CN106672970B - 一种高丰度13co2标准气体制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高丰度13CO2气体的制备方法，包括以下步骤，首先将固体或液体13C源进行反应后，得到13CO2气体，与氢氧化钡溶液再次反应后，得到13C的碳酸钡；所述13C源的丰度值大于自然丰度且小于等于100％；然后将上述步骤得到的13C的碳酸钡与碳酸钡混合后，得到混合物A；再将上述步骤得到的混合物A与碳酸钙再次混合后，得到混合物B；最后将上述步骤得到的混合物B与酸进行反应，得到高丰度13CO2气体。本发明制备的气体均匀性良好，方法稳定性高、制取成本低廉、制备周期短、易于存储运输，可以根据需要随用随时制取，可小批量制取，制取量可控等优势，用于检测13C红外光谱仪时，稳定性好，准确度高。
Description
技术领域
本发明属于碳的同位素技术领域，涉及一种高丰度13CO2标准气体的制备方法，尤其涉及一种高丰度13CO2标准气体的制备方法及检测13C红外光谱仪的方法。
背景技术
微观粒子中具有相同质子数，不同中子数的同一元素的不同核素互为同位素(Isotope)。同位素是同一元素的不同原子，其原子具有相同数目的质子，但中子数目却不同。例如：碳有多种同位素，12C、13C和14C(有放射性)等。同位素虽然在元素周期表上占有同一位置，化学性质几乎相同(氕、氘和氚的性质有些微差异)，但原子质量或质量数不同，从而其质谱性质、放射性转变和物理性质(例如在气态下的扩散本领)有所差异。因而，同位素的利用日益受到了广泛的重视，其中，尤以碳的同位素为重，自然界中碳以12C、13C、14C等多种同位素的形式存在，12C、13C相对丰度分别为98.89％、1.109％，即13C的自然丰度为1.109％，天然的碳同位素组成由13C/12C比值确定，表示为δ；14C只有极微量且具放射性，半衰期为5730年，而其他同位素由人工核反应获得，均有放射性。
近几十年来，浓缩和分析技术的突破，利用13C同位素的质量和磁性的同位素效应提供的信息，已广泛用于有机化学反应机理、有机物结构、天然产品生物合成及结构分析研究，酶促反应机理，农肥、农药机理、植物生理、临床诊断、病理试验、药理作用及药物代谢的研究和应用。特别是近几年，13C 在胃部的医疗检测中开始在民用领域广泛普及，由于哺乳动物细胞中不存在尿素酶，且在胃中尚未发现有其他种类的细菌存在，故人胃中存在尿素酶是幽门螺杆菌存在的证据。幽门螺杆菌携带者口服尿素[13C]后，胃中幽门螺杆菌产生的尿素酶能迅速将尿素分解为[13C]二氧化碳和氨气，[13C]二氧化碳经血液进入肺而呼出体外。在特定时间收集患者呼出的[13C]二氧化碳最高值，通过仪器测量呼气中13C/12C同位素比值的变化，并计算，即可诊断是否为幽门螺杆菌感染者。13C呼气试验是检测幽门螺旋杆菌的黄金标准，通过13C和12C同位素的对比进行判断是否有幽门螺旋杆菌感染，而且呼气试验仅需用红外光谱仪来进行检测，利用二氧化碳在红外光谱中的特征峰，即可实现检测，方便快捷，对身体无创伤等大量优点。
但红外光谱仪需要定期使用标准气体进行检测，目前，市面上所用的标准气体配制基本上有两种途径：第一种是将13C和12C同位素气体按标准气体丰度要求比例在气体中进行混合得到标准气体，这个方法需要通过专门的气体混合装置进行混合并且批次配制量必须要大量才可以，方法繁琐，且配制后，有存储运输不便捷，造成最终售价较高，甚至能达到1万元/升；第二种是大量选取不同地区的碳素盐生产商产品，经过处理后用质谱一一来进行对比筛选，筛选到合适比例的两种固体再进行分解制气，虽然这种方法可以得到稳定的丰度比的13C/12C的气体；但是筛选需要的工作量非常大并筛选的成本非常高，如果生产商的生产标准稍有调整或改变原料来源，产品必须要进行重新筛选工作。
因此，如何找到一种更加优化的标准气体的制备方法，使得气体均匀性良好，而且成本低廉、制备周期短，已成为业内诸多一线技术人员亟待解决的重要问题。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种高丰度13CO2的制备方法，是一种高丰度13CO2标准气体的制备方法，本发明提供的制备方法工艺简单，稳定性高，可操作性强，适合大规模工业化应用，而且制备的气体均匀性良好，用于检测13C红外光谱仪时稳定性好。
本发明提供了一种高丰度13CO2气体的制备方法，包括以下步骤：
1)将固体或液体13C源进行反应后，得到13CO2气体，与氢氧化钡溶液再次反应后，得到13C的碳酸钡；
所述13C源的丰度值大于自然丰度且小于等于100％；
2)将上述步骤得到的13C的碳酸钡与碳酸钡混合后，得到混合物A；
3)将上述步骤得到的混合物A与碳酸钙再次混合后，得到混合物B；
4)将上述步骤得到的混合物B与酸进行反应，得到高丰度13CO2气体。
优选的，所述步骤1)具体为：
在酸性条件下，将固体或液体13C源、氧化剂和水进行反应，得到13CO2气体，与氢氧化钡溶液再次反应后，得到13C的碳酸钡。
优选的，所述13C源包括13C尿素；
所述氧化剂包括浓硫酸，高锰酸钾、高氯酸、硝酸、硝酸盐和亚硝酸盐中的一种或多种；
