CN104981230A - 包含吡啶硫酮锌的固体浓缩物组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种固体浓缩物组合物，其包含：(a)5重量％至25重量％的吡啶硫酮锌(ZPT)；(b)8重量％至85重量％的至少一种表面活性剂，优选地，其中根据本文所公开的测试方法，该固体浓缩物组合物具有介于20N和50N之间的压入硬度。

Description

包含吡啶硫酮锌的固体浓缩物组合物

技术领域

本发明涉及包含吡啶硫酮锌(ZPT)的固体浓缩物组合物。

背景技术

已经注意到巯基吡啶氧化物(也称为1-羟基-2-吡啶硫酮、2-吡啶硫醇-1-氧化物、2-巯基吡啶-N-氧化物、吡啶-2-硫酮-N-氧化物、吡啶硫酮-N-氧化物、2-吡啶硫酮、吡啶硫酮、或简称为“PT”)的杀菌和杀真菌活性。巯基吡啶氧化物是二齿配体，其与大多数过渡金属形成稳定复合物。巯基吡啶氧化物的金属化常产生高度增强的生物杀灭活性。巯基吡啶氧化物的金属盐例如吡啶硫酮钠、吡啶硫酮镁、吡啶硫酮钡、吡啶硫酮铋、吡啶硫酮锶、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、吡啶硫酮镉和吡啶硫酮锆，广泛用作光谱商业产品如金属加工流体、润滑剂、漆、化妆品和厕所用品中的广谱杀真菌剂和杀菌剂。

吡啶硫酮锌(或“ZPT”)可尤其用作广谱抗微生物剂和防腐剂。它的活性抗革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌，以及真菌和酵母。因此，ZPT已经用于多种个人护理组合物，例如去头皮屑洗发剂、毛发调理剂、洗型滋补剂和抗微生物脚气粉。条皂是用于清洁的流行产品形式。包含ZPT的条皂因其广谱抗微生物功效而是特别适宜的。

ZPT是一般可以粉末形式或液体分散体混入到皂组合物中的结晶固体。粉末形式可能难以处理，因为它们一般可能在投配和混合期间引起粉尘。因此，粉末形式可能需要复杂并且昂贵的粉尘处理设备。虽然液体分散体一般更易于处理，但是它们具有它们自身的运输、储存和加工的复杂性。例如，液体浆液在加工期间必须定期搅拌以避免沉降，并且在每条生产线上必须精确投配。另外，液体浆液一般保留于需要广泛清洁、消毒和废水回收的体系中，并且可能甚至需要仅用于液体浆液的单独防腐剂。因此，需要将ZPT投配到皂组合物中的便利方法，所述方法可克服这些困难。

发明内容

本发明涉及固体浓缩物组合物，该组合物包含：(a)5重量％至25重量％的吡啶硫酮锌(ZPT)，和(b)8重量％至85重量％的至少一种表面活性剂。在一个实施例中，该固体浓缩物组合物具有介于20N和50N之间的压入硬度。在参见以下图片和具体实施方式时，本发明的这些方面和其它方面将变得更加明显。

附图说明

图1为示出七(7)种包含ZPT的本发明浓缩物组合物的ZPT损耗百分比的柱状图。

图2A-2C示出用于由浓缩物组合物形成粉饼形式以进行压入硬度测试的圆筒、套筒和砝码。

图2D示出用于压入硬度测试的测力仪(2-44型；IMADA Inc.，IL，USA)。

图3A-D为具有不同压入硬度的固体浓缩物组合物的图片。

具体实施方式

除非另外说明，所述冠词“一个/一种”和“所述”意指“一个或多个/一种或多种”。

术语“包含(包括)”是指可增加其它步骤和不影响最终结果的其它成分，并且该术语涵盖术语“由…组成”和“基本上由…组成”。本发明的组合物和方法/工艺可包括本文所述发明的基本元素和限制条件以及本文所述的任何附加或任选成分、组分、步骤或限制条件、由其组成和基本上由其组成。具体地讲，本发明的组合物包含ZPT和一种或多种如下文所述的附加或任选的成分。

除非另外指明，所有百分比、份数和比率均基于本发明组合物的总重量计。所有与所列成分相关的此类重量均以活性物质的含量计，并因此不包括可能包含在可商购获得的材料中的载体或副产物。组分(包括可能任选加入的那些)以及制备方法和使用方法更详细描述于下文中。

除非另外指明，如本文所用，“固体”是指在约15％相对湿度和约25℃下为固体(即干燥并且不像液体或半液体那样能够流动)的浓缩物组合物。固体形式的浓缩物组合物可为凝聚物、颗粒、薄片、挤出物、条状物、片剂、或它们的任何组合的形式。优选地，术语“固体”是指根据本文所述的测试方法，由购自IMADA Inc.(Illinois，USA)的测力仪(Z2-44型)测得，具有20N至50N压入硬度的材料。

如本文所用，“压入硬度”是根据本文所述的测试方法，破碎由本发明浓缩物组合物形成的粉饼所需的力(N)度的反映。“压入硬度”还是表示浓缩物组合物粘度的方式。例如，值越高表示材料越胶粘，而值越低表示材料越粉化。

如本文所用，“条皂”是指用于洗涤、沐浴和清洁的固体或半固体制品，其包含如下文所述的皂表面活性剂、合成表面活性剂、或它们的混合物(即半合成物)。如本文所用，条皂不限于条状，而是可具有任何规则或不规则的形状，包括但不限于：立方形、矩形、球形、椭圆形、圆柱形、锥形等。本发明条皂的特征优选但不必定在于1cm³至1,000cm³，更优选10cm³至500cm³，并且最优选50cm³至200cm³范围内的体积，和0.5g至5Kg，更优选1g至1Kg，并且最更优选10g至500g范围内的重量。

固体浓缩物组合物

本发明涉及固体浓缩物组合物，所述组合物包含：(a)5重量％至25重量％的吡啶硫酮锌(ZPT)；和(b)8重量％至85重量％的至少一种表面活性剂。

本发明人已发现了通过将ZPT活性物质浓缩到固体浓缩物组合物中，具有5重量％至25重量％的ZPT，将ZPT投配到皂组合物中的简单并且可靠的方法。例如，可制备浓度比皂组合物中所期望ZPT浓度高约10倍或甚至更高的固体浓缩物组合物。此类包含ZPT的固体浓缩物组合物可在单一生产工位制备，并且经济有效地以其压实形式运输至其它位点，以采用本领域技术人员已知的标准介质稀释形成成品。

由此制得的固体浓缩物组合物易于储存、运输，并且使用已存在于皂生产线上的简单设备加入到任何皂生产线中，而无需投入另外的复杂材料处理资金。由于浓缩物组合物是具有适形特性的固体如皂条，因此易于在皂生产过程期间，经由常规的皂研磨和挤出操作，将浓缩物组合物均匀地分配到整个皂批料中。例如，固体浓缩物组合物可被稀释到固体条皂中。作为另外一种选择，固体浓缩物组合物可溶解到液体槽罐中以形成液体皂组合物。

根据一个实施例，浓缩物组合物还包含(c)1.4重量％至15重量％的螯合剂，其中所述螯合剂具有大于2的log K_ZnL，其中log K_ZnL是在pH 7、25℃、0.1M NaCl下计算出的螯合剂对Zn的条件稳定常数的对数。优选地，所述螯合剂对锌具有高于3，并且更优选高于6的条件稳定常数。已发现，为了保持所期望的螯合剂亲和度，浓缩物组合物的pH还包含足够量的缓冲体系，所述缓冲体系包含有机酸和/或其盐，以提供25℃下具有约4至约11的pH的浓缩物组合物。条件稳定常数是本领域通常用于实际估计金属-螯合剂配合物在给定pH下的稳定性的参数。对条件稳定常数的详细论述可见于例如由Dow Chemical Company Limited公布的“Dow ChelatingAgents”和美国专利公布US2013/0174863(P&G)，将所述文献以引用方式并入本文。一系列螯合剂对Zn的计算稳定常数示于下表1中：

