项所述的聚合物。
30.根据权利要求25所述的清洁组合物，其中所述清洁组合物包括1wt.％到3wt.％的根据权利要求1到12中任一项所述的聚合物。
31.根据权利要求25所述的清洁组合物，其中所述清洁组合物包括1.25wt.％到2.5wt.％的根据权利要求1到12中任一项所述的聚合物。
32.根据权利要求25所述的清洁组合物，进一步包括碱性中和剂。
33.根据权利要求25或32所述的清洁组合物，进一步包括悬浮颗粒。
34.根据权利要求25到31中任一项所述的清洁组合物，在25℃下具有范围为300到1000mPa·s的布鲁克菲尔德粘度。
35.根据权利要求25到31中任一项所述的清洁组合物，具有的屈服值为≥12dyn/cm2。
36.根据权利要求25到31中任一项所述的清洁组合物，具有的屈服值为≥15dyn/cm2。
37.根据权利要求25到31中任一项所述的清洁组合物，具有的屈服值为≥18dyn/cm2。
38.根据权利要求25到31中任一项所述的清洁组合物，具有的屈服值为≥20dyn/cm2。
39.根据权利要求25到31中任一项所述的清洁组合物，其中所述至少一种发泡表面活性剂选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和其混合物。
40.根据权利要求25到31中任一项所述的清洁组合物，其中所述至少一种表面活性剂是阴离子表面活性剂和两性表面活性剂的混合物。
41.根据权利要求40所述的清洁组合物，其中阴离子表面活性剂与两性表面活性剂的重量比为其中阴离子表面活性剂与两性表面活性剂活性材料之比为10:1到2:1。
42.根据权利要求40所述的清洁组合物，其中阴离子表面活性剂与两性表面活性剂的重量比为其中阴离子表面活性剂与两性表面活性剂活性材料之比为10:1到9:1。
43.根据权利要求40所述的清洁组合物，其中阴离子表面活性剂与两性表面活性剂的重量比为其中阴离子表面活性剂与两性表面活性剂活性材料之比为10:1到8:1。
44.根据权利要求40所述的清洁组合物，其中阴离子表面活性剂与两性表面活性剂的重量比为其中阴离子表面活性剂与两性表面活性剂活性材料之比为10:1到7:1。
45.根据权利要求40所述的清洁组合物，其中阴离子表面活性剂与两性表面活性剂的重量比为其中阴离子表面活性剂与两性表面活性剂活性材料之比为10:1到6:1。
46.根据权利要求40所述的清洁组合物，其中阴离子表面活性剂与两性表面活性剂的重量比为其中阴离子表面活性剂与两性表面活性剂活性材料之比为10:1到5:1。
47.根据权利要求40所述的清洁组合物，其中阴离子表面活性剂与两性表面活性剂的重量比为其中阴离子表面活性剂与两性表面活性剂活性材料之比为10:1到4.5:1。
48.根据权利要求40所述的清洁组合物，其中阴离子表面活性剂与两性表面活性剂的重量比为其中阴离子表面活性剂与两性表面活性剂活性材料之比为10:1到4:1。
49.根据权利要求40所述的清洁组合物，其中阴离子表面活性剂与两性表面活性剂的重量比为其中阴离子表面活性剂与两性表面活性剂活性材料之比为10:1到3:1。
50.根据权利要求33所述的清洁组合物，其中所述颗粒选自包覆云母、云母包覆金属氧化物、颜料、剥离剂、去屑剂、粘土、膨胀性粘土、锂皂石、气泡、脂质体、微海绵、化妆品珠、薄片和闪光剂。
51.一种用于制备结构化乳液聚合物的方法，通过依序聚合15wt.％到25wt.％的第一单体混合物以形成芯以及85wt.％到75wt.％的第二单体混合物以形成壳，从而形成所述结构化乳液聚合物，其中所述第一单体混合物包括：(i)53重量百分比到60重量百分比的至少一种烯属不饱和C3-C6羧酸单体，(ii)39重量百分比到46重量百分比的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯单体，以及(iii)至少一种交联单体；并且所述第二单体混合物包括：(iv)47重量百分比到55重量百分比的至少一种烯属不饱和C3-C6羧酸单体，(v)52wt.％到44wt.％的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯单体，以及(vi)至少一种交联单体；
其中存在于所述第一单体混合物中的所述至少一种C3-C6羧酸单体的重量分数比存在于所述第二单体混合物中的所述至少一种C3-C6羧酸单体的重量分数大3％到20％；
其中基于所述第一单体混合物和所述第二单体混合物中存在的总单体的重量存在于所述第一单体混合物和所述第二单体混合物中的所述交联单体的总计范围为0.5重量百分比到1.5重量百分比，并且存在于所述第一单体混合物中的所述交联单体的重量分数与存在于所述二单体混合物中的所述交联单体的重量分数之比范围为15％:50％到85％:50％。
52.根据权利要求51所述的方法，其中所述第一级单体混合物包括53.5重量百分比到58重量百分比的至少一种烯属不饱和C3-C6羧酸单体。
53.根据权利要求51所述的方法，其中所述第一级单体混合物包括54重量百分比到56重量百分比的至少一种烯属不饱和C3-C6羧酸单体。
54.根据权利要求51所述的方法，其中所述第一级单体混合物包括41重量百分比到45.5重量百分比的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯单体。
55.根据权利要求51所述的方法，其中所述第一级单体混合物包括43重量百分比到45重量百分比的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯单体。
56.根据权利要求51所述的方法，其中所述第二级单体混合物包括48重量百分比到53重量百分比的至少一种烯属不饱和C3-C6羧酸单体。
57.根据权利要求51所述的方法，其中所述第二级单体混合物包括49重量百分比到50重量百分比的至少一种烯属不饱和C3-C6羧酸单体。
58.根据权利要求51所述的方法，其中所述第二级单体混合物包括51wt.％到46wt.％的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯单体。
59.根据权利要求51所述的方法，其中所述第二级单体混合物包括50wt.％到49wt.％的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯单体。
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