所述酸性条件用酸包括稀硫酸、盐酸和磷酸中的一种或多种；
所述氢氧化钡溶液包括氢氧化钡饱和溶液；
所述酸包括磷酸、硝酸、硫酸、盐酸和醋酸中的一种或多种。
优选的，所述13C源与所述氧化剂的摩尔比为1：(1～6)；
产生所述酸性条件的用酸量与所述13C源的摩尔比为(1～20)：1；
所述13C的碳酸钡与碳酸钡的质量比为1：(0.1～1000)；
所述混合物A与所述碳酸钙的质量比为(0.02～0.04)：(9～1000)；
所述混合物B与所述酸的质量体积比为(9.5～10.5)g：(30～50)mL；
所述酸的浓度为1～6mol/L。
优选的，所述13C尿素由以下步骤得到：
a)将13C尿素试剂盒中的13C尿素颗粒和有机溶剂先混合后，再过滤，得到滤液和滤渣；
b)将上述步骤得到的滤渣与有机溶剂再混合后，再次过滤，得到二次滤液和滤渣；
c)将滤液和二次滤液合并浓缩后，得到13C尿素。
优选的，所述有机溶剂包括乙腈、醇类溶剂、二氯甲烷和N-N二甲基甲酰胺中的一种或多种；
所述浓缩为减压浓缩；
所述减压浓缩的压力为0.080～0.095MPa；
所述减压浓缩的温度为45～55℃。
本发明还提供了一种检测13C红外光谱仪的方法，包括以下步骤：
A)将上述技术方案任意一项所制备的高丰度13CO2气体与稀释气体混合后，得到标准气体；
将CO2源与酸反应后，得到CO2气体，再与稀释气体掺混后，得到零气体；
B)将上述步骤得到的标准气体和零气体，送入待检测的13C红外光谱仪中，得到DOB值，然后判断13C红外光谱仪的准确性。
优选的，所述标准气体中，高丰度13CO2气体的气体浓度为2％～8％；
所述稀释气体包括氮气和/或惰性气体；
所述零气体中，CO2气体的气体浓度为2％～6％；
所述CO2源包括碳酸盐、碳酸氢盐和有机CO2源中的一种或多种；
所述酸包括磷酸、硝酸、硫酸、盐酸和醋酸中的一种或多种。
优选的，所述步骤A)具体为：
将上述技术方案任意一项所制备的高丰度13CO2气体，通入经过氮气置换后的第一容器中，混匀，再将第一容器中的气体通入装有氮气的第二容器中，然后采用注射器将第二容器中的气体反复抽挤混合，得到标准气体；
将CO2源与酸反应后，得到CO2气体，先将CO2气体通入经过氮气置换后的第三容器中，混匀，再将第三容器中的气体通入装有氮气的第四容器中，然后采用注射器将第四容器中的气体反复抽挤混合，得到零气体；
所述CO2源包括碳酸钡、碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素、甲醇和甲酸中的一种或多种。
优选的，所述步骤B)具体为：
将上述步骤得到的标准气体和零气体，送入待检测的13C红外光谱仪中，得到DOB值；
重复上述步骤多次，得到多个DOB值，取平均值，然后判断13C红外光谱仪的准确性；
所述多次的次数为2～10次；
所述DOB值为2～20。
本发明提供了一种高丰度13CO2气体的制备方法，包括以下步骤，首先将固体或液体13C源进行反应后，得到13CO2气体，与氢氧化钡溶液再次反应后，得到13C的碳酸钡；所述13C源的丰度值大于自然丰度且小于等于100％；然后将上述步骤得到的13C的碳酸钡与碳酸钡混合后，得到混合物A；再将上述步骤得到的混合物A与碳酸钙再次混合后，得到混合物B；最后将上述步骤得到的混合物B与酸进行反应，得到高丰度13CO2气体。与现有技术相比，本发明针对现有的红外光谱仪检测用标准气体制备时存在的，需要通过专门的气体混合装置进行混合并且批次配制量必须要大量才可以，方法繁琐，且配制后，存储运输不便捷，造成最终售价较高，以及质谱筛选工作量大，成本高的缺陷。本发明以固体或液体13C源的原料进行气体制备，通过特定的反应原料和反应步骤，进行提取和混合，不仅可以得到可控的丰度13CO2气体，还能够不受固体原料中存在的其他辅料物质的影响，使得制备的气体均匀性良好，方法稳定性高、制取成本低廉、制备周期短、易于存储运输，可以根据需要随用随时制取，可小批量制取，制取量可控等优势。实验结果表明，本发明提供的高丰度13CO2气体用于检测13C红外光谱仪时，稳定性好，准确度高，相对标准偏差RSD能够达到0.08。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或碳同位素制备领域内使用的常规纯度。
本发明提供了一种高丰度13CO2气体的制备方法，包括以下步骤：
1)将固体或液体13C源进行反应后，得到13CO2气体，与氢氧化钡溶液再次反应后，得到13C的碳酸钡；
所述13C源的丰度值大于自然丰度且小于等于100％；
2)将上述步骤得到的13C的碳酸钡与碳酸钡混合后，得到混合物A；
3)将上述步骤得到的混合物A与碳酸钙再次混合后，得到混合物B；
4)将上述步骤得到的混合物B与酸进行反应，得到高丰度13CO2气体。
本发明首先将固体或液体13C源进行反应后，得到13CO2气体，与氢氧化钡溶液再次反应后，得到13C的碳酸钡。
本发明对所述固体或液体13C源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的固体或液体13C源即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述固体或液体13C源优选包括常温下的固体13C源，更具体优选为13C尿素及其产品。
