CN104990886B - 一种傅里叶变换红外光谱仪波数漂移的校正方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种傅里叶变换红外光谱仪波数漂移的校正方法，该方法利用注入体积浓度为c的CO与平衡气的气体池对红外吸收很明显但又不饱和的特性，先计算出CO最大吸光度理论值所对应的波数，再用待校正的傅里叶变换红外光谱仪实测得到CO吸收特征的透过率光谱，并在该透过率光谱中找到透过率谱的最小值对应的波数，然后，用所述CO最大吸光度理论值所对应的波数与实测图谱中最低透过率所对应的波数差值的绝对值来修正待校正的傅里叶变换红外光谱仪的采样间隔。本方法校正的傅里叶变换红外光谱仪完全满足波数偏移小于10％的实际要求。

Description

一种傅里叶变换红外光谱仪波数漂移的校正方法

原申请的申请日为2014.11.10，申请号为201410628989.0，发明名称为一种傅里叶变换红外光谱仪波数漂移的校正方法。

技术领域

本发明涉及红外光光谱测定法，具体涉及傅里叶变换红外光谱仪波数漂移的校正。

背景技术

傅里叶变换红外光谱技术广泛应用在军事、环保、农业、医疗等领域，具有高精度、多通道、宽光谱范围等优点，是近红外和中红外波段中最有效的测量与分析工具。然而由于仪器线型函数和相位误差等因素，导致实际测量光谱与标准吸收光谱之间存在波数漂移现象，影响傅里叶变换红外光谱定量分析，因此要获取准确有效的待测组分浓度信息，必须对傅里叶变换红外光谱仪的波数漂移进行校正。

现有校准傅里叶变换红外光谱仪的方法是黑体辐射标定，但是该方法只能校正仪器的亮度，显然不能满足研究人员研究红外光透过待测气体的吸光度值所对应波数的实际需要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种傅里叶变换红外光谱仪波数漂移的校正方法，该方法校正的傅里叶变换红外光谱仪完全满足波数偏移小于10％的实际要求。

本发明解决上述问题的技术方案如下所述：

一种傅里叶变换红外光谱仪波数漂移的校正方法，该方法包括以下步骤：

(1)在气体池中注入体积浓度为c的CO与平衡气的混合气体，并使得气体池中CO的透过率τ＝e^-σcL满足下式(Ⅰ)：

30％≤e^-σcL≤50％ (Ⅰ)

上式(Ⅰ)中，L为气体池的有效吸收光程，c为气体池中CO气体的浓度，σ为CO气体的吸收系数，且，

上式(Ⅱ)中，S(T)为CO气体分子在温度T时的吸收线强，T为气体池中混合气体的温度，且

f_L(v)为洛伦兹展宽线型，f_G(v)高斯展宽线型，v为所述红外光束的波数，且

上式(Ⅲ)中，c₂为第二幅射常数，η为低能态能级，η’为高能态能级，ν_ηη'为吸收线频率，E_η为吸收线低能态能量，T为绝对温度，Q(T)为总配分函数，T_ref＝296K，Q(T_ref)为296K时的配分函数；上式(Ⅳ)中，v为红外光束的波数，v₀为谱线中心位置的波数，α_L为洛伦兹线型峰值半高半宽(HWHM)，且该式中γ_air为空气展宽，γ_self为自展宽，可由HITRAN数据库中得到；上式(Ⅴ)中，v和v₀与(Ⅳ)式相同，α_G为高斯线型峰值半高半宽(HWHM)，该式中k为玻尔兹曼常数，m为CO的分子质量，V为光速；

(2)按下式(Ⅲ)在待校正的傅里叶变换红外光谱仪的标称波数范围内，计算每一波数下对应的吸光度值，得到波数及其对应吸光度值的数据集，然后，从中寻找出最大吸光度值及其对应的波数，

A＝σcL (Ⅲ)

式(Ⅲ)中，σ、c和L的定义与步骤(1)相同；

(3)使得碳化硅红外光源经准直后的红外光束透过注有混合气体的气体池进入待校正的傅里叶变换红外光谱仪，得到CO吸收特征的透过率光谱，并在该透过率光谱中找到透过率谱的最小值对应的波数；

