CN104974450A - 一种聚氯乙烯塑料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子材料技术，旨在提供一种聚氯乙烯塑料组合物。是由以下重量份的成分组成：聚氯乙烯树脂100份，增塑剂1～150份，稳定剂2～10份，润滑剂2～9份；增塑剂为聚醚碳酸酯、环状碳酸酯中至少一种；聚醚碳酸酯由二氧化碳和环氧化物经调节聚合得到，环碳酸酯由二氧化碳和环氧化物经偶合反应得到。本发明所用的增塑剂无有毒有害物质，安全环保，可用于食品包装和医疗器械方面的软质聚氯乙烯塑料制品。本发明的制品在加工过程中不易分解、变色或改变性能，具有耐低温性能，能在较大的范围内调节最终制品的使用温度区间；用途广泛，可用于挤出、注塑、模压及压延成型等制成各种塑料制品。

Description

一种聚氯乙烯塑料组合物
技术领域
本发明属于通用高分子材料技术领域，具体涉及一种使用无毒或低毒增塑剂的聚氯乙烯塑料组合物。
背景技术
聚氯乙烯是最早工业化生产的合成树脂之一，由于其优异的电绝缘性、难燃性、耐化学腐蚀性及良好的力学性能，在工业、农业、交通运输、包装及电力电讯等领域应用广泛。目前它的全球产量居第二位，仅次于聚乙烯。
由于聚氯乙烯是极性分子，分子链之间相互作用较大，在高温下熔体粘度高、热稳定性差，低温下脆性大，因此不添加任何加工助剂的聚氯乙烯几乎无法加工。而增塑剂是聚氯乙烯制品用量最大的一类助剂，为聚氯乙烯的大规模工业化应用做出了重大贡献。目前已经商业化生产的增塑剂有五百多种，以邻苯二甲酸酯类的生产和消费量最大，如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等。然而这类增塑剂具有毒性，已被美国消费者产品安全委员会(CPSC)禁止用于儿童护理用具和玩具制品，这使得开发环保无毒的新型塑料增塑剂成为增塑剂研究的热点。
尤其值得注意的是，本发明在研究环保型PVC增塑剂时，欧盟RoHS 2.0最新修改版本新增了4种禁用物质，它们分别是邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸甲苯基丁酯(BBP)、邻苯二甲酸二丁基酯(DBP)和邻苯二甲酸二异丁基酯(DIBP)。这四种物质在材料中的限制质量分数均在0.1％以下。禁用的原因是因为这些增塑剂具有已经证实的毒性，如DEHP，会使人的性别错乱、生殖器变短、严重危害男性生殖能力，最著名的时间是最近今天发生的中国台湾塑化剂事件。再如BBP作为聚氯乙烯的增塑剂，其进入人体后，能引起中枢神经和周围神经系统的功能性变化，并进一步引起它们组织上的改变。DBP主要用于PVC的增塑剂，也能引起中枢神经和周围神经系统的功能性变化，可引起轻度致敏作用。DIBP可以通过食品包装材料直接迁移到食品中，也可以通过含有该物质的塑料制品迁移到环境中，从而对空气、水、土壤和食品造成污染。DIBP通过呼吸、饮食和皮肤接触进入人体后会对人体健康造成危害，为内分泌干扰物。2015年6月4日，欧盟发布了上述4种物质的禁用时间表。2019年7月22日起所有输欧电子电器产品(除医疗和监控设备)均需满足上述质量分数限制要求；2021年7月22日期，医疗设备(包括体外医疗设备)和监控设备(包括工业监控设备)也将纳入该管控范围。