本发明对所述13C源的丰度值没有特别限制，以本领域技术人员熟知的13C源的丰度值即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述13C源的丰度值大于自然丰度且小于等于 100％，即大于1.109％，小于等于100％，更优选为5％～90％，更优选为 15％～80％，更优选为30％～70％，最优选为40％～60％。
本发明对所述13C尿素及其产品的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的13C尿素及其产品即可，可以选择市售或按照常规方法制备，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明优选为13C尿素试剂盒。
本发明为提高整体方法的完整度和可操作性，增加技术方案的实用性，本发明所述13C尿素优选由13C尿素试剂盒经过处理后得到；其具体处理步骤优选如下：
a)将13C尿素试剂盒中的13C尿素颗粒和有机溶剂先混合后，再过滤，得到滤液和滤渣；
b)将上述步骤得到的滤渣与有机溶剂再混合后，再次过滤，得到二次滤液和滤渣；
c)将滤液和二次滤液合并浓缩后，得到13C尿素。
本发明首先将13C尿素试剂盒中的13C尿素颗粒和有机溶剂先混合后，再过滤，得到滤液和滤渣，将上述步骤得到的滤渣与有机溶剂再混合后，再次过滤，得到二次滤液和滤渣。
本发明对所述有机溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的能够溶解尿素的有机溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述有机溶剂优选包括乙腈、醇类溶剂、二氯甲烷和N-N二甲基甲酰胺中的一种或多种，更优选为乙腈、甲醇、乙醇、乙二醇、二氯甲烷或N-N二甲基甲酰胺，最优选为无水乙醇。
本发明对所述混合的方式和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方式和条件即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述混合优选为超声混合；所述混合的时间优选为0.5～1小时，更优选为0.6～0.9小时，最优选为0.7～0.8小时。本发明所述混合优选使13C尿素颗粒充分溶解即可。
本发明对所述过滤的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的过滤方式即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述过滤优选为减压过滤。
本发明最后将滤液和二次滤液合并浓缩后，得到13C尿素。
本发明对所述浓缩的方式和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的浓缩方式和条件即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述浓缩优选为减压浓缩；所述浓缩的压力优选为0.080～0.095MPa，更优选为0.083～0.092MPa，最优选为 0.086～0.089MPa；所述浓缩的温度优选为45～55℃，更优选为47～53℃，最优选为49～51℃。
本发明对所述反应的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的尿素生产二氧化碳的反应方式即可，可以采用氧化法、自然分解法或高温分解法，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为提高整体方法的完整性和实用性，提高高丰度13CO2气体的均匀性，优选采用氧化法，所述步骤1)具体优选为：
在酸性条件下，将固体或液体13C源、氧化剂和水进行反应，得到13CO2气体，与氢氧化钡溶液再次反应后，得到13C的碳酸钡。
本发明对所述氧化剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的能够氧化尿素的氧化剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述氧化剂优选为强氧化剂，更优选包括浓硫酸、高锰酸钾、高氯酸、硝酸、硝酸盐和亚硝酸盐中的一种或多种，更优选为浓硫酸、高锰酸钾、高氯酸、硝酸、硝酸盐或亚硝酸盐，最优选为浓硫酸、硝酸、硝酸盐或亚硝酸盐。
本发明对所述氧化剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述13C源与所述氧化剂的摩尔比优选为1：(1～6)，更优选为1：(2～5)，最优选为1：(3～4)。
本发明对所述酸性条件用酸没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规无机酸即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述酸性条件用酸优选包括稀硫酸、盐酸和磷酸中的一种或多种，更优选为稀硫酸、盐酸或磷酸，最优选为稀硫酸。