表1

*离子强度0.1。

在另一个实施例中，所述浓缩物组合物还包含(c)1.4重量％至15重量％的螯合剂，其中所述螯合剂为金属膦酸盐配合物，包含配位结合一种或多种金属离子的一种或多种膦酸盐螯合剂。在另一个实施例中，所述浓缩物组合物还包含(c)1.4重量％至15重量％的螯合剂，其中所述螯合剂为配位结合金属离子的金属-吡啶氧化物配合物。作为另外一种选择，本发明的浓缩物组合物还包含(c)1.5重量％至5重量％，或3重量％至10重量％，或10重量％至15重量％，或9重量％至12重量％的螯合剂，其中所述螯合剂为配位结合一种或多种金属离子的金属-吡啶氧化物配合物或金属膦酸盐配合物。

金属膦酸盐配合物或金属吡啶氧化物配合物中的金属选自铁、铜和锌，优选锌。然而，本领域技术人员应当理解，可根据欧文-威廉斯序(Irving Williams Series)选择其它金属。不受理论的束缚，根据欧文-威廉斯序，可在膦酸盐或吡啶氧化物与具有更小离子半径的金属离子之间形成更稳定的配合物。例如，Fe³⁺具有0.64A的半径，其小于具有0.73A半径的Cu²⁺，并且其继而小于具有0.74A半径的Zn²⁺。因此，这可有助于解释在其它过渡金属源(例如铜和铁)存在下，包含ZPT的条皂中巯基吡啶氧化物变色的原因。

本发明还涉及由于ZPT引入水而获得的低水分固体浓缩物组合物。因此，浓缩物组合物中更多的ZPT使浓缩物组合物的水含量升高，使得它可变得胶粘，并且使加工更具挑战性。优选地，通过将含水量限制在例如0％至10％，或3％至10％，或0％至5％，低水分的条粒将允许有更高的ZPT浓度。具有低含水量的附加有益效果意味着，需要将较少的防腐剂或不需要将防腐剂加入到浓缩物组合物中。

浓缩物组合物的一个重要优点在于，它消除了每个生产工位对生产浓缩物的专门设备的需要。鉴于费用考虑，这可能是重要的。然而，如上所述，通过引入更高含量的ZPT，存在由较高浓度ZPT和缔合水产生的潜在胶粘问题。本发明人已惊奇地发现，固体浓缩物组合物避免或至少缓解、有助于减少和/或消除所述胶粘问题，所述组合物包含：(a)5重量％至25重量％的ZPT；和(b)8重量％至85重量％的至少一种表面活性剂，其中根据本文所述的测试方法，所述固体浓缩物组合物具有介于20N和50N之间的压入硬度。

吡啶硫酮锌(ZPT)

优选地但非必须的，ZPT以球形或片状形式存在于所述浓缩物组合物中，同时根据本领域技术人员已知的基于光散射的粒度测量，使用设备如Horiba LA910粒度仪或其等同物，ZPT颗粒具有至多约20微米，更优选至多约10微米，甚至更优选至多约5微米，并且最优选至多约2.5微米至约0.3微米、0.2微米或0.1微米的平均尺寸。作为另外一种选择，ZPT以颗粒形式存在，它是非片状的和非球形的，具有选自棒状、针状、圆柱形、锥形、椭圆形、棱柱形、平行六面体、锥体、四面体、六面体、八面体、十二面体、二十面体、以及它们的组合的构型，如美国专利6,242,007所述。

ZPT可以粉末或浆液形式掺入本发明的浓缩物组合物中。例如，ZPT可作为粉末加入到浓缩物组合物中，然后一个生产线仅需要一个粉尘处理设备。然后，生产制程不需要任何其它生产线有赖于专门的粉尘处理机，从而使资本支出最小化。在一个优选的实施例中，包含于固体浓缩物组合物中的ZPT为片状颗粒形式的干粉ZPT(“片状ZPT”)。所述片状ZPT可具有例如约0.05至约10微米，或约0.1至约8微米，或约0.2至约5微米，或约3微米的中值粒径。片状ZPT还可具有例如约0.1至约15微米，或约0.5至约1微米，或约0.6至约0.8微米，或约0.6至约0.7微米的厚度，如美国专利公布2012/0219610中所述。片状ZPT厚度可采用本领域技术人员已知的电子扫描显微镜微观测得，或作为另外一种选择，由缩微照片测得。

如本发明所用的ZPT可通过1-羟基-2-吡啶硫酮(即吡啶硫酮酸)或其可溶性盐与锌盐(例如ZnSO₄)反应，形成ZPT沉淀，如美国专利2,809,971的公开内容所示，或采用例如声能加工成片状ZPT，如美国专利6,682,724所示，而进行制备，或通过本领域当前已知的任何其它方法制备。

可使用本发明的固体浓缩物组合物以递送较不昂贵的产品。本发明浓缩物组合物中的ZPT含量为5重量％至25重量％的ZPT。在一个实施例中，所述含量为6重量％至8重量％的ZPT。浓缩物组合物中较高含量的ZPT是有益的，因为需要的浓缩物组合物更少，从而使产品可能较不昂贵。不受理论的束缚，浓缩物组合物中所用的ZPT原材料的较高ZPT活性将是有利的，因为需要的ZPT的量更少，从而引入更少的水，使得浓缩物组合物中可存在更高的ZPT含量。

在一个实施例中，可使用所述固体浓缩物组合物来形成条皂。优选但非必须的，本发明的条皂包含含量按此类组合物的总重量计在约0.01％至约10％范围内的ZPT。更优选地，此类条皂包含按总重量计约0.1％至约5.0％的ZPT。

金属-膦酸盐配合物

在一个实施例中，本发明的固体浓缩物组合物可包含金属-膦酸盐配合物，其包含配位结合一种或多种金属离子的一种或多种膦酸盐螯合剂。所述金属选自铁、铜和锌。然而，本领域技术人员应当理解，可根据欧文-威廉斯序选择其它金属，所述欧文-威廉斯序是指由金属离子形成的配合物的相对稳定性。

在一个优选的实施例中，所述金属为锌。此类锌-膦酸盐配合物对稳定ZPT，抵制可能存在的可能的铁螯合铁的转移螯合，以及改善包含ZPT的浓缩物组合物和/或由此类浓缩物组合物制得的条皂的抗变色性，具有令人惊奇且意料不到的效果，这通过其与仅包含ZPT或具有未配合的膦酸盐螯合剂的对照样品相比，对实验室引入的变色的抗性显著增加来证实。

在本发明的特别优选的实施例中，膦酸盐螯合剂包含一个或多个式(I)的官能团：

其中R₁为直链、支链或环状的、饱和或不饱和的、取代或未取代的C₁-C₂₀烃基基团，并且其中R₂和R₃独立地选自氢和R₁。优选地，R₂和R₃均为氢。

适于实施本发明的示例性膦酸盐螯合剂包括但不限于：2-氨基乙基磷酸(AEP)、N-膦酰基甲胺基二乙酸(PMIDA)、1-羟乙烷-1,1-二膦酸(HEDP)、氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)、乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTMP)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)、植酸和次氨基三亚甲基膦酸(NTP)。

特别可用于实施本发明的代表性膦酸盐螯合剂系列为HEDP，其具有式(II)的化学结构：

作为螯合剂，HEDP能够与溶液中的过渡金属离子形成配位配合物。具体地，一个或多个HEDP可与一个或多个锌离子结合形成Zn-HEDP配合物，这是本发明特别优选的Zn-膦酸盐化合物。重要的是，需注意锌离子可能能够与HEDP、与一个或多个连接有一个或多个锌离子的HEDP形成各种配合物。在溶液中，锌离子和HEDP可发生物质形成，以形成不同配合物物质的混合物，并且此类配合物物质的相对浓度可根据它们所处的化学环境如pH和其它金属离子或螯合剂物质的存在性而变化。为了易于参考，将本文所有此类配合物物质称为“Zn-HEDP配合物”，而无论所包括的HEDP或锌离子的实际数目，并且它们均包括在本发明的范畴内。