(4)用步骤(3)所找到的透过率谱的最小值对应的波数减去步骤(2)所寻找出的最大吸光度值对应的波数，得二者的差值Δv，然后进行下述操作即可：

当Δν＞0时，将待校正的傅里叶变换红外光谱仪的采样间隔减小|Δν|·(ν_max-ν_min)/m；

当Δν＜0时，将待校正的傅里叶变换红外光谱仪的采样间隔增大|Δν|·(ν_max-ν_min)/m；

上述公式|Δν|·(ν_max-ν_min)/m中，v_max和v_min分别为待校正的傅里叶变换红外光谱仪标称波数范围的最大值和最小值，m为待校正的傅里叶变换红外光谱仪标称的采样点数。

上述方案中，所述的平衡气是高纯氮气(N₂)或二氧化碳气体(CO₂)。

上述方案中HITRAN数据库的地址为：http://www.cfa.harvard.edu/hitran/。

本发明利用注入体积浓度为c的CO与平衡气的气体池对红外吸收很明显但又不饱和的特性，先计算出CO最大吸光度理论值所对应的波数，再用待校正的傅里叶变换红外光谱仪实测得到CO吸收特征的透过率光谱，并在该透过率光谱中找到透过率谱的最小值对应的波数，然后，用所述CO最大吸光度理论值所对应的波数与实测图谱中最低透过率所对应的波数差值的绝对值来修正待校正的傅里叶变换红外光谱仪的采样间隔，从而使所校正的傅里叶变换红外光谱仪完全满足波数偏移小于10％的实际要求，不仅简单方便，而且取材容易、经济实用。

附图说明

图1为实施本发明所述方法的硬件系统原理图。

图2为CO吸光度值与波数的理论数据集所对应的谱图。

图3为一种待校正的傅里叶变换红外光谱仪的实测透过率谱。

图4为另一种待校正的傅里叶变换红外光谱仪的实测透过率谱。

图5为一种待校正的傅里叶变换红外光谱仪校正前后波数漂移量的比较图。

图6为另一种待校正的傅里叶变换红外光谱仪校正前后波数漂移量的比较图。

具体实施方式

下述实施例中所用公式中各参数的物理意义均与发明内容中对应公式相同。

例1(平衡气为高纯氮气)

1、硬件系统的组成

参见图1，实现本发明所述傅里叶变换红外光谱仪波数漂移的校正方法的硬件系统由碳化硅红外光源及其准直系统1、密封的气体池2和待校正的傅里叶变换红外光谱仪3组成。使用时，准直后的红外光束，经气体池2内气体吸收后，进入待校正的傅里叶变换红外光谱仪3。

上述硬件系统中，气体池2具有一个入射通光口和一个出射通光口，两通光口之间的有效吸收光程L＝10cm；所述气体池中混合气体由CO和N₂，其中CO的体积浓度为0.1％，其余为N₂。

上述硬件系统中，待校正的傅里叶变换红外光谱仪3的型号为AGYQ-FTIR，该型号光谱仪的标称波数范围为600cm^-1～5000cm^-1，标称采样点数为65536(由仪器的分辨率按公式算出，其中L'＝2ⁿ×632.8×10^-7，2ⁿ为数据点数)；

上述硬件系统中，如果待校正的傅里叶变换红外光谱仪3是主动式的傅里叶变换红外光谱仪，所述的碳化硅红外光源及其准直系统1可以是仪器自带的碳化硅红外光源及其准直系统，所述的气体池2也可以是仪器自带的气体样品池。

2、波数漂移的标定方法

(1)根据上述硬件系统，先由公式计算出CO的吸收系数σ；计算吸收系数σ所需的S(T)、f_L(v)和f_G(v)的计算方法见发明内容中的公式(Ⅲ)～(Ⅴ)；

再由公式τ＝e^-σcL计算出透过率τ，并使得其满足30％≤e^-kcL≤50％；

(2)按公式A＝σcL在波数为600cm^-1～5000cm^-1的范围内，计算每一波数下对应的吸光度值，得到如图2所示的波数及其对应吸光度值的数据集，然后，从图2中寻找出最大吸光度值的波峰F，该波峰F对应的波数为2172.93cm^-1；