本发明对所述酸性条件的用酸量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明产生所述酸性条件的用酸量与所述13C源的摩尔比优选为(1～20)：1，更优选为(3～16)：1，更优选为(5～12)：1，最优选为(6～10)：1。
本发明对所述氢氧化钡溶液没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氢氧化钡溶液即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述氢氧化钡溶液优选为饱和氢氧化钡溶液。本发明所述氢氧化钡溶液的用量可以过量，也可以适量，以充分反应为基准，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整。
本发明对所述反应和再次反应的条件和方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的条件和方式即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整。
本发明对所述13CO2气体和13C的碳酸钡的定义没特别限制，以本领域技术人员熟知的常规定义即可，在本发明中，13CO2气体和13C的碳酸钡是指含有碳元素同位素13C的含量大于自然丰度，小于等于100％的CO2气体和碳酸钡，当大于自然丰度，小于100％，也可以表示为13C-CO2。和13C-BaCO3。13C源同样。
本发明为提高整体方法的完整度和可操作性，增加技术方案的实用性，本发明所述与氢氧化钡溶液再次反应后，优选还包括稀释气体吹扫、过滤、浓缩和干燥步骤。本发明对所述上述步骤的方式和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规操作即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述稀释气体氮气吹扫是指用稀释气体(氮气和/或惰性气体吹扫体系，吹入氢氧化钡溶液中)。本发明所述过滤优选为减压过滤。本发明所述浓缩优选为减压浓缩；所述浓缩的压力优选为0.080～0.095MPa，更优选为0.083～0.092MPa，最优选为0.086～0.089MPa；所述浓缩的温度优选为45～55℃，更优选为47～53℃，最优选为49～51℃。
本发明通过上述步骤，实现了从多源的固体和液体原料中的13C到气体，再到13C的碳酸钡的固化过程。
本发明然后将上述步骤得到的13C的碳酸钡与碳酸钡混合后，得到混合物 A。
本发明对所述碳酸钡的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述碳酸钡的用量优选依据13C源的丰度值和最后产品高丰度13CO2标准气体的要求而定，所述13C源与所述碳酸钡的质量比具体优选为1：(0.1～1000)，更优选为1：(1～100)，更优选为1：(10～50)，最优选为1：(15～25)。
本发明对所述混合的方式和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方式和条件即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述混合优选使13C的碳酸钡与碳酸钡均匀混合即可，所述混合的时间优选为25～30分钟，更优选为26～29分钟，最优选为27～28分钟。
本发明选择钡盐对13C进行固定和混合，有效的提高了制备方法的可行性，降低了13C在制备过程中的损失和消耗。
本发明随后将上述步骤得到的混合物A与碳酸钙再次混合后，得到混合物B。
本发明对所述碳酸钙的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述碳酸钙的用量优选依据13C源的丰度值和最后产品高丰度13CO2标准气体的要求而定，所述混合物A与所述碳酸钙的质量比具体优选为(0.02～0.04)：(9～1000)，更优选为(0.025～0.035)：(50～500)，更优选为(0.02～0.04)：(100～250)，最优选为(0.02～0.04)：(9～10)。
本发明对所述再次混合的方式和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方式和条件即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述再次混合优选使混合物A与碳酸钙均匀混合即可，所述再次混合的时间优选为大于等于30分钟，更优选大于等于35分钟，最优选为大于等于40分钟。
本发明选择碳酸钙对碳酸钡进行混合和稀释，有效的提高了制备方法的可行性，降低了碳酸钡在制备过程中的不易混匀的缺陷，而且还可以减少有毒金属盐的用量。本发明采用特有的两步混合法，既克服了一步混合存在的误差大的问题，保证了最终产品在应用时的准确度，又克服了不同的固体盐的各自的缺陷，有效的提高了混合的均匀度，进一步提高了产品在应用时的准确度。
本发明最后将上述步骤得到的混合物B与酸进行反应，得到高丰度13CO2气体。
