CN104984663A - Pvdf平板膜的铸膜液及pvdf平板膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种得到的PVDF平板膜的表面强度高又具有高通量的PVDF平板膜的铸膜液及PVDF平板膜的制备方法，铸膜液的重量份组成为：PVDF树脂8～28，溶剂20～50，成孔剂20～50，添加剂1～5，溶剂为二甲基甲酰氨、二甲基乙酰氨、二甲基亚砜，成孔剂为乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚，添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇，将铸膜液冷却到40-80摄氏度温度,并维持该温度脱气4-6小时，然后通过刮膜机将铸膜液均匀刮在PET无纺布上，在空气中停留1-2分钟，使铸膜液表面温度控制在40摄氏度以下，接着以蒸馏水为凝胶清洗液，在其中凝胶并清洗5-10分钟后取出PET无纺布，然后将膜与PET无纺布分离即得到PVDF平板膜，蒸馏水的温度比铸膜液表面温度至少低10摄氏度。

Description

PVDF平板膜的铸膜液及PVDF平板膜的制备方法
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，具体讲是一种PVDF平板膜的铸膜液及PVDF平板膜的制备方法。
背景技术
膜生物反应器(以下称MBR)用膜分离技术取代传统的二沉池，将经过生化的污水过滤出生物反应器，得到浊度很低的处理水。同时，系统中的污泥，细菌以及大分子有机物还保持在反应器中。这种分离方式提高了出水水质，增加了反应器中的污泥浓度，保留了有益的微生物，与传统的活性污泥法相比，MBR技术出水水质好，COD,BOD,浊度都很低，大部分细菌，病毒被截留，出水水质达到或优于生活杂用水的水质标准，可直接作为中水回用于城市园林绿化，清洁，消防，冷却循环水等应用点。MBR技术中膜的高效截留作用也实现了污水停留时间和微生物停留时间的分离，微生物和污泥的浓度高，占地面积小，污泥产量小，处理效率高。
膜生物反应器一般包含MBR膜组件，曝气组件和动力系统(泵等)，其中膜组件是MBR系统中最重要部分，膜更是重中之重。目前常规使用的MBR膜组件有三种类型，分别是中空纤维式，管式和平板式。
中空纤维式将很多的中空纤维膜封装在一起形成组件，运行时，中空纤维膜丝随水气抖动，反冲洗可以抖掉附着在其上面的污染物。但是中空纤维膜在长期抖动及定期反冲洗过程中，膜丝纤维比较容易断裂，降低了出水效果及膜组件的使用寿命。
管式膜一般采用外置式带压错流运行，其优点是膜强度高，通量大，但由于高速错流，高压运行，能耗非常高，使得其应用面很窄，同时其高成本也是不足之处。
平板式MBR组件最早由日本开发，主要包含中间的支撑板及两面的膜片。运行时空气泡带动水从膜片中间向上运动，擦洗膜片，可以有效清除膜片上的污染物，使得膜组件可以稳定运行长达6个月以上都不需要反冲洗。定期的简单内面浸泡就可以有效恢复通量。板式膜组件不存在中空纤维膜断丝问题，也不存在管式膜高运行成本的问题，有着更大的市场空间。
普通的NIPS(非溶剂相转化)方法制造出的平板膜是标准的皮层结构，也就是说该膜具有非常薄的皮层，皮层下面一般是指状孔。这样结构的平板膜由于皮层很薄，非常容易被划伤。
现在市场上供应的板式膜多数都是采用NIPS方法制造，表面强度都比较低，运行过程中非常容易被废水中可能存在的硬质颗粒刮伤，也可能会在安装或维护过程中被操作人员不小心损伤。所以制作一种表面强度高又具有高通量的平板膜是非常重要的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术的缺陷，提供一种得到的PVDF平板膜的表面强度高又具有高通量的PVDF平板膜的铸膜液及PVDF平板膜的制备方法。
为解决上述技术问题，
本发明提出一种PVDF平板膜的铸膜液，铸膜液的重量份组成为：
其中，溶剂为二甲基甲酰氨、二甲基乙酰氨、二甲基亚砜这些极性溶剂的一种或者二甲基乙酰氨和二甲基甲酰氨重量比为22：20的混合物，成孔剂为乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚这些醇醚类化合物中的一种或者二乙二醇单甲醚和乙二醇单甲醚重量比为20：15的混合物，添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或者聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮重量比为2：3的混合物或者聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮重量比为1：4的混合物。