存在于本发明浓缩物组合物中的锌-膦酸盐配合物的量按此类浓缩物组合物的总重量计可在约1％至约15％的范围内。更优选地，此类浓缩物组合物包含按总重量计约2％至约10％，还更优选约4％至约8％，或约4.5％至约7％的锌-膦酸盐配合物。

本发明中所用的锌-膦酸盐配合物可通过膦酸盐螯合剂与氧化锌或可溶性锌盐如ZnSO₄、ZnCl₂、或它们的混合物反应而预成形。然后可将反应物溶液加入到浓缩物组合物中。

作为另外一种选择，可通过将前体即膦酸盐螯合剂和氧化锌或可溶性锌盐直接加入到浓缩物组合物中，其将在浓缩物组合物中彼此直接配合，而原位形成锌-膦酸盐配合物。膦酸盐化合物和氧化锌或锌盐可以干粉形式加入，或预溶解/分散于溶液中而加入。

在另一个实施例中，所述膦酸盐螯合剂包含锌-膦酸盐配合物，并且其中锌与膦酸盐螯合剂的摩尔比在2:1和4:1的范围内。在另一个实施例中，本发明的浓缩物组合物中，ZPT与锌-膦酸盐配合物的摩尔比优选分别在1.2:1至3:1，更优选1.5至2:1的范围内。

金属-吡啶氧化物配合物

在另一个实施例中，本发明的浓缩物组合物可包含金属-吡啶氧化物配合物，其包含与金属离子配位结合的吡啶氧化物化合物。在一个实施例中，所述金属选自铁、铜和锌。然而，本领域技术人员应当理解，可根据欧文-威廉斯序选择其它金属，所述欧文-威廉斯序是指由金属离子形成的配合物的相对稳定性。

在一个优选的实施例中，所述金属为锌。此类锌-吡啶氧化物配合物对包含ZPT的条皂组合物的抗变色性具有令人惊奇且意料不到的效应，这通过其与仅包含ZPT的对照样品相比，对实验室引入的变色的抗性显著增加来证实。根据该实施例，锌-吡啶氧化物配合物与ZPT协同作用以改善由浓缩物组合物制得的条皂的抗微生物功效，尤其是对革兰氏阳性菌的抗微生物功效。它还可向此类浓缩物组合物和/或由此类浓缩物组合物制得的条皂提供延长的储存寿命。

在本发明的特别优选的实施例中，吡啶氧化物化合物具有式(III)的化学结构：

其中R₁、R₂、R₃、R₄、和R₅各自独立地选自H、OH、卤素(如F、Cl、Br和I)、NO、NO₂、以及直链或支链的、饱和或不饱和的、取代或未取代的C₁-C₁₂有机基团。

更优选地，R₁或R₅为OH，并且R₂、R₃和R₄各自独立地选自H、OH、和C₁-C₈烷基、亚烷基、炔烃、或芳基基团。应当理解，根据例如式(IV)的化学结构，可存在各种可能的和实际的吡啶氧化物谐振结构(即N和O原子之间的键和/或相邻C原子和–OH基团之间的键可在单键与双键之间谐振)：

预计认为所有合理的谐振结构均由上文式(IV)表示，从而包括在本发明的范畴内。

可用于本发明实践中的可用吡啶氧化物化合物包括2-羟基吡啶-N-氧化物(“HPNO”)、N-羟基-6-辛氧基-2(1H)-吡啶酮、环吡酮胺、羟甲辛吡酮乙醇胺、以及它们的衍生物。

特别可用于本发明实践中的吡啶氧化物化合物的代表性物质是2-羟基吡啶-N-氧化物(“HPNO”)，其具有式(V)的化学结构：

作为二齿螯合剂，HPNO能够与溶液中的过渡金属离子形成配位配合物。具体地，两个HNPO可结合一个锌离子以形成具有式(VI)的化学结构的Zn-HNPO配合物：

Zn-HPNO是本发明特别优选的Zn-吡啶氧化物化合物。重要的是，需注意锌离子可与HPNO形成各种配合物，一个HPNO、二个HPNO、三个HPNO或甚至四个HPNO连接至一个锌离子，然而如式(VI)所示的仅两个HPNO连接至一个锌离子的配合物具有电中性。在溶液中，锌离子和HPNO可发生物质形成，以形成不同配合物物质的混合物，并且此类配合物物质的相对浓度可根据它们所处的化学环境如pH和其它金属离子或螯合剂物质的存在性而变化。为了易于参考，将本文所有此类配合物物质称为“Zn-HPNO配合物”，而不顾所包括的HPNO的实际数目，并且它们均包括在本发明的范畴内。

具有类似化学结构的各种HPNO衍生物或盐也可与Zn离子形成类似的配合物，从而也可用于本发明的实践。示例性HPNO衍生物或盐包括但不限于：6-羟基-3-吡啶磺酸，1-氧化物(CAS 191672-18-1)；2-羟基-4-吡啶羧酸，1-氧化物(CAS 13602-64-7)；5-乙氧基-2-吡啶酚，2-乙酸根，1-氧化物(CAS 51984-49-7)；1-(3-羟基-2-氧代-4-异喹啉基)-乙酮(CAS65417-65-4)；6-羟基-3-吡啶羧酸，1-氧化物(CAS 90037-89-1)；2-甲氧基-4-喹啉甲腈，1-氧化物(CAS 379722-76-6)；2-吡啶羧酸，6-羟基-，1-氧化物(CAS 1094194-45-2)；3-吡啶羧酸，2-羟基-，1-氧化物(CAS408538-43-2)；2-吡啶酚，3-硝基-，1-氧化物(CAS 282102-08-3)；3-吡啶丙腈，2-羟基-，1-氧化物(193605-60-6)；3-吡啶乙醇，2-羟基-，3-乙酸根，1-氧化物(CAS 193605-56-0)；2-吡啶酚，4-溴-，1-氧化物(CAS170875-41-9)；2-吡啶酚，4,6-二溴-，2-乙酸根，1-氧化物(CAS 170875-40-8)；2-吡啶酚，4,6-二溴，1-氧化物(CAS 170875-38-4)；2-吡啶酚，4-(2-氨基乙基)-，1-氧化物(CAS 154403-93-7)；2-吡啶酚，5-(2-氨基乙基)-，1-氧化物(CAS 154403-92-6)；3-吡啶丙酸，α-氨基-6-羟基-，1-氧化物(CAS 134419-61-7)；2-吡啶酚，3,5-二甲基，1-氧化物(CAS102074-62-4)；2-吡啶酚，3-甲基-，1-氧化物(CAS 99969-07-0)；2-吡啶酚，3,5-二硝基,1-氧化物(CAS 98136-47-1)；2-吡啶酚，3,5-二溴-，1-氧化物(CAS 98136-29-9)；2-吡啶酚，4-甲基-6-(2-甲基丙基)-，1-氧化物(CAS 91408-77-4)；2-吡啶酚，3-溴-4,6-二甲基-，1-氧化物(CAS 91408-76-3)；2-吡啶酚，4,5,6-三甲基-，1-氧化物(CAS 91408-75-2)；2-吡啶酚，6-庚基-4-甲基-，1-氧化物(CAS 91408-73-0)；2-吡啶酚，6-(环己基甲基)-4-甲基-，1-氧化物(CAS 91408-72-9)；2-吡啶酚，6-溴-，1-氧化物(CAS 89284-00-4)；2-吡啶酚，5-溴-，1-氧化物(CAS 89283-99-8)；2-吡啶酚，3,5-二氯-4,6-二氟-，1-氧化物(CAS 33693-37-7)；2-吡啶酚，3,4,5,6-四氯-，1-氧化物(CAS 32835-63-5)；2-吡啶酚，6-甲基-，1-氧化物(CAS 14420-62-3)；2-吡啶酚，5-硝基-，1-氧化物(CAS 14396-03-3)；2-吡啶酚，4-甲基-5-硝基-，1-氧化物(CAS 13602-77-2)；2-吡啶酚，4-氯-5-硝基-，1-氧化物(CAS 13602-73-8)；2-吡啶酚，4-氯-，1-氧化物(CAS 13602-65-8)；2-吡啶酚，4-硝基-，1-氧化物(CAS 13602-63-6)；以及2-吡啶酚，4-甲基-，1-氧化物(CAS 1952-64-3)，以及它们的混合物。这些化合物可从例如Sigma-Aldrich(St.Louis，MO)和/或AcesPharma(Branford，CT)商购获得。