由上述新的环保法令可知，针对量大面广的PVC塑料，其增塑剂无毒化环保化改性势在必行，而邻苯二甲酸酯类增塑剂势必被淘汰。PVC行业的发展依赖于新的增塑剂产品。在这一背景下，本发明公开一种新的聚氯乙烯组合物增塑剂，不含上述邻苯二甲酸酯类增塑剂。
聚氯乙烯的分子结构通式为[CH2-CHCl]n，由于高氯含量及极性C-Cl键的存在，使得聚氯乙烯分子链之间具有很强的相互作用，当使用聚醚碳酸酯(或者环状碳酸酯)做增塑剂时，富含氧原子的极性聚醚碳酸酯(或者环状碳酸酯)可插入到聚氯乙烯分子链之间，其极性部分(-OCOO-)与聚氯乙烯的分子链的极性部分(-C-Cl-)相互作用，形成聚合物-增塑剂体系，而非极性部分(烷基链)则嵌入聚氯乙烯分子链之间，使得聚氯乙烯分子链之间的距离增大，大分子间相互作用力减弱，自由体积增大，分子链运动增强，因此该组合物体系具有良好的相容性，且能够有效提高聚氯乙烯的弹性及柔韧性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种聚氯乙烯塑料组合物。所述组合物可生物降解、不产生有毒有害物质，安全环保，且具有良好的相容性及优异的抗冲击性能和机械性能。
为解决技术问题，本发明提供了一种聚氯乙烯塑料组合物，是由以下重量份的成分组成：聚氯乙烯树脂100份，增塑剂1～150份，稳定剂2～10份，润滑剂2～9份；所述增塑剂为聚醚碳酸酯、环状碳酸酯中的至少一种；其中，聚醚碳酸酯由二氧化碳和环氧化物经调节聚合得到，环碳酸酯由二氧化碳和环氧化物经偶合反应得到。
本发明中，所述组合物是由以下重量份的成分组成：聚氯乙烯树脂100份，增塑剂1～100份，稳定剂2～7份，润滑剂3～7份。
本发明中，所述聚醚碳酸酯为线形结构的聚碳酸酯，数均分子量为500～20000g/mol，分子量分布为1.1～5.0，碳酸酯链节的摩尔百分含量为5～99％。
本发明中，调节聚合以得到线形结构的聚醚碳酸酯时，所述的环氧化物为环氧环己烷、环氧环戊烷、环氧十一烯酸酯、环氧十二烷、端基为芳基或芳氧基或含C1～12的烷基链的端环氧化合物中的任意一种。
本发明中，所述的环碳酸酯为官能团数目1～6的单环碳酸酯化合物或多环碳酸酯化合物。
本发明中，当以偶合反应制备环碳酸酯时，所用的环氧化物是环氧基为1～6的环氧化合物。
本发明中，当以偶合反应制备环碳酸酯时，所用的环氧化物是环氧大豆油。
本发明中，所述稳定剂是有机锡类稳定剂或钙锌稳定剂中的至少一种。
本发明中，所述润滑剂是硬脂酸、硬脂酸钙或石蜡中的至少一种。
本发明还进一步提供了所述聚氯乙烯塑料组合物在制备聚氯乙烯塑料中的应用，是将聚氯乙烯树脂、增塑剂、稳定剂和润滑剂按所述比例在高速搅拌机中混合均匀得到预混物，再将预混物用单螺杆挤出机熔融共混挤出得到聚氯乙烯塑料。(本发明中，高速搅拌机的“高速”并无具体限定意义，速度高低并不影响最终混合均匀的效果。)
与现有技术相比，本发明具有以下显著的技术优势和特点：
(1)本发明所用的增塑剂与传统的DOP增塑剂相比，无有毒有害物质，对人体无害，安全环保，可用于食品包装和医疗器械方面的软质聚氯乙烯塑料制品。
(2)本发明采用碳酸酯型增塑剂，与PVC相容性好，添加较少含量就能起到良好的增塑效果。
(3)本发明提供的增塑剂具有紫外光吸收能力和强的可见光透过率，因此制品在加工过程中不易分解、变色或改变性能。与用于PVC的聚酯类增塑剂相比，本发明提供的增塑剂具有更好的耐水性和耐候性，这是环碳酸酯基团的结构特点决定的。当线形聚醚碳酸酯与环碳酸酯的合成是用环氧氯丙烷时，所得到产物是阻燃的，能够提高塑料制品的阻燃性能。