本发明对所述酸没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规酸即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述酸优选包括磷酸、硝酸、硫酸、盐酸和醋酸中的一种或多种，更优选为磷酸、硝酸、硫酸、盐酸或醋酸，最优选为磷酸。
本发明对所述酸的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述混合物B与所述酸的质量体积比优选为(9.5～10.5) g：(32～48)mL，更优选为(9.6～10.4)g：(35～45)mL，更优选为(9.7～10.3) g：(36～44)mL，最优选为(9.8～10.2)g：(37～43)mL。本发明对所述酸的浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规浓度即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述酸的浓度优选为1～6mol/L，更优选为2～5mol/L，最优选为3～4mol/L。
本发明上述步骤公开了高丰度13CO2气体的制备方法，本发明以固体或液体13C源的原料进行气体制备，实现了从多源的固体和液体原料中的13C到气体，再到13C的碳酸钡的固化过程，通过特定的反应原料和反应步骤，进行提取和混合，进一步选择钡盐对13C进行固定和混合，有效的提高了制备方法的可行性，降低了13C在制备过程中的损失和消耗，再选择碳酸钙对碳酸钡进行混合和稀释，有效的提高了制备方法的可行性，降低了碳酸钡在制备过程中的不易混匀的缺陷，而且还可以减少有毒金属盐的用量；上述本发明特有的两步混合法，既克服了一步混合存在的误差大的问题，保证了最终产品在应用时的准确度，又克服了不同的固体盐的各自的缺陷，有效的提高了混合的均匀度，进一步提高了产品在应用时的准确度。本发明不仅可以得到可控的丰度13CO2气体，还能够不受固体原料中存在的其他辅料物质的影响，原料选择广泛，方便易得，制备的气体均匀性良好，方法稳定性高、制取成本低廉、制备周期短、易于存储运输，可以根据需要随用随时制取，可小批量制取，制取量可控等优势。此外，本发明提供的高丰度13CO2气体用于检测13C红外光谱仪时，稳定性好，准确度高。
本发明还提供了一种检测13C红外光谱仪的方法，包括以下步骤：
A)将上述技术方案任意一项所制备的高丰度13CO2气体与稀释气体混合后，得到标准气体；
将CO2源与酸反应后，得到CO2气体，再与稀释气体掺混后，得到零气体；
B)将上述步骤得到的标准气体和零气体，送入待检测的13C红外光谱仪中，得到DOB值，然后判断13C红外光谱仪的准确性。
本发明首先将上述技术方案任意一项所制备的高丰度13CO2气体与稀释气体混合后，得到标准气体；将CO2源与酸反应后，得到CO2气体，再与稀释气体掺混后，得到零气体。
本发明对所述稀释气体没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述稀释气体优选包括氮气和/或惰性气体，更优选为氮气或惰性气体，最优选为氮气或氩气。
本发明对所述稀释气体的用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述标准气体中，高丰度13CO2气体的气体浓度优选为2％～8％，更优选为3％～7％，最优选为4％～6％。本发明所述标准气体中，所述CO2气体的气体浓度优选为 2％～6％，更优选为3％～5％，最优选为3.5％～5.5％。
本发明对所述CO2源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的能够产生 CO2的化合物即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述CO2源优选包括碳酸盐、碳酸氢盐和有机 CO2源中的一种或多种，更优选为碳酸盐、碳酸氢盐或有机CO2源，更具体优选包括碳酸钡、碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素、甲醇和甲酸中的一种或多种，更优选为碳酸钡、碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵或碳酸氢铵、尿素、甲醇或甲酸。
本发明为提高整体方法的完整度和可操作性，增加技术方案的实用性，保证气体的均匀混合和密封，本发明所述步骤A)具体优选为：
将上述技术方案任意一项所制备的高丰度13CO2气体，通入经过氮气置换后的第一容器中，混匀，再将第一容器中的气体通入装有氮气的第二容器中，然后采用注射器将第二容器中的气体反复抽挤混合，得到标准气体；
将CO2源与酸反应后，得到CO2气体，先将CO2气体通入经过氮气置换后的第三容器中，混匀，再将第三容器中的气体通入装有氮气的第四容器中，然后采用注射器将第四容器中的气体反复抽挤混合，得到零气体。
本发明最后将上述步骤得到的标准气体和零气体，送入待检测的13C红外光谱仪中，得到DOB值，然后判断13C红外光谱仪的准确性。