(3)参见图1，使得硅红外光源及其准直系统1发出的红外光束透过注有混合气体的气体池2进入待校正的傅里叶变换红外光谱仪3，得到如图3所示的CO吸收特征的透过率光谱，并在该透过率光谱中找到透过率谱最小值的波峰F′，该波峰F′对应的波数为2172.47cm^-1；

(4)用图3中所示的波峰F′对应的波数2172.47cm^-1减去图2中波峰F对应的波数2172.93cm^-1，得二者的差值Δν＝-0.46cm^-1；由于Δν＜0，因此将待校正的傅里叶变换红外光谱仪的采样间隔增大|Δν|·(ν_max-ν_min)/m＝0.46(5000-600)/65536＝0.03cm^-1即可。

例2(平衡气为CO₂)

1、硬件系统的组成

本例中硬件系统的组成与例1相同，也如图1所示。但是，

图1所示系统中，气体池2具有一个入射通光口和一个出射通光口，两通光口之间的有效吸收光程L＝8cm；所述气体池中混合气体由CO和CO₂，其中CO的体积浓度为0.125％，其余为CO₂。

图1所示中，待校正的傅里叶变换红外光谱仪3的型号为AGHJ-FTIR，该型号光谱仪的标称波数范围为600cm^-1～5000cm^-1，标称采样点数为65536。

2、波数漂移的标定方法

(1)根据上述硬件系统，先由公式计算出CO的吸收系数σ；计算吸收系数σ所需的S(T)、f_L(v)和f_G(v)的计算方法见发明内容中的公式(Ⅲ)～(Ⅴ)；

再由公式τ＝e^-σcL计算出透过率τ，并使得其满足30％≤e^-σcL≤50％；

(2)按公式A＝σcL在波数为600cm^-1～5000cm^-1的范围内，计算每一波数下对应的吸光度值，得到如图2所示的波数及其对应吸光度值的数据集，然后，从图2中寻找出最大吸光度值的波峰F，该波峰F对应的波数为2172.93cm^-1；

(3)参见图1，使得硅红外光源及其准直系统1发出的红外光束透过注有混合气体的气体池2进入待校正的傅里叶变换红外光谱仪3，得到如图4所示的CO吸收特征的透过率光谱，并在该透过率光谱中找到透过率谱最小值的波峰F”，该波峰F”对应的波数为2173.33cm^-1；

(4)用图4中所示的波峰F”对应的波数2173.33cm^-1减去图2中波峰F对应的波数2172.93cm^-1，得二者的差值Δν＝0.40m^-1；由于Δν＞0，因此将待校正的傅里叶变换红外光谱仪3的采样间隔减小|Δν|·(ν_max-ν_min)/m＝0.40(5000-600)/65536＝0.0269cm^-1即可。

例3(波数漂移校正效果验证)

1、将经过例1所述方法校正的傅里叶变换红外光谱仪，以相同的条件按步骤(3)所述的方法CO吸收特征的透过率光谱，然后提出该光谱和图3所示的光谱的轮廓后移至图2中比较，结果如图5所示。由图5可见，校正后的所得光谱的波数漂移量由校正前的0.46cm^-1降低到0.04cm^-1，即，校正后波数差的绝对值与分辨率之比为4％。

2、将经过例2所述方法校正的傅里叶变换红外光谱仪，以相同的条件按步骤(3)所述的方法CO吸收特征的透过率光谱，然后提出该光谱和图4所示的光谱的轮廓后移至图2中比较，结果如图6所示。由图6可见，校正后的所得光谱的波数漂移量由校正前的0.40cm^-1降低到0.03cm^-1，即，校正后波数差的绝对值与分辨率之比为3％。

上述结果证明，本发明所述方法的校正效果完全满足波数偏移小于10％的要求。

Claims (2)

