CN104974129B - 用于分离4,4-二甲基-1,3-二氧六环生产过程中产生的高沸物的萃取剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种用于分离4,4‑二甲基‑1,3‑二氧六环生产过程中产生的高沸物的萃取剂，该萃取剂由脂肪烃和脂肪醇组成，所述脂肪烃与所述脂肪醇的体积比为3∶7～7∶3；通过使用本发明的所述萃取剂进行萃取之后，通过检测发现分离后的萃余液（即酸性催化剂）中的高沸物质量百分含量降低至0.3%～1.0%，且分离得到的的酸性催化剂可以循环使用，返回到制备4,4‑二甲基‑1,3‑二氧六环步骤中作为催化剂，进而，在很大程度上降低了4,4‑二甲基‑1,3‑二氧六环的生产成本，具有很好的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于分离制备4,4-二甲基-1,3-二氧六环过程中产生的高沸物的萃取剂及其应用。
背景技术
4,4-二甲基-1,3-二氧六环是烯醛法合成异戊二烯的中间体。
异戊二烯是生产苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯热塑性弹性体、聚异戊二烯橡胶的重要原料，目前异戊二烯的生产方法包括裂解C5馏分萃取蒸馏法、脱氢法、化学合成法等。其中化学合成法包括异丁烯-甲醛法、乙炔-丙酮法、丙烯二聚法等。由异丁烯与甲醛合成异戊二烯的方法已经工业化。该反应过程通常是通过两步法技术来实现的，第一步是异丁烯与甲醛在酸性催化剂下生成4,4-二甲基-1,3-二氧六环，第二步是4,4-二甲基-1,3-二氧六环在催化剂作用下分解生成异戊二烯、甲醛、水。
专利GB825034分开了一种由异丁烯和甲醛在酸催化下制备4,4-二甲基-1,3-二氧六环的方法，专利US2962507分开了一种利用含异丁烯的C4组分气体作为原料与甲醛在酸催化剂下反应生成4,4-二甲基-1,3-二氧六环的方法，但上述方法在反应过程中生成了12%～20%的高沸物，这些高沸物非常难分离，导致了4,4-二甲基-1,3-二氧六环的纯度与收率都不高，酸性催化剂难以重复使用。
专利CN200810013740分开了一种4,4-二甲基-1,3-二噁烷的方法，异丁烯、甲醛、酸催化、助剂在密封容器中反应，然后将反应产物用环己烷萃取，再将萃取液蒸馏得到4,4-二甲基-1,3-二噁烷，但是，该专利中在反应完成后，直接使用脂肪烃中的环己烷进行萃取，其萃取效果不佳，存在大量高沸物，且导致酸性催化剂难以重复使用。
发明内容
本发明的目的是针对异丁烯与甲醛在酸催化下反应制备4,4-二甲基-1,3-二氧六环过程中大量的高沸物难分离的现状，通过提供一种可有效萃取分离高沸物，并使得酸性催化剂可循环使用的的萃取剂。
本发明的另一目的在于提供一种上述萃取剂的应用。
本发明的技术方案
一种用于分离制备4,4-二甲基-1,3-二氧六环过程中产生的高沸物的萃取剂，该萃取剂由脂肪烃和脂肪醇组成，所述脂肪烃与所述脂肪醇的体积比为3∶7～7∶3；
所述的脂肪烃选自己烷、庚烷、辛烷、环己烷或甲基环己烷中的一种或几种；
所述的脂肪醇选自正丁醇、仲丁醇、正戊醇、2-甲基丁醇、异戊醇、仲戊醇、3-戊醇、叔戊醇、己醇、庚醇、辛醇或异辛醇中的一种或几种。
所述的萃取剂优选为正己烷和正戊醇、环己烷和正丁醇、甲基环己烷和异辛醇、辛烷和己醇的混合物中的一种。