(4)不同于小分子增塑剂系统，本发明提供的增塑剂可以通过调节环氧化合物结构调节增塑能力和制品性能。由于线形聚醚碳酸酯具有显著的耐迁移性、且不会渗出，耐抽提，因此当线形线形聚醚碳酸酯与环碳酸酯如碳酸丙烯酯混合使用时，能显著降低PVC的树脂熔点、降低其加工温度、利于塑料制品成型，同时所得的制品具有耐低温性能。此外，通过改变起始原料环氧化合物的结构如碳链的长度，或控制聚醚链节和聚碳酸酯链节的比例，或调节线形聚醚碳酸酯与环碳酸酯的比例，均能在较大的范围内调节最终制品的使用温度区间。
(5)本发明提供的增塑剂是由二氧化碳为主要原料合成的，显著不同于成本高的聚酯类增塑剂。更值得注意的是，本发明的线形聚醚碳酸酯或环碳酸酯是由二氧化碳与环氧化合物聚合或者偶合反应制备得到的，其合成路线也是环保的，符合原子经济性原则。
(6)本发明提供的PVC组合物用途广泛，可用于挤出、注塑、模压及压延成型等制成各种塑料制品。
具体实施方式
本发明中，聚醚碳酸酯由二氧化碳和环氧化物经调节聚合得到，即在压力容器中，将环氧化合物与二氧化碳共聚反应，得到聚醚碳酸酯。典型的催化剂二乙基锌型催化剂、水杨醛亚胺钴类催化剂和双金属氰化络合物催化剂。在共聚过程中往往使用端基为羟基 的聚醚、聚酯等为链转移剂来调节共聚物的分子量。聚醚碳酸酯的合成见诸于众多的已报道的文献，往往用于可生物降解的塑料或者弹性体的预聚物来使用。实际上在干燥的环境下，这一类聚醚碳酸酯具有较好的热稳定性。在本发明中，聚醚碳酸酯的结构参数主要如下：相对于标准聚苯乙烯的数均分子量为500～20000g/mol。一般情况下，高于20000g/mol时，不利于PVC制品的加工；而低于500g/mol时，聚合物端羟基的含量相对较高，造成制品耐水性相对较差。优化条件下，聚醚碳酸酯的分子量为1000-8000g/mol是较为合适的，这当然依赖于聚醚碳酸酯的玻璃化转变温度。当其玻璃化转变温度较低甚至低于0℃时，较高分子量的聚醚碳酸也能起到很好的增塑效果。聚醚碳酸酯的分子量分布一般为1.1-5.0，相对较宽的分子量分布有利于起到好的增塑作用并满足制品的热稳定性；本发明提供的聚醚碳酸酯的碳酸酯链节的摩尔百分含量为5-99％，依赖于合成时所有的催化剂和条件，当聚合物的侧链较长时，聚醚碳酸酯的碳酸酯链节含量较高，可达到99％，而玻璃化转变温度较低，如环氧十二烷与二氧化碳的共聚产物，侧链长度为10个碳，而玻璃化转变温度仅为-38℃。当聚合物的侧基较小时，如环氧丙烷与二氧化碳的共聚产物，聚醚链节含量较高，可以降低其玻璃化转变温度至0℃以下，这对最终制品的耐低温性能有提高。
环碳酸酯由二氧化碳和环氧化物经偶合反应得到，为官能团数目1-6的单或多环碳酸酯化合物，其中环氧化物为含1-6个环氧基团的环氧化物，如环氧大豆油，典型的催化剂二乙基锌型催化剂、水杨醛亚胺钴类催化剂和双金属氰化络合物催化剂。当环状碳酸酯的官能团较多时，增塑剂分子与PVC基体的相互作用力较强，在加工过程中不易析出，且具有良好的耐迁移和耐渗出性能；当环状碳酸酯官能团较少时，增塑剂为液态结构，与聚氯乙烯的相容性较好，制品的耐热性能较好，增塑剂在加工或使用过程中不易分解、变色或改变性能。