1.一种傅里叶变换红外光谱仪波数漂移的校正方法，该方法包括以下步骤：

(1)在气体池中注入体积浓度为c的CO与平衡气的混合气体，并使得气体池中CO的透过率τ＝e^-σcL满足下式(Ⅰ)：

30％≤e^-σcL≤50％ (Ⅰ)

上式(Ⅰ)中，L为气体池的有效吸收光程，c为气体池中CO气体的浓度，σ为CO气体的吸收系数，且，

$\mathrm{\σ}=S\left(T\right)\⊗f_L\left(v\right)\⊗f_G\left(v\right)---\left(II\right)$

上式(Ⅱ)中，S(T)为CO气体分子在温度T时的吸收线强，T为气体池中混合气体的温度，为卷积运算符号，且

$S\left(T\right)=S\left(T_{ref}\right)\·\frac{Q\left(T_{ref}\right)}{Q\left(T\right)}\frac{\exp (-c_2{E}_{\mathrm{\η}}/T)}{\exp (-c_2{E}_{\mathrm{\η}}/T_{ref})}\·\frac{1-\exp (-c_{2}v/T)}{1-\exp (-c_{2}v/T_{ref})}---\left(III\right);$

f_L(v)为洛伦兹展宽线型，f_G(v)高斯展宽线型，v为所述红外光束的波数，且

$f_L\left(v\right)=\frac{{\mathrm{\α}}_L/\mathrm{\π}}{{(v-v_0)}^2+{\mathrm{\α}}_L^2}---\left(IV\right),$

$f_G\left(v\right)=\frac{1}{{\mathrm{\α}}_G\sqrt{\mathrm{\π}}}\exp (-\frac{{(v-v_0)}^2}{{\mathrm{\α}}_G^2})---\left(V\right),$

上式(Ⅲ)中，c₂为第二幅射常数，η为低能态能级，η′为高能态能级，E_η为吸收线低能态能量，T为绝对温度，Q(T)为总配分函数，T_ref＝296K，Q(T_ref)为296K时的配分函数；上式(Ⅳ)中，v为红外光束的波数，v₀为谱线中心位置的波数，α_L为洛伦兹线型峰值半高半宽(HWHM)，且该式中，γ_air为空气展宽，γ_self为自展宽，可由HITRAN数据库中得到，p为混合气体的压强，p_s为CO气体的压强，T为气体池中混合气体的温度；上式(Ⅴ)中，v和v₀与(Ⅳ)式相同，α_G为高斯线型峰值半高半宽，且该式中k为玻尔兹曼常数，m为CO的分子质量，V为光速，T为气体池中混合气体的温度；

(2)按下式(VI)在待校正的傅里叶变换红外光谱仪的标称波数范围内，计算每一波数下对应的吸光度值A，得到波数及其对应吸光度值的数据集，然后，从中寻找出最大吸光度值及其对应的波数，

A＝σcL (VI)

式(VI)中，σ、c和L的定义与步骤(1)相同；

(3)使得碳化硅红外光源经准直后的红外光束透过注有混合气体的气体池后进入待校正的傅里叶变换红外光谱仪，得到CO吸收特征的透过率光谱，并在该透过率光谱中找到透过率谱的最小值对应的波数；

(4)用步骤(3)所找到的透过率谱的最小值对应的波数减去步骤(2)所寻找出的最大吸光度值对应的波数，得二者的差值Δv，然后进行下述操作即可：

当Δν＞0时，将待校正的傅里叶变换红外光谱仪的采样间隔减小|Δν|·(ν_max-ν_min)/m₀；

当Δν＜0时，将待校正的傅里叶变换红外光谱仪的采样间隔增大|Δν|·(ν_max-ν_min)/m₀；

上述公式|Δν|·(ν_max-ν_min)/m₀中，v_max和v_min分别为待校正的傅里叶变换红外光谱仪标称波数范围的最大值和最小值，m₀为待校正的傅里叶变换红外光谱仪标称的采样点数。

2.根据权利要求1所述的一种傅里叶变换红外光谱仪波数漂移的校正方法，其特征在于，所述的平衡气是高纯氮气或二氧化碳气体。