存在于本发明浓缩物组合物中的锌-吡啶氧化物配合物的量按此类组合物的总重量计可在约0.01％至约15％的范围内。更优选地，此类浓缩物组合物包含按总重量计约0.05％至约10％的，还更优选约0.1％至约7％，或约0.5％至约5％，或1％至3％，或它们组合的锌-吡啶氧化物配合物。

用于本发明中的锌-吡啶氧化物配合物作为颗粒存在于浓缩物组合物中，其可通过吡啶氧化物化合物与可溶性锌盐如ZnSO₄、ZnCl₂或它们的混合物的反应预形成，从而形成不溶性析出物。如本文所用，术语“可溶”是指在25℃的水溶液中至少0.01克每升的溶解度。然后将析出物加工成干粉或用于形成胶态或浆液组合物，所述组合物包含分散于溶液中的颗粒，随后可将其加入到浓缩物组合物中。

作为另外一种选择，可通过将前体即吡啶氧化物化合物和可溶性锌盐直接加入到浓缩物组合物中，其将在浓缩物组合物中彼此配合形成颗粒，而原位形成锌-吡啶氧化物配合物颗粒。可将吡啶氧化物化合物和锌盐以干粉形式加入或预溶于溶液中。

锌-吡啶氧化物配合物颗粒的特征在于约0.05微米至约5,000微米，优选约0.1微米至约2,000微米，更优选约0.2微米至约1,000微米，并且最优选约1微米至约600微米范围内的平均粒度。

可通过在混合可溶性锌盐和吡啶氧化物化合物时调节均化速率，易于调节锌-吡啶氧化物配合物的粒度，即均化越快，颗粒生长速率越慢，因此颗粒越小。可通过研磨或碾磨进一步加工颗粒，以获得更一致的粒度分布。

在另一个实施例中，其中螯合剂为锌-吡啶氧化物配合物并且其中锌与锌-吡啶氧化物配合物的摩尔比在5:1至1:5的范围内。在另一个实施例中，本发明的浓缩物组合物中ZPT与Zn-吡啶氧化物配合物的摩尔比优选在约5:1至约1:10，更优选约4:1至约1:6，还更优选约3:1至约1:2，还更优选约2:1至约1:1的范围内。

PH和PH调节剂

浓缩物组合物的稳定性是重要的，并且可受pH的影响。所述浓缩物组合物的特征优选在于当分散于1重量％水溶液中时，具有4至11范围内的pH值。更优选地，所述浓缩物组合物具有4至9，或9至11，甚至更优选9.9至10.7，还甚至更优选10.1至10.6，并且更优选10.1至10.4的pH范围。

在一个实施例中，当本发明的固体浓缩物组合物分散于1重量％水溶液中时，其具有9至11范围内的pH值。在该实施例中，所述组合物包含C₆-C₂₂脂肪酸、C₈-C₂₂脂肪醇、或它们的混合物。在另一个实施例中，当本发明的固体浓缩物组合物分散于1重量％水溶液中时，其具有4至9范围内的pH值。在该实施例中，所述组合物包含C₈-C₁₈脂肪酸、C₈-C₂₀脂肪醇、或它们的混合物。

该pH范围特别有益于保持浓缩物组合物中ZPT与Zn-膦酸盐配合物或Zn-吡啶氧化物配合物的溶解平衡，从而可使浓缩物组合物的储存寿命延长或最大化。本发明的浓缩物组合物的pH可易于通过各种机制来调节或改变。例如，pH调节可通过调节用于制皂的原材料的量来实现，即脂肪、油、和碱性材料如氢氧化钠或氢氧化钾，从而获得具有期望pH值的最终浓缩物组合物。又如，pH调节可使用pH缓冲剂如碳酸钾或碳酸锌来实现。另外，pH调节还可通过使用酸性pH调节剂来实现。

在本发明优选但非必须的实施例中，通过使用酸来实现pH调节。不是所有的酸均适于实施本发明，并且已观测到，某些酸将加剧ZPT变色，而其它酸有助于使其减弱或缓解。

具体地讲，已发现在25℃温度下测得的酸解离常数(pKa)不超过10，并且在25℃温度下测得的三价铁离子-配位稳定常数(logK1)不超过8，并且离子强度为0.1M的酸特别有效地减弱或缓解ZPT变色问题。如本文所用，术语“三价铁离子-配位稳定常数”是指感兴趣的酸与三价铁离子之间形成的配合物的稳定常数。优选地，所述酸的特征在于在与上文所述相同的条件下测得的不超过8的pKa和不超过6的logK1。更优选地，所述酸的特征在于在与上文所述相同的条件下测得的不超过6的pKa和不超过4的logK1。

用于本发明实施的酸最优选选自硫酸、硝酸、磷酸、乳酸、甲酸、丙烯酸、丙酮酸、丙二酸、甘油酸、甘氨酸、L-丙氨酸、β-丙氨酸、甲基甘氨酸、马来酸、二羟基酒石酸、肌酸酐、天冬酰胺、N-甘氨酰甘氨酸、丁酸、甜菜碱、缬氨酸、N-丙基甘氨酸、5-氨基戊酸、三甲基乙酸、戊酸、苯甲酸、C₆-C₂₂脂肪酸、以及它们的组合。脂肪酸是用于实施本发明的特别优选的酸性pH调节剂。

可使用具有C₆至C₂₂的总碳数的任何脂肪酸来实施本发明。示例性脂肪酸包括但不限于：己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、(Z)-6-十六碳烯酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、反式亚麻酸、α-亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸、二十二碳六烯酸等等。用于实施本发明的特别可用的脂肪酸是饱和或不饱和的脂肪酸，它们具有C₁₂至C₂₂的总碳数，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、棕榈油酸、油酸和山嵛酸。

相比之下，已发现某些酸如盐酸、柠檬酸、天冬氨酸、吡啶甲酸、4-吡啶甲酸、3-吡啶甲酸、酒石酸、草酸和谷氨酸进一步加剧ZPT变色问题。因此，虽然不是必须的，但是期望配制具有尽可能少的此类酸的本发明浓缩物组合物。优选地，本发明的浓缩物组合物基本上不含盐酸、柠檬酸、天冬氨酸、吡啶甲酸、4-吡啶甲酸、3-吡啶甲酸、酒石酸、草酸、谷氨酸、或它们的任何组合。

还原剂

本发明的浓缩物组合物可任选包含一种或多种还原剂，其优选但不是必须选自空间受阻酚。此类还原剂可进一步改善浓缩物组合物和/或由其形成的条皂的抗变色性，并且延长其储存寿命。

适于本发明使用的空间受阻酚还原剂的特征在于高于500Da的分子量。优选的示例包括2,4-二甲基-6-辛基苯酚；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(即丁基化羟基甲苯)；2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚；2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚；2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚；4-羟基甲基-2,6-二叔丁基苯酚；β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯；2,6-双十八烷基-4-甲基苯酚；2,4,6-三甲基苯酚；2,4,6-三异丙基苯酚；2,4,6-三叔丁基苯酚；2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚；2,6-甲基-4-双十二烷基苯酚；三(3,5-二叔丁基-4-羟基)异氰脲酸酯和三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷。