本发明为提高测量的准确性上述步骤可以采用多次测量，取平均值，具体优选为：
将上述步骤得到的标准气体和零气体，送入待检测的13C红外光谱仪中，得到DOB值；
重复上述步骤多次，得到多个DOB值，取平均值，然后判断13C红外光谱仪的准确性。
本发明对所述DOB值的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的 DOB值的定义即可，即，
DOB值常用来表示红外光谱仪的测定结果，称为千分差值。定义为：检测值DOB＝δ‰(30min)—δ‰(0min)。
对于幽门螺杆菌阳性的判断值：
幽门螺杆菌的诊断，通常以30分钟时样品中所测13C-CO2的δ‰减去零时的呼气样品的δ‰值的差表示，即检测值DOB＝δ‰(30min)—δ‰(0min)。
本发明对所述多次的具体次数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述多次的次数优选为2～10次，更优选为4～8次，最优选为5～7次。本发明对所述DOB 检测值的范围没有特别限制，以本领域技术人员熟知的DOB的检测值的常规范围即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述DOB值优选为2～20，更优选为5～17，最优选为 8～15。
本发明提供的制备方法工艺简单，稳定性高，可操作性强，适合大规模工业化应用，而且制备的气体均匀性良好，该高丰度13CO2气体作为标准气体，用于检测13C红外光谱仪时，稳定性好，准确度高。实验结果表明，本发明提供的高丰度13CO2气体用于检测13C红外光谱仪时，稳定性好，准确度高，相对标准偏差RSD能够达到0.08。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种高丰度13CO2标准气体的制备方法及检测13C红外光谱仪的方法进行了详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
1、13C尿素精制：
取20盒13C尿素试剂盒固体中加入200mL无水乙醇，并将烧杯放入超声波中0.5小时，使其充分溶解。减压过滤，滤饼用上述方法重复溶解一遍，合并滤液，将滤液减压浓缩(0.080～0.095MPa，45～55℃)得到白色固体13C尿素样品(内含一定量辅料)。
2、高丰度13CO2气体制备，及13C碳酸钡固化：
将上述制得的白色固体13C尿素样品、2.33g亚硝酸钠固体、25mL水加入反应瓶中，滴加2N稀硫酸，产生的气体用饱和氢氧化钡的清澈水溶液进行吸收，产生白色沉淀，体系内最后剩余气体用氮气吹入氢氧化钡溶液中，并减压过滤、滤饼进行减压(0.080～0.095MPa，45～55℃)干燥7～8小时得到白色13C碳酸钡固体。
3、低丰度处理的13C碳酸钡固体，混合物A：
称量100mg 13C碳酸钡固体，加入到19倍的普通碳酸钡固体中，混合固体30min以上使其达到均匀。
4、配制标准气体的13C碳酸钡固体，混合物B：
称量38mg 13C碳酸钡固体A，加入到10g普通碳酸钙固体中，混合固体 30min以上使其达到均匀。
5、配制零气体(0分钟口吹气)：
称取10g普通碳酸钡(或碳酸钙)固体，加入启普发生器中，加入40mL 磷酸，产生的气体用氮气置换过的气袋D进行收集。收集完毕，将气袋D中气体混合均匀，然后从气袋D中用注射器抽取100mL气体，打入已经用氮气填充的气袋E(内含氮气约1～2L)中，并用注射器通过反复抽挤方法混匀，得到均匀的零气，再通过机器对其浓度进行检测，通过注入气袋D中气体或者注入氮气来调整浓度在3.5～4.5范围之内，最终得到了零气体。
6、配制30min标准气体：
将上述得到的固体B加入启普发生器中，加入40mL磷酸，产生的气体用氮气置换过的气袋F进行收集。收集完毕，将气袋F中的气体混合均匀，然后从气袋F中用注射器抽出100mL气体，打入已经用氮气填充的气袋G(内含氮气约1～2L)中，并用注射器通过反复抽挤方法混匀，得到均匀的样品气体，再通过机器对其浓度进行检测，通过注入气袋F中气体或者注入氮气来调整浓度在3.5～4.5范围之内，最终得到了样品气体。
7、测试DOB值：
将上述制备的零气C和样品气体H分别插入红外光谱检测仪的相对应的检测口中，用红外光谱检测仪上进行检测，检测三次，分别得到三个DOB值，将上述制备的零气C和样品气体H分别插入红外光谱检测仪的相对应的检测口中，用红外光谱检测仪上进行检测，检测三次，分别得到三个DOB值，取其平均值，在要求的范围内，即为红外光谱检测仪性能良好。
参见表1，表1为本发明实施例1所制备的样品气体进行红外光谱检测的 DOB值。
表1
由表1可知，本发明的3×3组的测试数据，平均值为12.3，RSD为0.09，与市售的标准气体进行比较，其测试值为(12.2～12.5)，这表明，本发明实施例1所制备的样品气体与市售标准气体的数值基本相同，偏差更小，完全可以用于校准。
实施例2
1、13C尿素精制：
取20盒13C尿素试剂盒固体中加入150mL无水乙醇，并将烧杯放入超声波中1小时，使其充分溶解。减压过滤，滤饼用上述方法重复溶解一遍，合并滤液，将滤液减压浓缩(0.080～0.095MPa，45～55℃)得到白色固体13C尿素样品(内含一定量辅料)。