所述脂肪烃与所述脂肪醇的体积比优选为4∶6～6∶4。
上述萃取剂的应用方法，将包括甲醛、异丁烯、酸催化剂、阻聚剂在内的原料在高压容器中反应后，将反应产物精馏，得到4,4-二甲基-1,3-二氧六环、水溶液、含副产高沸物的精馏釜液；将含副产高沸物的精馏釜液用所述的萃取剂萃取，得到含高沸物的萃取液以及含酸催化剂的萃余液。
所述的萃取剂与所述的精馏釜液的重量比为1∶1～3∶1。
在萃取过程中，含副产高沸物的精馏釜液从萃取柱上部注入，所述萃取剂从萃取柱下部注入，收集萃取柱上部的萃取液，将萃取液在60～190℃下蒸馏，回收萃取剂，并得到高沸物，收集萃取柱下部的萃余液，萃余液为催化剂溶液，将该催化剂循环使用。
甲醛、异丁烯、酸催化剂、阻聚剂反应过程中，酸催化剂为磷酸或硫酸，阻聚剂选自4,6-二硝基-2-仲丁基苯酚、对叔丁基邻苯二酚或二乙基羟胺中的一种或几种。
上述反应过程中，甲醛与异丁烯的摩尔比2～15，反应温度为90℃～105℃，反应压力为1.5MPa～2.5Mpa。
反应体系中，水的质量与甲醛的质量比1.7～3。
当以磷酸为催化剂时，磷酸占水醛体系重的5%～75%，当以硫酸为催化剂时，硫酸纯重占水醛体系重的3%～35%。
上述精馏过程的塔釜温度为80～150℃，塔顶温度为50～100℃，回流比0.5～2.0，常压。
本发明的效果
本发明针对现有技术在4,4-二甲基-1,3-二氧六环生产过程中使用环己烷进行萃取时不能有效地除去存在的大量高沸物，并导致酸性催化剂不能重复使用的现状，提出了一种能够更好地除去上述高沸物的萃取剂。该萃取剂由脂肪烃和脂肪醇组成，使用本发明复配及其比例的萃取剂进行萃取时，能很好地解决现有技术中存在的上述问题，在实际操作过程中，在使用本发明的萃取剂进行萃取之前，精馏釜液中的高沸物的质量百分含量为20%～40%，通过使用本发明的所述萃取剂进行萃取之后，通过检测发现分离后的萃余液（即酸性催化剂）中的高沸物质量百分含量降低至0.3%～1.0%，且分离得到的的酸性催化剂可以循环使用，返回到制备4,4-二甲基-1,3-二氧六环步骤中作为催化剂，进而，在很大程度上降低了4,4-二甲基-1,3-二氧六环的生产成本，具有很好的工业应用价值。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明进一步的说明，但并不因此限制本发明的范围。
实施例1
在500L高压容器中加入37%的甲醛溶液150.00kg，99.5%的异丁烯52.30kg，85%的磷酸12.80kg，4,6-二硝基-2-仲丁基苯酚0.43kg，在95℃、2.0MPa压力下反应50分钟，将反应产物常压精馏，塔釜温度80～150℃，塔顶温度50～100℃，回流比1，得到4,4-二甲基-1,3-二氧六环96.10kg、含高沸物的釜液22.60kg，含副产高沸物的釜液用40.60kg正己烷与正戊醇复配的萃取剂萃取，正己烷与正戊醇的体积比1∶1，含副产高沸物的釜液从萃取柱上部注入，萃取剂从萃取柱下部注入，收集萃取柱上部的萃取液，将萃取液在60～190℃下蒸馏，分离得到高沸物8.60kg，收集萃取柱下部的萃余的催化剂溶液14.00kg，测定萃余的催化剂溶液中含高沸物0.61%。
实施例2