PVDF树脂：溶剂：成孔剂：添加剂为20：35：40：5的比例在110摄氏度温度下搅拌混合成均匀的铸膜液，其中溶剂为二甲基乙酰氨，成孔剂为二乙二醇单甲醚，添加剂为聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮重量比为2：3的混合物。
PVDF树脂：溶剂：成孔剂：添加剂为18：42：35：5的比例在100摄氏度温度下搅拌混合成均匀的铸膜液，其中溶剂为二甲基乙酰氨和二甲基甲酰氨重量比为22：20的混合物，成孔剂为二乙二醇单甲醚和乙二醇单甲醚重量比为20：15的混合物，添加剂为聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮重量比为1：4的混合物。
PVDF树脂：溶剂：成孔剂：添加剂为8：45：45：2的比例在80摄氏度温度下搅拌混合成均匀的铸膜液，其中溶剂为二甲基甲酰氨，成孔剂为乙二醇单甲醚，添加剂为聚乙二醇。
应用上述的铸膜液制备PVDF平板膜的方法，将铸膜液冷却到40-80摄氏度温度,并维持该温度脱气4-6小时，然后通过刮膜机将铸膜液均匀刮在PET无纺布上，在空气中停留1-2分钟，使铸膜液表面温度控制在40摄氏度以下，接着以蒸馏水为凝胶清洗液，在其中凝胶并清洗5-10分钟后取出PET无纺布，然后将膜与PET无纺布分离即得到PVDF平板膜，蒸馏水的温度比铸膜液表面温度至少低10摄氏度。
采用上述结构后，与现有技术相比，本发明具有以下优点：所得到的PVDF平板膜的孔以海绵孔为主，没有明显的皮层，表面强度高，具备高通量，0.05微米的膜,纯水通量可达到2000L/h.m2以上，因此本发明具有表面强度高又具有高通量的优点。
具体实施方式
下面对本发明作进一步详细的说明：
本发明铸膜液的重量份组成为：
其中，溶剂为二甲基甲酰氨、二甲基乙酰氨、二甲基亚砜这些极性溶剂的一种或者二甲基乙酰氨和二甲基甲酰氨重量比为22：20的混合物，成孔剂为乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚这些醇醚类化合物中的一种或者二乙二醇单甲醚和乙二醇单甲醚重量比为20：15的混合物，添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或者聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮重量比为2：3的混合物或者聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮重量比为1：4的混合物。
二甲基甲酰氨即DMF，二甲基乙酰氨即DMAC，二甲基亚砜即DMSO，聚乙烯吡咯烷酮即PVP，聚乙二醇即PEG。
PVDF树脂：溶剂：成孔剂：添加剂相互混合顺序无特别要求，因此制备铸膜液过程较为简单方便。
通过调整溶剂和成孔剂的比率能够找到在相对高的温度下完全溶解PVDF树脂，而在相对低的温度下发生相分离的体系，通过温度相变可以得到海绵状的孔。所述相对高的温度可以在50-100度，相对低的温度可以在10-40度。
应用上述的铸膜液制备PVDF平板膜的方法，将铸膜液冷却到40-80摄氏度温度,并维持该温度脱气4-6小时，然后通过刮膜机将铸膜液均匀刮在PET无纺布上，在空气中停留1-2分钟，使铸膜液表面温度控制在40摄氏度以下，接着以蒸馏水为凝胶清洗液，在其中凝胶并清洗5-10分钟后取出PET无纺布，然后将膜与PET无纺布分离即得到PVDF平板膜，蒸馏水的温度比铸膜液表面温度至少低10摄氏度。
应用上述的铸膜液制备PVDF平板膜的方法，也就是说将在相对高的温度下配好的均匀一相的铸膜液，其中含PVDF树脂，溶剂，成孔剂，添加剂，冷却到一定温度后脱气4-6小时后，脱气即脱泡，通过刮膜机刮在PET无纺布上，在空气中停留1-2分钟，冷却到相分离温度之下，即40摄氏度以下，然后进入相对低的温度的蒸馏水中，进行进一步相分离，并同时洗去溶剂和成孔剂，从而得到本发明所述高强度高通量PVDF平板膜，该平板膜的孔主要为海绵孔，没有明显的皮层，强度高。
所述相对低的温度的的蒸馏水的温度为10-30度，最好比相分离温度低10度，以便热致相分离优先于非溶剂相分离发生，使得所成的孔以海绵孔为主，所得膜面强度高。
实施例一，
PVDF树脂：溶剂：成孔剂：添加剂为20：35：40：5的比例在110摄氏度温度下搅拌混合成均匀的铸膜液，其中溶剂为二甲基乙酰氨，成孔剂为二乙二醇单甲醚，添加剂为聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮重量比为2：3的混合物。