本发明提供的增塑技术往往是将聚醚碳酸酯和环碳酸酯合并使用。当线形聚醚碳酸酯与环碳酸酯如碳酸丙烯酯混合使用时，能显著降低PVC的树脂熔点、降低其加工温度、利于塑料制品成型，同时所得的制品具有耐低温性能。两者的重量比例为1：10～10，当比例大于10时，不利于PVC制品的加工，比例小于1:10时，耐抽提及耐候性相对较低，优选1:5～3。如实施例3中，将聚碳酸丙烯酯与壬基环碳酸丙酯的混合物用做增塑剂，重量比为1，此时的混合物成流动的半固态，增塑剂能够插入到PVC分子链中，其极性部分(-OCOO-)与聚氯乙烯的分子链的极性部分(-C-Cl-)相互作用，形成聚合物-增塑剂体系，而壬基环碳酸丙酯的非极性部分壬基则嵌入聚氯乙烯分子链之间，使得聚氯乙烯分子链之间的距离增大，相互作用力减弱，链运动增强，大大提高了PVC的塑形和加工性能。
所述稳定剂为有机锡类稳定剂和钙锌稳定剂中的至少一种，均是常用的聚氯乙烯稳定剂，没有特别的要求；
所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸钙、石蜡中的至少一种，均是常用的聚氯乙烯润滑剂，也没有特别的要求；
所述的聚氯乙烯塑料组合物的应用，是指将其应用于聚氯乙烯塑料的制备：先将聚氯乙烯树脂，增塑剂，稳定剂，润滑剂按所述的配比在高速搅拌机中混合均匀得到预混物；再将上述预混物用单螺杆挤出机熔融共混挤出，得到聚氯乙烯塑料。
本发明所述为一种聚氯乙烯塑料组合物，该组合物具有良好的加工性能和熔体流动性，可直接用于挤出、注塑、模压以及压延成型各种塑料制品。该组合物采用线形聚醚碳酸酯和环状碳酸酯作为增塑剂，显著的提高了聚氯乙烯塑料组合物的抗冲击性能和机械性能，同时所获得的聚氯乙烯塑料组合物具有对人体无害，安全环保的优点。
以下所述仅为本发明的几个具体实施方法，本发明的保护范围不仅局限于此，熟悉本领域的技术人员根据本发明的精神和原则所做的任何替换、改进都属于本发明的保护范围。
实施例1
将聚氯乙烯100份，聚碳酸氯丙酯(聚碳酸酯链节摩尔含量为76.5％，分子量分布为2.3，数均分子量Mn为7800g/mol)10份，环状碳酸氯丙酯100份，二月桂酸二丁基锡5份，硬脂酸钙3份在高速搅拌机中混合均匀得到预混物，再将预混物用单螺杆挤出机熔融共混挤出得到聚氯乙烯塑料组合物，将该聚氯乙烯塑料组合物通过平板硫化机压制成片材用于拉伸和冲击实验，测试结果见表一。
实施例2
将聚氯乙烯100份，聚碳酸氯丙烯酯(聚碳酸酯链节摩尔含量为58.1％，分子量分布为2.1，数均分子量Mn为2900g/mol)50份，壬基环碳酸丙酯5份，二月桂酸二丁基锡5份，硬脂酸2份，硬脂酸钙3份在高速搅拌机中混合均匀得到预混物，再将预混物用单螺杆挤出机熔融共混挤出得到聚氯乙烯塑料组合物，将该聚氯乙烯塑料组合物通过平板硫化机压制成片材用于拉伸和冲击实验，测试结果见表一。
实施例3
将聚氯乙烯100份，聚碳酸丙烯酯(聚碳酸酯链节摩尔含量为88.5％，分子量分布为2.0，数均分子量Mn为5900g/mol)30份，壬基环碳酸丙酯30份，二月桂酸二丁基锡3份，硬脂酸钙3份在高速搅拌机中混合均匀得到预混物，再将预混物用单螺杆挤出机熔融共混挤出得到聚氯乙烯塑料组合物，将该聚氯乙烯塑料组合物通过平板硫化机压制成片材用于拉伸和冲击实验，测试结果见表一。
实施例4
将聚氯乙烯100份，聚碳酸1,2-环己二酯(聚碳酸酯链节摩尔含量为95.0％，分子量分布为2.6，数均分子量Mn为11200g/mol)2份，二月桂酸二丁基锡10份，硬脂酸钙3份在高速搅拌机中混合均匀得到预混物，再将预混物用单螺杆挤出机熔融共混挤出得到聚氯乙烯塑料组合物，将该聚氯乙烯塑料组合物通过平板硫化机压制成片材用于拉伸和冲击实验，测试结果见表一。