2、高丰度13CO2气体制备，及13C碳酸钡固化：
将上述制得的白色固体13C尿素样品、2.30g亚硝酸钠固体、20mL水加入反应瓶中，滴加2N稀硫酸，产生的气体用饱和氢氧化钡的清澈水溶液进行吸收，产生白色沉淀，体系内最后剩余气体用氮气吹入氢氧化钡溶液中，并减压过滤、滤饼进行减压(0.080～0.095MPa，45～55℃)干燥7～8小时得到白色13C碳酸钡固体。
3、低丰度处理的13C碳酸钡固体，混合物A：
称量100mg 13C碳酸钡固体，加入到19倍的普通碳酸钡固体中，混合固体30min以上使其达到均匀。
4、配制标准气体的13C碳酸钡固体，混合物B：
称量25mg 13C碳酸钡固体A，加入到10g普通碳酸钙固体中，混合固体 30min以上使其达到均匀。
5、配制零气体(0分钟口吹气)：
称取10g普通碳酸钡(或碳酸钙)固体，加入启普发生器中，加入30mL 磷酸，产生的气体用氮气置换过的气袋D进行收集。收集完毕，将气袋D中气体混合均匀，然后从气袋D中用注射器抽取90mL气体，打入已经用氮气填充的气袋E(内含氮气约1～2L)中，并用注射器通过反复抽挤方法混匀，得到均匀的零气，再通过机器对其浓度进行检测，通过注入气袋D中气体或者注入氮气来调整浓度在3.5～4.5范围之内，最终得到了零气体。
6、配制30min标准气体：
将上述得到的固体B加入启普发生器中，加入30mL磷酸，产生的气体用氮气置换过的气袋F进行收集。收集完毕，将气袋F中的气体混合均匀，然后从气袋F中用注射器抽出90mL气体，打入已经用氮气填充的气袋G(内含氮气约1～2L)中，并用注射器通过反复抽挤方法混匀，得到均匀的样品气体，再通过机器对其浓度进行检测，通过注入气袋F中气体或者注入氮气来调整浓度在3.5～4.5范围之内，最终得到了样品气体。
7、测试DOB值：
将上述制备的零气C和样品气体H分别插入红外光谱检测仪的相对应的检测口中，用红外光谱检测仪上进行检测，检测三次，分别得到三个DOB值，取其平均值，在要求的范围内，即为红外光谱检测仪性能良好。
参见表2，表2为本发明实施例2所制备的样品气体进行红外光谱检测的 DOB值。
表2
由表2可知，本发明的3×3组的测试数据平均值为6.0，RSD为0.12，与市售的标准气体进行比较，其测试值为(5.8～6.1)，这表明，本发明实施例2 所制备的样品气体与市售标准气体的数值基本相同，偏差更小，完全可以用于校准。
实施例3
1、13C尿素精制：
取20盒13C尿素试剂盒固体中加入150mL无水乙醇，并将烧杯放入超声波中0.5小时，使其充分溶解。减压过滤，滤饼用上述方法重复溶解一遍，合并滤液，将滤液减压浓缩(0.080～0.095MPa，45～55℃)得到白色固体13C尿素样品(内含一定量辅料)。
2、高丰度13CO2气体制备，及13C碳酸钡固化：
将上述制得的白色固体13C尿素样品、2.28g亚硝酸钠固体、20mL水加入反应瓶中，滴加2N稀硫酸，产生的气体用饱和氢氧化钡的清澈水溶液进行吸收，产生白色沉淀，体系内最后剩余气体用氮气吹入氢氧化钡溶液中，并减压过滤、滤饼进行减压(0.080～0.095MPa，45～55℃)干燥7～8小时得到白色13C碳酸钡固体。
3、低丰度处理的13C碳酸钡固体，混合物A：
称量100mg 13C碳酸钡固体，加入到20倍的普通碳酸钡固体中，混合固体25min以上使其达到均匀。
4、配制标准气体的13C碳酸钡固体，混合物B：
称量20mg 13C碳酸钡固体A，加入到10g普通碳酸钙固体中，混合固体 30min以上使其达到均匀。
5、配制零气体(0分钟口吹气)：
称取9.5g普通碳酸钡(或碳酸钙)固体，加入启普发生器中，加入50mL 磷酸，产生的气体用氮气置换过的气袋D进行收集。收集完毕，将气袋D中气体混合均匀，然后从气袋D中用注射器抽取110mL气体，打入已经用氮气填充的气袋E(内含氮气约1～2L)中，并用注射器通过反复抽挤方法混匀，得到均匀的零气，再通过机器对其浓度进行检测，通过注入气袋D中气体或者注入氮气来调整浓度在3.5～4.5范围之内，最终得到了零气体。
6、配制30min标准气体：
将上述得到的固体B加入启普发生器中，加入50mL磷酸，产生的气体用氮气置换过的气袋F进行收集。收集完毕，将气袋F中的气体混合均匀，然后从气袋F中用注射器抽出110mL气体，打入已经用氮气填充的气袋G(内含氮气约1～2L)中，并用注射器通过反复抽挤方法混匀，得到均匀的样品气体，再通过机器对其浓度进行检测，通过注入气袋F中气体或者注入氮气来调整浓度在3.5～4.5范围之内，最终得到了样品气体。
7、测试DOB值：
将上述制备的零气C和样品气体H分别插入红外光谱检测仪的相对应的检测口中，用红外光谱检测仪上进行检测，检测三次，分别得到三个DOB值，取其平均值，在要求的范围内，即为红外光谱检测仪性能良好。
参见表3，表3为本发明实施例3所制备的样品气体进行红外光谱检测的 DOB值。
表3
由表3可知，本发明的3×3组的测试数据平均值为4.2，RSD为0.08，与市售的标准气体进行比较，其测试值为(4.0～4.5)，这表明，本发明实施例3 所制备的样品气体与市售标准气体的数值基本相同，偏差更小，完全可以用于校准。