更优选四-二叔丁基羟基氢化肉桂酸季戊四醇酯( TT，BASF)；3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷酯(NAUGARD 76，Uniroyal Chemical；IRGANOX 1076，Ciba-Geigy)；四-亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)}甲烷(NAUGARD 10，Uniroyal Chemical；IRGANOX 1010，Ciba-Geigy)；2,2'-草酰胺基双-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)}丙酸乙酯(NAUGARD XL-1，Uniroyal Chemical)；1,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰)肼(IRGANOX MD 1024，Ciba-Geigy)；1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮(IRGANOX3114，Ciba-Geigy)；1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮(CYANOX 1790，American Cyanamid Co.)；1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(ETHANOX 330，EthylCorp.)；3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸与1,3,5-三(2-羟基乙基)-5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮的三酯、以及双(3,3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸)乙二醇酯。

用于本发明实践的最优选的还原剂为四-二叔丁基羟基氢化肉桂酸季戊四醇酯，其可以商品名 TT从BASF(Monheim，Germany)商购获得。

存在于本发明的浓缩物组合物中的还原剂的量按此类浓缩物组合物的总重量计可在约0.001％至约5％的范围内。更优选地，此类浓缩物组合物包含按此类浓缩物组合物的总重量计约0.01％至约1％，并且最优选约0.02％至约0.5％的还原剂。

皂表面活性剂

本发明的浓缩物组合物将通常包含皂表面活性剂，或在简写“皂”中，其量的范围为约约8％，10％，15％或20％至约85％,80％,75％，或70％。本文所用的术语“皂”为其一般含义，即烷烃或烯烃一羧酸的碱金属盐或链烷醇铵盐。适于本发明目的的是钠阳离子、镁阳离子、钾阳离子、钙阳离子、一乙醇铵阳离子、二乙醇铵阳离子和三乙醇铵阳离子、或它们的组合。一般来讲，在本发明的浓缩物组合物中使用钠皂，但约1％至约25％的皂可以为铵皂、钾皂、镁皂、钙皂或这些皂的混合物。用于本发明的皂是熟知的具有约12至22个碳原子，优选约12至约18个碳原子的链烷酸或链烯酸的碱金属盐。它们还可被描述为具有约12至约22个碳原子的烷烃或烯烃的碱金属羧酸盐。

可优选使用具有牛脂和植物油脂肪酸分布的皂(即“脂肪酸皂”)。更优选地，植物油选自花生油、葡萄籽油、玉米油、橄榄油、棕榈油、椰油、棕榈仁油、棕榈油硬脂精和氢化稻米糠油、或它们的混合物，因为这些存在于更易得的脂肪中。尤其优选的是棕榈油硬脂精、棕榈仁油、和/或椰油。椰油皂中具有至少12个碳原子的脂肪酸的比例为约85％。当使用椰油和脂肪如牛脂、棕榈油、或非热带坚果油或脂肪的混合物时，该比例将是更大的，其中主链长为C₁₆或更高。优选的皂是钠皂，其具有约50％牛油、30％棕榈油硬脂精和20％棕榈仁油或椰油的混合物。

可通过经典的锅煮方法或现代连续皂制造方法来制备皂，其中使用本领域技术人员熟知的方法，使天然脂肪和油如牛油或椰油或它们的等价物与碱金属氢氧化物皂化。作为另外一种选择，可通过用碱金属氢氧化物或碳酸盐中和脂肪酸如月桂酸(C₁₂)、肉豆蔻酸(C₁₄)、棕榈酸(C₁₆)、或硬脂酸(C₁₈)来制备皂。

合成表面活性剂

合成表面活性剂可用于本发明浓缩物组合物中，为与上文所述皂表面活性剂的组合形式或取代上文所述的皂表面活性剂，以进一步改善使用期间条皂的发泡特性。当本发明的浓缩物组合物中大多数表面活性剂为合成表面活性剂而不是皂表面活性剂时，浓缩物组合物的pH值可易于加宽至7至9的较低pH范围。在某些实施例中，此类浓缩物组合物的pH值可达到6至8的中性pH范围，这是特别有益的，因为由浓缩物组合物制得的所得条皂更温和并且对皮肤的刺激更低。

可用于本发明中的合成表面活性剂包括阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。通常将合成表面活性剂掺入本发明浓缩物组合物中，其含量按所述浓缩物组合物的重量计为约0.1％至约90％，优选约0.5％至约85％，并且更优选约0.75％至约50％。

阴离子表面活性剂的示例包括但不限于烷基硫酸盐、阴离子酰基肌氨酸盐、甲酯酰基牛磺酸盐、N-酰基谷氨酸盐、酰基羟乙基磺酸盐、烷基醚硫酸盐、磺基琥珀酸烷基酯、烷基磷酸酯、乙氧基化烷基磷酸酯、十三烷基聚氧乙烯醚硫酸盐、蛋白缩合物、乙氧基化烷基硫酸盐的混合物等。这些表面活性剂的烷基链为C₈-C₂₂，优选C₁₀-C₁₈，并且更优选C₁₂-C₁₄烷基。

两性离子表面活性剂可通过那些可被广义地描述为脂族季铵、鏻和锍化合物的衍生物来例示，其中所述脂族基团可以是直链或支链的，并且其中脂族取代基之一包含约8至18个碳原子，并且一个脂族取代基包含阴离子水增溶基团，例如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。示例包括：4-[N,N-二(2-羟基乙基)-N-十八烷基铵]-丁烷-1-甲酸盐；5-[S-3-羟基丙基-S-十六烷基锍基]-3-羟基戊烷-1-硫酸盐；3-[P,P-P-二乙基-P 3,6,9-三氧杂十四烷基鏻]-2-羟基丙烷-1-磷酸盐；3-[N,N-二丙基-N-3-十二烷氧基-2-羟基丙基铵]-丙烷-1-膦酸盐；3-(N,N-二-甲基-N-十六烷基铵基)丙烷-1-磺酸盐；3-(N,N-二甲基-N-十六烷基铵基)-2-羟基丙烷-1-磺酸盐；4-(N,N-二(2-羟基乙基)-N-(2羟基十二烷基)铵]-丁烷-1-甲酸盐；3-[S-乙基-S-(3-十二烷氧基-2-羟基丙基)锍]-丙烷-1-磷酸盐；3-(P,P-二甲基-P-十二烷基鏻)-丙烷-1-膦酸盐；和5-[N,N-二(3-羟基丙基)-N-十六烷基铵基]-2-羟基戊烷-1-硫酸盐。

可用于本发明浓缩物组合物中的两性表面活性剂的示例是那些可被广义地描述为脂族仲和叔胺衍生物的物质，其中脂族基团可以是直链或支链的，并且其中脂族取代基之一包含约8至约18个碳原子，并且一个包含阴离子水增溶基团，例如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。属于该定义范围内的化合物的示例为3-十二烷基氨基丙酸钠、3-十二烷基氨基丙磺酸钠；N-烷基牛磺酸，如根据美国专利2,658,072的教导，通过将十二烷基胺与羟乙基磺酸钠反应制备的；N-高级烷基天冬氨酸，如根据美国专利2,438,091的教导制得的那些；和以商品名出售并且描述于美国专利2,528,378中的产品。其它两性表面活性剂如甜菜碱也可用于本发明组合物中。可用于本文的甜菜碱的示例包括高级烷基甜菜碱如椰油二甲基羧甲基甜菜碱、月桂基二甲基羧甲基甜菜碱、月桂基二甲基α-羧乙基甜菜碱、鲸蜡基二甲基羧甲基甜菜碱、月桂基双-(2-羟基乙基)羧甲基甜菜碱、硬脂基双-(2-羟基丙基)羧甲基甜菜碱、油酰基二甲基γ-羧丙基甜菜碱、月桂基双-(2-羟基丙基)α-羧甲基甜菜碱等。磺基甜菜碱类可由椰油二甲基磺丙基甜菜碱、硬脂基二甲基磺丙基甜菜碱、酰氨基甜菜碱、酰氨基磺基甜菜碱等代表。

适宜阳离子表面活性剂的示例包括硬脂基二甲基苄基氯化铵；十二烷基三甲基氯化铵；壬基苄基乙基二甲基硝酸铵；十四烷基溴化吡啶；月桂基氯化吡啶；西吡氯铵；月桂基氯化吡啶；月桂基溴化异喹鎓啉；二牛油(氢化)二甲基氯化铵；二月桂基二甲基氯化铵；和硬脂基二甲基苄基氯化铵；以及本领域已知的其它阳离子表面活性剂。