实施例5
将聚氯乙烯100份，环状碳酸丙烯酯150份，二月桂酸二丁基锡3份，硬脂酸钙3份在高速搅拌机中混合均匀得到预混物，再将预混物用单螺杆挤出机熔融共混挤出得到聚氯乙烯塑料组合物，将该聚氯乙烯塑料组合物通过平板硫化机压制成片材用于拉伸和冲击实验，测试结果见表一。
实施例6
将聚氯乙烯100份，环碳酸酯基大豆油16份，二月桂酸二丁基锡2份，硬脂酸钙3份在高速搅拌机中混合均匀得到预混物，再将预混物用单螺杆挤出机熔融共混挤出得到聚氯乙烯塑料组合物，将该聚氯乙烯塑料组合物通过平板硫化机压制成片材用于拉伸和冲击实验，测试结果见表一。
实施例7
将聚氯乙烯100份，1,4-丁二醇二缩水甘油醚环碳酸酯25份，二月桂酸二丁基锡2份，石蜡9份在高速搅拌机中混合均匀得到预混物，再将预混物用单螺杆挤出机熔融共混挤出得到聚氯乙烯塑料组合物，将该聚氯乙烯塑料组合物通过平板硫化机压制成片材用于拉伸和冲击实验，测试结果见表一。
实施例8
采用实施例7的方法，不同仅在于用环状碳酸十二烯酯代替1,4-丁二醇二缩水甘油醚环碳酸酯，测试结果见表一。
实施例9
采用实施例7的方法，不同仅在于用壬基环碳酸丙酯代替1,4-丁二醇二缩水甘油醚环碳酸酯，测试结果见表一。
实施例10
采用实施例7的方法，不同仅在于用碳酸亚乙酯酯代替1,4-丁二醇二缩水甘油醚环碳酸酯，测试结果见表一。
实施例11
将聚氯乙烯100份，聚碳酸十二烯酯(聚碳酸酯链节摩尔含量为99.0％，分子量分布为1.1，数均分子量Mn为20000g/mol)1份，钙锌复合稳定剂4份，硬脂酸5份在高 速搅拌机中混合均匀得到预混物，再将预混物用单螺杆挤出机熔融共混挤出得到聚氯乙烯塑料组合物，将该聚氯乙烯塑料组合物通过平板硫化机压制成片材用于拉伸和冲击实验，测试结果见表一。
实施例12
将聚氯乙烯100份，聚碳酸氯丙酯(聚碳酸酯链节摩尔含量为5.0％，分子量分布为3.1，数均分子量Mn为500g/mol)100份，钙锌复合稳定剂7份，硬脂酸7份在高速搅拌机中混合均匀得到预混物，再将预混物用单螺杆挤出机熔融共混挤出得到聚氯乙烯塑料组合物，将该聚氯乙烯塑料组合物通过平板硫化机压制成片材用于拉伸和冲击实验，测试结果见表一。
实施例13
将聚氯乙烯100份，聚碳酸苯乙烯酯(聚碳酸酯链节摩尔含量为87.3％，分子量分布为5.0，数均分子量Mn为7500g/mol)10份，钙锌复合稳定剂3份，硬脂酸2份在高速搅拌机中混合均匀得到预混物，再将预混物用单螺杆挤出机熔融共混挤出得到聚氯乙烯塑料组合物，将该聚氯乙烯塑料组合物通过平板硫化机压制成片材用于拉伸和冲击实验，测试结果见表一。
实施例14
将聚氯乙烯100份，聚碳酸丙烯酯(聚碳酸酯链节摩尔含量为85.7％，分子量分布为2.3，数均分子量Mn为8900g/mol)20份，钙锌复合稳定剂3份，硬脂酸2份在高速搅拌机中混合均匀得到预混物，再将预混物用单螺杆挤出机熔融共混挤出得到聚氯乙烯塑料组合物，将该聚氯乙烯塑料组合物通过平板硫化机压制成片材用于拉伸和冲击实验，测试结果见表一。
实施例15