与实施例1使用相同的实验条件，但萃取剂的用量为65.50kg，经过相同的操作方法后，得到高沸物8.70kg，萃余的催化剂溶液13.90kg，测定萃余的催化剂溶液中含高沸物0.30%。
实施例3
与实施例1使用相同的实验条件，但萃取剂的用量为22.6kg，经过相同的操作方法后，得到高沸物8.52kg，萃余的催化剂溶液14.08kg，测定萃余的催化剂溶液中含高沸物0.89%。
实施例4
与实施例1使用相同的实验条件，萃取剂换用甲基环己烷与异辛醇复配，甲基环己烷与异辛醇的体积比6∶4，经过相同的操作方法后，得到高沸物8.58kg，萃余的催化剂溶液14.02kg，测定萃余的催化剂溶液中含高沸物0.57%。
实施例5
与实施例1使用相同的实验条件，萃取剂换用环己烷与正丁醇复配，环己烷与正丁醇的体积比4∶6，经过相同的操作方法后，得到高沸物8.65kg，萃余的催化剂溶液13.95kg，测定萃余的催化剂溶液中含高沸物0.43%。
实施例6
与实施例1使用相同的实验条件，萃取剂换用辛烷与己醇复配，辛烷与己醇的体积比1∶1，经过相同的操作方法后，得到高沸物8.62kg，萃余的催化剂溶液13.98kg，测定萃余的催化剂溶液中含高沸物0.50%。
对比例1
与实施例1使用相同的实验条件，萃取剂换用环己烷，经过相同的操作方法后，得到高沸物5.23kg，萃余的催化剂溶液17.37kg，测定萃余的催化剂溶液中含高沸物15.27%。
对比例2
与实施例1使用相同的实验条件，萃取剂换用正丁醇与环己烷复配，正丁醇与环己烷的体积比8∶2，结果萃取剂与釜液互溶，无法将高沸物与催化剂分开。
Claims (7)
1.一种用于分离4,4-二甲基-1,3-二氧六环生产过程中产生的高沸物的萃取剂的应用方法，其特征在于，
将包括甲醛、异丁烯、酸催化剂、阻聚剂在内的原料在高压容器中反应后，将反应产物精馏，得到4,4-二甲基-1,3-二氧六环、水溶液、含副产高沸物的精馏釜液；将含副产高沸物的精馏釜液用萃取剂萃取，得到含高沸物的萃取液以及含酸催化剂的萃余液；
所述萃取剂由脂肪烃和脂肪醇组成，所述脂肪烃与所述脂肪醇的体积比为4∶6～6∶4；所述萃取剂选自如下脂肪烃和脂肪醇的组合中的一种：正己烷和正戊醇、环己烷和正丁醇、甲基环己烷和异辛醇、辛烷和己醇。
2.根据权利要求1所述的应用方法，其特征在于，所述的萃取剂与所述的精馏釜液的质量比为1∶1～3∶1。
3.根据权利要求1或2所述的应用方法，其特征在于，在萃取过程中，含副产高沸物的精馏釜液从萃取柱上部注入，所述萃取剂从萃取柱下部注入，收集萃取柱上部的萃取液，将萃取液在60～190℃下蒸馏，回收萃取剂，并得到高沸物，收集萃取柱下部的含催化剂的萃余液，循环使用。
4.根据权利要求1或2所述的应用方法，其特征在于，所述反应过程中，酸催化剂为磷酸或硫酸。
5.根据权利要求1或2所述的应用方法，其特征在于，所述的阻聚剂选自4,6-二硝基-2-仲丁基苯酚、对叔丁基邻苯二酚或二乙基羟胺中的一种或几种。
6.根据权利要求1或2所述的应用方法，其特征在于，反应过程中，甲醛与异丁烯的摩尔比2～15，反应温度为90℃～105℃，反应压力为1.5MPa～2.5Mpa。
7.根据权利要求1或2所述的应用方法，其特征在于，所述精馏过程的塔釜温度为80～150℃，塔顶温度为50～100℃，回流比0.5～2.0，常压。
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