可用于本发明的非离子表面活性剂，可广义地定义为由氧化亚烷基团(本身亲水的)与本身可为脂族或烷基芳族的有机疏水化合物缩合而生成的化合物。

优选用于本发明组合物中的合成表面活性剂为月桂基聚氧乙烯醚-3硫酸钠。月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠趋于提供优异的发泡特性，尤其是与作为浓缩物组合物中的无机盐的三聚磷酸钠混合时。

在一个实施例中，本发明的固体浓缩物组合物包含表面活性剂，所述表面活性剂选自伯醇硫酸盐、α-烯烃磺酸盐、酰基羟乙基磺酸盐、以及它们的混合物。

其它成分

在皂制备过程期间，浓缩物组合物可与附加成分混合，如无机盐(尤其是无机锌盐，如碳酸锌、硫酸锌、硝酸锌、氟化锌、氯化锌、硼酸锌等等以及氧化锌)。特别优选的无机盐为碳酸锌。在本发明特别优选的实施例中，浓缩物组合物可用于形成条皂，所述条皂包含按所述组合物的总重量计在约0.01％至约5％，更优选约0.1％至约3％，并且最优选约1％至约2％范围内的碳酸锌。以此量提供的碳酸锌特别有效地减少或移除恶臭。

本发明的浓缩物组合物还可与一种或多种任选成分混合，所述任选成分选自：结构剂，如生淀粉、预胶化淀粉、羧甲基纤维素、聚丙烯酸酯聚合物、丙烯酸聚合物、角叉菜胶、黄原胶、聚乙二醇、聚环氧乙烷等等；游离脂肪酸，如衍生自牛脂、椰子、棕榈和棕榈仁的那些；湿润剂；阳离子聚合物，如阳离子多糖、阳离子聚亚烷基亚胺、阳离子羟乙基纤维素等等；增白剂；填料，如硅石、滑石等等；香料；多价螯合剂；着色剂；遮光剂和珠光剂，如二氧化钛。

所有这些可用于增强由浓缩物组合物制得的产品的外观、味道或其它美观/感觉特性。例如对于条皂，外观可以是透明的、半透明的或不透明的，并且其颜色可为白色、灰白色、乳白色、黄色、粉红色、红色、绿色、紫色、蓝色和黑色。在一个实施例中，所述条皂是不透明的，具有白色或灰白色的颜色。

制备方法

本发明的浓缩物组合物可经由多种不同方法制备。在一个方面，本发明涉及制备固体浓缩物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：(a)形成混合物，所述混合物包含按所述混合物的总重量计5重量％至25重量％的吡啶硫酮锌(ZPT)，和8重量％至85重量％的至少一种表面活性剂；以及(b)使所述混合物成形以形成固体浓缩物组合物。在该方法的一个实施例中，其中根据本文所公开的测试方法，所述固体浓缩物组合物具有介于20N和50N之间的压入硬度。

优选地，本发明的浓缩物组合物可由以下方法制得。首先，将所有成分如表面活性剂、ZPT(为固体粉末材料或含水分散体)和填料加入到混合机中，并且共混约5至10分钟以形成带涂层的球剂。然后在精制压条机中或在辊磨机中将来自混合机的带涂层的球剂精制，以获得良好的一致性。此后将所得混合物在压条机中挤出，并且经由压条机出口处的孔板成型为球剂。

如上所述由浓缩物组合物制得的条皂可经由多种不同的方法制得。在另一方面，本发明涉及形成条皂的方法，所述方法包括以下步骤：(a)通过稀释固体浓缩物组合物形成混合物，所述混合物包含按所述混合物的总重量计5重量％至25重量％的吡啶硫酮锌(ZPT)，和8重量％至85重量％的至少一种表面活性剂；以及(b)使所述混合物成形以形成固体浓缩物组合物。在该方法的一个实施例中，其中根据本文所公开的测试方法，所述固体浓缩物组合物具有介于20N和50N之间的压入硬度。

优选地，本发明组合物经由包括研磨的方法进行制备，从而产生研磨过的条皂组合物。生产条皂组合物的典型研磨方法包括：(a)其中通过连续方法(ConSap或连续皂化方法)或间歇制备方法(即水解脂肪酸条的中和方法或釜方法)制备皂的步骤，(b)其中将皂制成皂条的真空干燥步骤，(c)其中将皂条与条皂组合物中其它成分混合的混合步骤，(d)其中获得相对均匀的混合物的研磨步骤，(e)其中将皂混合物挤出成皂条，随后切成皂块的模压步骤，以及(f)其中将皂块压印生成成品条皂组合物的压印步骤。本发明的条皂可采用任何上述制备方法制得，并且可将ZPT、金属-膦酸盐配合物(或用于原位形成此类配合物的前体)和pH调节剂以及还原剂在制备条皂的混合步骤期间加入。

采用本领域技术人员已知的常规混合或均化方法，可易于由浓缩物组合物开始，形成本发明的其它产品形式，如沐浴剂、沐浴凝胶、液体洗手皂、洗发剂、洁面剂等。

测试方法

ZPT稳定性

如上文所述，吡啶硫酮锌(ZPT)在暴露于氧化性物质时可发生转化，从而在易于氧化的环境中，随时间推移丧失其抗微生物功效。ZPT对环境侵袭的此类弱点是本领域熟知的，并且已提出各种解决方法来稳定ZPT，取得了有限的成功。

本发明令人惊奇且意料不到的发现在于，上述金属-膦酸盐配合物和/或金属-吡啶配合物有效稳定浓缩物组合物(和由其形成的条皂)中的ZPT，以减少ZPT损耗，即使是在苛刻的化学环境中。

通过如下所述的老化测试评定ZPT的化学稳定性，以测定此类老化测试后ZPT的损耗百分比。首先获得包含ZPT的条皂或浓缩物组合物，优选在其制得后立即获得。使用一部分条皂/浓缩物组合物，或由同批皂条制得的配套条皂/组合物，由下文所述的方法测定此类条皂/浓缩物组合物中ZPT的起始含量(以百分比为单位)。称量条皂/浓缩物组合物(+/-0.01g)，并且记录其起始重量。接下来，使条皂/浓缩物组合物经历老化过程，期间将条皂/浓缩物组合物置于水不可透过的密封袋内，所述袋优选地由聚乙烯(PE)制得。随后将包含该条皂的袋长期(例如10天、12天、14天、或者在某些情况下至多36个月)保持在室温下(即约25℃)，或者保持在高温(例如40℃)对流烘箱内。老化后，如果置于高温对流烘箱中，则将条皂/浓缩物组合物从对流烘箱中取出，并且使其恢复至室温(即25℃)。再次称量条皂/浓缩物组合物，并且记录其最终重量。由与下文所述相同的方法，测定条皂/浓缩物组合物中吡啶硫酮锌的百分比(以百分比为单位)。

ZPT的化学稳定性通过下式计算，以获得ZPT的损耗百分比：

本文通过碘基滴定方法测定条皂/浓缩物组合物中ZPT的含量，所述方法更详述于以下部分中。ZPT中的巯基基团可通过碘进行滴定，碘把它氧化成二硫-2,2'二硫代双吡啶-l-氧化物。如果ZPT已经被氧化或发生转化，使得它不再具有巯基基团，它将不可被下文所述的碘基滴定方法检出。

首先，制备标准0.04N碘溶液。具体地，将无水硫代硫酸钠(具有99％的最低纯度)在105℃烘箱中干燥2小时，随后储存在干燥器中。将0.05克(+/-0.0001g)无水硫代硫酸钠称重并且置于自动滴定器的100mL聚丙烯烧杯中，并且加入50mL去离子水以形成标准溶液。本文所用的自动滴定器优选带有铂环电极的Mettler DL25或Mettler DM140-SC滴定器，其可从Mettler Toledo Internantional，Inc.(Switzerland)商购获得，或者它们的等同物。自动滴定器设置为用经标准化的碘溶液滴定标准硫代硫酸钠溶液。从自动滴定器的滴定管中排出气泡，并且开始滴定。重复该程序两次以上，并且将结果平均以获得标准化的0.04N碘溶液。％相对标准偏差(RSD)应小于1％的平均值。