将聚氯乙烯100份，聚(1,2-丙二醇碳酸酯)(聚碳酸酯链节摩尔含量为90.2％，分子量分布为1.7，数均分子量Mn为6900g/mol)20份，钙锌复合稳定剂4份，硬脂酸5份在高速搅拌机中混合均匀得到预混物，再将预混物用单螺杆挤出机熔融共混挤出得到聚氯乙烯塑料组合物，将该聚氯乙烯塑料组合物通过平板硫化机压制成片材用于拉伸和冲击实验，测试结果见表一。
对比例1
将聚氯乙烯100份，二月桂酸二丁基锡3份，硬脂酸钙3份在高速搅拌机中混合均匀得到预混物，再将预混物用单螺杆挤出机熔融共混挤出得到聚氯乙烯塑料组合物，将该聚氯乙烯塑料组合物通过平板硫化机压制成片材用于拉伸和冲击实验，测试结果见表一。
对比例2
将聚氯乙烯100份，邻苯二甲酸二辛酯(DOP)20份，二月桂酸二丁基锡3份，硬脂酸钙3份在高速搅拌机中混合均匀得到预混物，再将预混物用单螺杆挤出机熔融共混挤出得到聚氯乙烯塑料组合物，将该聚氯乙烯塑料组合物通过平板硫化机压制成片材用于拉伸和冲击实验，测试结果见表一。
表1中列出了以上实施例和对比例所得的组合物的测试结果
表1
试验结果表明，用聚醚碳酸酯与环状碳酸酯做增塑剂可有效提高聚氯乙烯的抗冲击性能和机械性能，且效果要优于同等条件下用DOP做增塑剂的制品。

Claims (10)

1.一种聚氯乙烯塑料组合物，其特征在于，是由以下重量份的成分组成：聚氯乙烯树脂100份，增塑剂1～150份，稳定剂2～10份，润滑剂2～9份；
所述增塑剂为聚醚碳酸酯、环状碳酸酯中的至少一种；其中，聚醚碳酸酯由二氧化碳和环氧化物经调节聚合得到，环碳酸酯由二氧化碳和环氧化物经偶合反应得到。
2.根据权利要求1所述的聚氯乙烯塑料组合物，其特征在于，所述组合物是由以下重量份的成分组成：聚氯乙烯树脂100份，增塑剂1～100份，稳定剂2～7份，润滑剂3～7份。
3.根据权利要求1所述的聚氯乙烯塑料组合物，其特征在于，所述聚醚碳酸酯为线形结构的聚碳酸酯，数均分子量为500～20000g/mol，分子量分布为1.1～5.0，碳酸酯链节的摩尔百分含量为5～99％。
4.根据权利要求3所述的聚氯乙烯塑料组合物，其特征在于，调节聚合以得到线形结构的聚醚碳酸酯时，所述的环氧化物为环氧环己烷、环氧环戊烷、环氧十一烯酸酯、环氧十二烷、端基为芳基或芳氧基或含C1～12的烷基链的端环氧化合物中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的聚氯乙烯塑料组合物，其特征在于，所述的环碳酸酯为官能团数目1～6的单环碳酸酯化合物或多环碳酸酯化合物。
6.根据权利要求1所述的聚氯乙烯塑料组合物，其特征在于，当以偶合反应制备环碳酸酯时，所用的环氧化物是环氧基为1～6的环氧化合物。
7.根据权利要求1所述的聚氯乙烯塑料组合物，其特征在于，当以偶合反应制备环碳酸酯时，所用的环氧化物是环氧大豆油。
8.根据权利要求1所述的聚氯乙烯塑料组合物，其特征在于，所述稳定剂是有机锡类稳定剂或钙锌稳定剂中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的聚氯乙烯塑料组合物，其特征在于，所述润滑剂是硬脂酸、硬脂酸钙或石蜡中的至少一种。
10.权利要求1至9任意一项中所述聚氯乙烯塑料组合物在制备聚氯乙烯塑料中的应用，其特征在于，是将聚氯乙烯树脂、增塑剂、稳定剂和润滑剂按所述比例在高速搅拌机中混合均匀得到预混物，再将预混物用单螺杆挤出机熔融共混挤出得到聚氯乙烯塑料。
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