以上对本发明提供的一种高丰度13CO2标准气体的制备方法及检测13C红外光谱仪的方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种高丰度13CO2气体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将固体或液体13C源进行反应后，得到13CO2气体，与氢氧化钡溶液再次反应后，得到13C的碳酸钡；
所述13C源的丰度值大于自然丰度且小于等于100％；
2)将上述步骤得到的13C的碳酸钡与碳酸钡混合后，得到混合物A；
3)将上述步骤得到的混合物A与碳酸钙再次混合后，得到混合物B；
4)将上述步骤得到的混合物B与酸进行反应，得到高丰度13CO2气体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)具体为：
在酸性条件下，将固体或液体13C源、氧化剂和水进行反应，得到13CO2气体，与氢氧化钡溶液再次反应后，得到13C的碳酸钡。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述13C源包括13C尿素；
所述氧化剂包括浓硫酸，高锰酸钾、高氯酸、硝酸、硝酸盐和亚硝酸盐中的一种或多种；
所述酸性条件用酸包括稀硫酸、盐酸和磷酸中的一种或多种；
所述氢氧化钡溶液包括氢氧化钡饱和溶液；
所述酸包括磷酸、硝酸、硫酸、盐酸和醋酸中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述13C源与所述氧化剂的摩尔比为1：(1～6)；
产生所述酸性条件的用酸量与所述13C源的摩尔比为(1～20)：1；
所述13C的碳酸钡与碳酸钡的质量比为1：(0.1～1000)；
所述混合物A与所述碳酸钙的质量比为(0.02～0.04)：(9～1000)；
所述混合物B与所述酸的质量体积比为(9.5～10.5)g：(30～50)mL；
所述酸的浓度为1～6mol/L。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述13C尿素由以下步骤得到：
a)将13C尿素试剂盒中的13C尿素颗粒和有机溶剂先混合后，再过滤，得到滤液和滤渣；
b)将上述步骤得到的滤渣与有机溶剂再混合后，再次过滤，得到二次滤液和滤渣；
c)将滤液和二次滤液合并浓缩后，得到13C尿素。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括乙腈、醇类溶剂、二氯甲烷和N-N二甲基甲酰胺中的一种或多种；
所述浓缩为减压浓缩；
所述减压浓缩的压力为0.080～0.095MPa；
所述减压浓缩的温度为45～55℃。
7.一种检测13C红外光谱仪的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)先按照权利要求1～6任意一项所述的制备方法制备高丰度13CO2气体，再将制备的高丰度13CO2气体与稀释气体混合后，得到标准气体；
将CO2源与酸反应后，得到CO2气体，再与稀释气体掺混后，得到零气体；
B)将上述步骤得到的标准气体和零气体，送入待检测的13C红外光谱仪中，得到DOB值，然后判断13C红外光谱仪的准确性。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述标准气体中，高丰度13CO2气体的气体浓度为2％～8％；
所述稀释气体包括氮气和/或惰性气体；
所述零气体中，CO2气体的气体浓度为2％～6％；
所述CO2源包括碳酸盐、碳酸氢盐和有机CO2源中的一种或多种；
所述酸包括磷酸、硝酸、硫酸、盐酸和醋酸中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤A)具体为：
先按照权利要求1～6任意一项所述的制备方法制备高丰度13CO2气体，然后将制备的高丰度13CO2气体通入经过氮气置换后的第一容器中，混匀，再将第一容器中的气体通入装有氮气的第二容器中，然后采用注射器将第二容器中的气体反复抽挤混合，得到标准气体；
将CO2源与酸反应后，得到CO2气体，先将CO2气体通入经过氮气置换后的第三容器中，混匀，再将第三容器中的气体通入装有氮气的第四容器中，然后采用注射器将第四容器中的气体反复抽挤混合，得到零气体；
所述CO2源包括碳酸钡、碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵和尿素中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤B)具体为：
将上述步骤得到的标准气体和零气体，送入待检测的13C红外光谱仪中，得到DOB值；
重复上述步骤多次，得到多个DOB值，取平均值，然后判断13C红外光谱仪的准确性；
所述多次的次数为2～10次；
所述DOB值为2～20。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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