将铸膜液冷却到80度后脱气6小时，均匀刮在PET无纺布上，在室温下冷却2分钟，使得铸膜液表面温度小于40度，然后放入蒸馏水中清洗10分钟后拿出，得到表面均匀的PVDF平板膜，蒸馏水的温度为29摄氏度，测定该平板膜的孔径为0.03微米，1BAR压力下纯水通量为800LMH。在6BAR下用纯水发冲洗60分钟后，膜表面完整如新，没有任何损伤，展示出非常高的强度。
实施例二，
PVDF树脂：溶剂：成孔剂：添加剂为18：42：35：5的比例在100摄氏度温度下搅拌混合成均匀的铸膜液，其中溶剂为二甲基乙酰氨和二甲基甲酰氨重量比为22：20的混合物，成孔剂为二乙二醇单甲醚和乙二醇单甲醚重量比为20：15的混合物，添加剂为聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮重量比为1：4的混合物。
将铸膜液冷却到60度后脱气6小时，均匀刮在PET无纺布上，在室温下冷却2分钟，使得其表面温度小于30摄氏度，然后放入蒸馏水中清洗10分钟后拿出，得到表面均匀的PVDF平板膜，蒸馏水的温度为19摄氏度，测定该平板膜的孔径为0.05微米，1BAR压力下纯水通量为2000LMH。在6BAR下用纯水发冲洗60分钟后，膜表面完整如新，没有任何损伤，展示出非常高的强度。
实施例三，
PVDF树脂：溶剂：成孔剂：添加剂为8：45：45：2的比例在80摄氏度温度下搅拌混合成均匀的铸膜液，其中溶剂为二甲基甲酰氨，成孔剂为乙二醇单甲醚，添加剂为聚乙二醇。
将铸膜液冷却到40度后脱气6小时，均匀刮在PET无纺布上，在室温下冷却2分钟，使得其表面温度小于20摄氏度，然后放入蒸馏水中清洗10分钟后拿出，得到表面均匀的PVDF平板膜，蒸馏水的温度为9摄氏度，测定该平板膜的孔径为0.1微米，1BAR压力下纯水通量为4000LMH。在6BAR下用纯水发冲洗60分钟后，膜表面完整如新，没有任何损伤，展示出非常高的强度。
以上所述仅是本发明的较佳实施方式，故凡依本发明专利申请范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均包括于本发明专利申请范围内。

Claims (5)

1.一种PVDF平板膜的铸膜液，其特征在于，铸膜液的重量份组成为：
其中，溶剂为二甲基甲酰氨、二甲基乙酰氨、二甲基亚砜这些极性溶剂的一种或者二甲基乙酰氨和二甲基甲酰氨重量比为22：20的混合物，成孔剂为乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚这些醇醚类化合物中的一种或者二乙二醇单甲醚和乙二醇单甲醚重量比为20：15的混合物，添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或者聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮重量比为2：3的混合物或者聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮重量比为1：4的混合物。
2.根据权利要求1所述的PVDF平板膜的铸膜液，其特征在于，PVDF树脂：溶剂：成孔剂：添加剂为20：35：40：5的比例在110摄氏度温度下搅拌混合成均匀的铸膜液，其中溶剂为二甲基乙酰氨，成孔剂为二乙二醇单甲醚，添加剂为聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮重量比为2：3的混合物。
3.根据权利要求1所述的PVDF平板膜的铸膜液，其特征在于，PVDF树脂：溶剂：成孔剂：添加剂为18：42：35：5的比例在100摄氏度温度下搅拌混合成均匀的铸膜液，其中溶剂为二甲基乙酰氨和二甲基甲酰氨重量比为22：20的混合物，成孔剂为二乙二醇单甲醚和乙二醇单甲醚重量比为20：15的混合物，添加剂为聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮重量比为1：4的混合物。
4.根据权利要求1所述的PVDF平板膜的铸膜液，其特征在于，PVDF树脂：溶剂：成孔剂：添加剂为8：45：45：2的比例在80摄氏度温度下搅拌混合成均匀的铸膜液，其中溶剂为二甲基甲酰氨，成孔剂为乙二醇单甲醚，添加剂为聚乙二醇。
5.应用权利要求1的铸膜液制备PVDF平板膜的方法，其特征在于，将铸膜液冷却到40-80摄氏度温度,并维持该温度脱气4-6小时，然后通过刮膜机将铸膜液均匀刮在PET无纺布上，在空气中停留1-2分钟，使铸膜液表面温度控制在40摄氏度以下，接着以蒸馏水为凝胶清洗液，在其中凝胶并清洗5-10分钟后取出PET无纺布，然后将膜与PET无纺布分离即得到PVDF平板膜，蒸馏水的温度比铸膜液表面温度至少低10摄氏度。
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