接着配制标准化的0.01N和0.006N碘溶液。具体地，使用溶解在100mL去离子水中的0.10g(+/-0.0001g)硫代硫酸钠制备标准化0.01N碘溶液，移取出10.0mL该溶液到100mL自动滴定器烧杯中，其中有50mL附加的去离子水，随后进行滴定程序。使用3.0mL的0.01M硫代硫酸钠溶液和40mL溶剂(包含在6％ v/v丁醇中的13％ v/v盐酸)制备标准化的0.006N碘溶液，然后加入40mL 1:1己烷/异丙醇。随后进行自动滴定程序。每天标准化碘溶液。

随后用擦板将需测量ZPT含量的条皂/浓缩物组合物切碎，并搅拌以形成均匀混合物。称重4.00克切碎的皂并放入自动滴定器的洁净干燥烧杯中。随后将75mL热的6％ v/v丁醇(其在沸水浴中加热)和5mL浓缩HCl(在室温下提供)加入烧杯。剧烈搅拌混合物以完全溶解所有可溶组分。随后将烧杯置于自动滴定器中，并且从滴定管中完全去除气泡。

然后开始滴定并且当混合物仍旧未冷却时进行分析。在滴定程序中剧烈搅拌该混合物。对于具有按重量计小于0.2％ ZPT的组合物，使用0.006N碘溶液进行滴定。对于具有较高ZPT浓度的组合物，可降低初始的起始样品重量。滴定可由本领域的技术人员手动进行或利用自动滴定程序进行。

如下计算条皂/浓缩物组合物中的ZPT含量：

其中N是标准化碘溶液的当量浓度，并且其中15.88％是一个常数，其来源于：

对需测量ZPT含量的每种条皂组合物重复上述方法三次，并且将结果平均以获得特定条皂/浓缩物组合物的最终ZPT含量，以百分比(％)表示。上文使用的所有化学试剂是高纯度试剂，其购自VWR Scientific(Batavia，Illinois，USA)或其它科学化学供应商。

水活度

水活度(“Aw”)是体系中水能态的量度。它指示组合物中的水在结构或化学上的结合紧密度。水活度(“Aw”)被定义为样品上方水蒸汽压力(P)与纯水上方水蒸汽压力(P₀)的比率：

$A_W=\frac{P}{P_0}$

浓缩物组合物或由浓缩物组合物制得的条皂的水活度可使用水活度计进行电子测量，水活度计具有一个密封腔室和一个电子或光学测量的顶部空间。水活度计用一系列饱和盐溶液进行校准。将待测量的条皂/浓缩物组合物置于保持在环境温度的腔室中，随后使腔室的顶部空间达到平衡。在平衡时，腔室中空气的相对湿度与组合物的水活度相同。

对本发明的目的而言，条皂组合物的水活度(Aw)可使用购自Rotronic，Inc.(Huntington，NY，USA)的Hygrolab 3 Water Activity Meter测量。利用以下工序测定条皂组合物的水活度(Aw)：

1.检查水活度计的腔室，确保其在测试前是洁净且干燥的；

2.用不锈钢刀将条皂/浓缩物组合物切成约0.2-0.4cm厚的片；

3.将皂片放入洁净且干燥的塑料样品容器中，至1/2"的深度；

4.用戴着手套的手指轻压皂片，以确保容器底部被皂片覆盖；

5.将样品容器放回到水活度计的腔室中，并将腔室顶部盖上盖，腔室顶部包含电子顶部空间测量装置；

6.等候顶部空间达到平衡(大约1-2小时)；并且

7.记录温度和Aw值。

优选但非必须的，本发明的条皂/浓缩物组合物的特征在于小于0.9，更优选地介于约0.4和0.9之间，还更优选地介于0.5和0.9之间，并且最优选地介于0.6和0.9之间的水活度。条皂可利用约0.85的水活度制造，并且在配送期间，此类条皂可脱水以获得介于0.5和0.8之间，或介于0.55和0.75之间，或介于0.6和0.75之间的较低水活度。

压入硬度

压入硬度测试通过测定将压制浓缩物颗粒形成的粉饼破碎所需的力(N)，提供估计浓缩物组合物粘性的方法。浓缩物颗粒越粘，破碎粉饼所需的力(N)越大。在25℃、15％相对湿度下，使用如图2D中所示并且购自IMADA Inc.(Illinois，USA)的测力仪(Z2-44型)，测定破碎粉饼所需的力。采用以下方法测定浓缩物组合物的压入硬度：

1.根据上文所公开的方法，制备包含本发明ZPT的固体浓缩物组合物。该浓缩物组合物可为任何固体形式，如粉末、颗粒、球剂、条粒、厚块、条状物等。

2.结合图2A-2C，根据以下步骤，通过在套筒限定的空间内压缩步骤1中制得的固体浓缩物颗粒，来制备粉饼形式：

(i)将具有抛光表面的固体有机玻璃圆筒放置在测力仪下方，所述圆筒直径6.35cm，长15.90cm，并且具有贯穿圆筒中央并且位于距圆筒底部约9.20cm处的直径0.65cm的孔，如图2A所示。沿着圆筒外部放置具有抛光内表面的有机玻璃套筒，所述套筒内径6.40cm，长15.90cm。确保圆筒和套筒干净，并且套筒沿着圆筒自由移动。

(ii)将销轴(即锁销)放置于圆筒内的孔中，并且使套筒置于其上，以在圆筒顶部形成具有291.2cm³体积的限定空间。

(iii)将浓缩物组合物研磨成粒度小于1cm的小浓缩物颗粒。

(iv)用浓缩物颗粒填充圆筒顶部上的限定空间，如图2A中所示。用直尺使浓缩物颗粒与套筒顶部齐平。

(v)将封盖放置在套筒顶部上，然后小心地将5Kg砝码放置在封盖顶部上。

(vi)移除锁销，如图2B中所示。

(vii)5分钟后，移除5Kg砝码，并且将套筒滑下，如图2C中所示，以形成浓缩物粉饼。

3.参考图2D，使用测力仪，测定探头破碎浓缩物粉饼所需的力(N)，并且记录力峰值(N)。

(i)将测力仪设为0N，并且开启仪器。开启电机以将量具向下朝向封盖中央。

(ii)记录破碎粉饼所需的峰值力(N)，这等于粉饼强度或浓缩物组合物粘度。

注释。上文所述的测力仪和方法根据本领域技术人员已知的标准进行校准，并且是可商购获得的。

实例

实例1：浓缩物组合物相对ZPT稳定性测试

制备七种不同的浓缩物组合物(实例A-G)，所述组合物包含皂条以及如下表2中所列的各种含量的ZPT、未配合的HEDP和滑石。

表2

*皂条包含表3中的成分。

**分析级，购自Tianjin Jiaxin Chemicals Glass Instrument Trading Co.，Ltd.

表3

成分	重量％
		棕榈酸钠(来自棕榈油和棕榈油硬脂)	49.683
牛脂酸钠(来自牛脂)	16.027
		棕榈仁油酸钠(来自棕榈仁油)	14.424
不能皂化物质	0.540
		柠檬酸(无水)	0.100
柠檬酸钠	0.152
		喷替酸五钠	0.050
羟乙磷酸四钠	0.050
		氯化钠(低钠)	0.553
甘油	3.471
		椰油酸	0.950
去离子水	适量

根据上文所述的ZPT稳定性测试方法，测定实例A-G的初始ZPT含量。然后在40℃和60％相对湿度(RH)的培养箱中，使样品经受环境应力90天，然后重新测定最终ZPT含量，并且用于计算ZPT损耗(w/w％)。结构总结于表4中。

表4

将上文实例的ZPT损耗(w/w％)绘图于图1中，这示出浓缩物组合物在不同ZPT含量下无明显的ZPT损耗。

实例2：条皂相对ZPT稳定性测试

由浓缩物组合物以及表5中的其它所列成分来制备两种不同的条皂实例H和I。

表5：

*皂条包含表3中的成分。

**可以商品名TT从BASF(Monheim，Germany)商购获得。

根据上文所述的ZPT稳定性测试方法，测定实例H和I的初始ZPT含量。然后在40℃和60％相对湿度(RH)的培养箱中，使样品经受环境应力90天，然后重新测定最终ZPT含量，并且用于计算ZPT损耗(w/w％)。结果总结于表6中，并且示出，由浓缩物组合物制得的条皂无明显的ZPT损耗。

表6：

结果	实例H	实例I
			初始ZPT含量(重量/重量％)	0.240	0.240
最终ZPT含量(重量/重量％)	0.224	0.221
			ZPT损耗(w/w％)	0.016	0.019

实例3：浓缩物组合物的压入硬度测试

制备七种不同的浓缩物组合物(实例J-P)，所述组合物包含皂条以及如下表7中所列的各种含量的ZPT和滑石。采用以下方法，由Karl Fischer自动滴定器测定水分：

1.将样品切成小片，然后用称量纸称出0.200–0.300g样品。

2.将天平校零。

3.小心地将称出的样品加入到滴定器容器中以避免溢出。重新密封容器，并且将称量纸放回到天平上。

4.记录消耗的重量(表示为天平上的差值)。

5.将消耗的重量输入到自动滴定器中。

6.按“ok”以确认样品重量。进行滴定，并且在实验结束后将自动打印数据。

表7

*皂条包含表3中的成分。

根据上文所述的压入硬度测试方法，测定破碎粉饼所需的力(N)(实例J-P)。结果总结于下表8中。

表8

结果	实例J	实例K	实例L	实例M	实例N	实例O	实例P
								压入力(N)	16.83	20.63	30.80	26.78	25.83	42.16	89.83

参见图3A-D，其中图3A示出压入硬度为<20N的浓缩物组合物，图3B示出压入硬度为～20N的浓缩物组合物，图3C示出压入硬度介于20N至50N之间的浓缩物组合物，并且图3D示出压入硬度为>50N的浓缩物组合物。因此，本发明的浓缩物组合物的特征优选在于20N至50N的压入硬度，以向组合物提供适当的粘度。

除非另外特别说明，所有比率都是重量比率。除非另外特别说明，所有温度均为摄氏度(℃)。所有本文所公开的量纲和值(例如数量、百分比、部分、和比例)将不被理解为严格限于所引用的精确值。相反，除非另外指明，每个这样的量纲或值旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，所公开的量纲“40mm”旨在表示“约40mm”。

除非明确排除或换句话讲有所限制，本文中引用的每一篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或专利申请，均据此全文以引用方式并入本文。对任何文献的引用均不是承认其为本文公开的或受权利要求书保护的任何发明的现有技术、或承认其独立地或以与任何其它一个或多个参考文献的任何组合的方式提出、建议或公开任何此类发明。此外，当本文献中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义冲突时，应以本文献中赋予该术语的含义或定义为准。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，但是对本领域的技术人员来讲显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出许多其它的改变和变型。因此，所附权利要求中旨在包括属于本发明范围内的所有这些改变和变型。

Claims (23)

1.一种固体浓缩物组合物，所述组合物包含：

(a)5重量％至25重量％的吡啶硫酮锌(ZPT)；和

(b)8重量％至85重量％的至少一种表面活性剂。

2.根据权利要求1所述的固体浓缩物组合物，其中根据本文所公开的测试方法，所述固体浓缩物组合物具有介于20N和50N之间的压入硬度。

3.根据权利要求1所述的固体浓缩物组合物，所述组合物包含6重量％至8重量％的所述ZPT。

4.根据权利要求1所述的固体浓缩物组合物，所述组合物还包含(c)1.4重量％至15重量％的螯合剂，其中所述螯合剂具有大于2的log K_ZnL，其中所述log K_ZnL是在pH 7、25℃、0.1M NaCl下计算出的所述螯合剂对Zn的条件稳定常数的对数。

5.根据权利要求1所述的固体浓缩物组合物，所述组合物还包含(c)1.4重量％至15重量％的螯合剂，并且其中所述螯合剂为金属膦酸盐配合物，其包含配位结合一种或多种金属离子的一种或多种膦酸盐螯合剂。

6.根据权利要求1所述的固体浓缩物组合物，所述组合物还包含(c)1.4重量％至15重量％的螯合剂，并且其中所述螯合剂为配位结合金属离子的金属-吡啶氧化物配合物。

7.根据权利要求5或6所述的固体浓缩物组合物，其中所述金属选自铁、铜和锌。

8.根据权利要求7所述的固体浓缩物组合物，其中所述金属为锌。

9.根据权利要求8所述的固体浓缩物组合物，其中所述膦酸盐螯合剂包含锌-膦酸盐配合物，并且其中所述锌与所述膦酸盐螯合剂的摩尔比在2:1和4:1的范围内。

10.根据权利要求8所述的固体浓缩物组合物，其中所述螯合剂为锌-吡啶氧化物配合物，并且其中所述锌与所述锌-吡啶氧化物配合物的摩尔比在5:1至1:5的范围内。

11.根据权利要求5所述的固体浓缩物组合物，其中所述一种或多种膦酸盐螯合剂各自包含一个或多个式(I)的官能团：

其中R₁为直链、支链或环状的、饱和或不饱和的、取代或未取代的C₁-C₂₀烃基基团，并且其中R₂和R₃独立地选自氢和R₁。

12.根据权利要求11所述的固体浓缩物组合物，其中所述一种或多种膦酸盐螯合剂选自2-氨基乙基磷酸(AEP)、N-膦酰基甲胺基二乙酸(PMIDA)、1-羟乙烷-1,1-二膦酸(HEDP)、氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)、乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTMP)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)、植酸、次氨基三亚甲基膦酸(NTP)、以及它们的组合。

13.根据权利要求12所述的固体浓缩物组合物，其中所述一种或多种膦酸盐螯合剂包括HEDP。

14.根据权利要求1所述的固体浓缩物组合物，所述组合物在分散于1重量％水溶液中时，具有9至11范围内的pH值。

15.根据权利要求14所述的固体浓缩物组合物，其中所述组合物包含C₆-C₂₂脂肪酸、C₈-C₂₂脂肪醇、或它们的混合物。

16.根据权利要求1所述的固体浓缩物组合物，所述组合物在分散于1重量％水溶液中时，具有4至9范围内的pH值。

17.根据权利要求16所述的固体浓缩物组合物，其中所述组合物还包含C₈-C₁₈脂肪酸、C₈-C₂₀脂肪醇、或它们的混合物。

18.根据权利要求1所述的固体浓缩物组合物，其中所述表面活性剂选自伯醇硫酸盐、α-烯烃磺酸盐、酰基羟乙基磺酸盐、以及它们的混合物。

19.根据权利要求1所述的固体浓缩物组合物，其中所述ZPT具有小于10微米的粒度。

20.一种制备固体浓缩物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)形成混合物，所述混合物包含按所述混合物的总重量计5重量％至25重量％的吡啶硫酮锌(ZPT)，和8重量％至85重量％的至少一种表面活性剂；以及

(b)使所述混合物成形以形成固体浓缩物组合物。

21.根据权利要求20所述的方法，其中根据本文所公开的测试方法，所述固体浓缩物组合物具有介于20N和50N之间的压入硬度。

22.一种形成条皂的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)通过稀释固体浓缩物组合物形成混合物，所述混合物包含按所述混合物的总重量计5重量％至25重量％的吡啶硫酮锌(ZPT)，和8重量％至85重量％的至少一种表面活性剂；以及

(b)使所述混合物成形以形成条皂。

23.根据权利要求22所述的方法，其中根据本文所公开的测试方法，所述固体浓缩物组合物具有介于20N和50N之间的压入硬度。