CN104972112B

CN104972112B - 一种伽伐尼反应制备的贵金属‑硅复合粉末及其应用

Info

Publication number: CN104972112B
Application number: CN201510420504.3A
Authority: CN
Inventors: 赵丽丽
Original assignee: Heilongjiang Polycrystalline Technology Co Ltd
Current assignee: Harbin Keyou Semiconductor Industry Equipment and Technology Research Institute Co Ltd
Priority date: 2015-07-17
Filing date: 2015-07-17
Publication date: 2017-10-27
Anticipated expiration: 2035-07-17
Also published as: WO2017012177A1; CN104972112A

Abstract

一种伽伐尼反应制备的贵金属‑硅复合粉末及其应用，属于导电材料技术领域。本发明是利用Si‑Si键中电子得失与Au³⁺/Au，Ag⁺/Ag，Cu²⁺/Cu等原子还原的化学电位匹配，将超细硅微粉与含贵金属离子的溶液，在HF的环境下发生伽伐尼置换反应，超细硅粉本身既作为还原剂，又是反应载体，贵金属Au、Ag、Cu等从溶液中被置换出来后逐渐沉积在超细硅粉的表面，形成了贵金属‑硅（壳‑核）微纳米结构粒子，该壳‑核结构微纳米结构粒子由于表面具有贵金属层，具有贵金属的特性，如高导电性能；但是贵金属的用量却大大降低，从而可大幅降低成本。

Description

一种伽伐尼反应制备的贵金属-硅复合粉末及其应用

技术领域

本发明涉及一种贵金属-硅复合粉末，尤其是涉及一种使用伽伐尼反应制备的贵金属-硅复合粉末及其导电应用。

背景技术

贵金属如金、银、铜及他们的粉末等，是常用的金属材料。贵金属粉末由于其优良的导电性，化学催化活性等性质，一直用作导电浆料的原料，贵金属在催化剂领域中也发挥重要作用。

随着各国对环境保护的日益重视，新能源汽车特别是电动汽车发展进入井喷期，作为关键配套的动力电池、燃料电池受到了越来越多的关注，尤其是用于燃料电池的贵金属催化剂铂钯粉末材料的需求也将快速增加。

金粉化学性质稳定，导电性能良好，但是价格昂贵，用途仅局限于厚膜集成电路；而银系导电材料大量运用在各个行业中，仅以半导体及电子行业对贵金属银的需要为例，随着电子行业的迅速发展，我国对银粉的需求量越来越大。目前，我国电子元器件用银导电浆料的使用量大致如下：分立元件银电子浆料使用量为240-300吨/年，银粉使用量180-240吨/年；片式元件内电极和端电板银导电浆料用量60-96吨/年，银粉用量36-72吨/年；银导电胶36-60吨/年，银粉用量24-36吨/年；银聚合物导电装料240-300吨/年，需银粉180-240吨/年；汽车化霜线用银36-60吨/年，需银粉24-36吨/年；而电工合金银用量120-180吨/年。以上相对传统用银粉的方面，年用银粉总量为600-840吨。而我国的超细银粉制备技术起步较晚，整体水平不高，迄今仍缺乏规模的超细银粉生产企业。与国外的厂家相比，国内生产的银粉品种还不够全面，性能也与国外的存在一定的差距，自动化制备技术也远远落后。铜粉的价格相对便宜，用途也更加广泛，但是铜粉有容易氧化的问题。

由于国外的电子浆料研发起步早、发展快，产品种类齐全，产业规模大，研发力度大，产品更新换代周期短，生产和质量控制手段齐全，市场占有率高。近年来国外还新出现了一些高性能、可靠性高的导电银胶，例如：为了大幅降低电子浆料的生产成本，用镍、铝等贱金属作为基础粉末，将其与银粉末混合，制成混合粉末或复合合金粉末用来制备浆料；制成的纯银浆料、Ag—Pd浆料乃至贱金属浆料可满足片式化元器件生产所用的阻容元器件的使用要求。

贵金属粉末是电子浆料的关键原材料之一，其中主要采用金粉、银粉等作为电子浆料的导电填料。粉末的形貌、粒径、粒径分布、松装密度等，均对电子浆料的性能产生显著影响，从而影响最终成品的性能，所以制备出性能优良的金粉、银粉是制备性能优良电子浆料的必备条件。

贵金属粉末按粒度可划分为纳米粉(平均粒径小于0.lμm)、亚微粉(平均粒径在0.l-10μm)、微粉(平均粒径大于10μm)，在导电浆料中使用的金粉、银粉以亚微米粉为主，因为其颗粒小，存在尺寸效应，其熔点比单质银的熔点低得多，制成导电浆料后具有低温烧结的良好性能。此外，使用片状银粉作为浆料中的导电相时，因其可形成面接触或线接触的导电网络结构，导电性能比球形银粉之间形成的点接触要好很多，故片状银粉也可用做导电浆料的导电相。

导电浆料制备的关键在于超细导电贵金属粉末的制备。

目前，贵金属粉末，如银粉，金粉，可通过化学法和物理法来制备。化学法主要有液液界面反应法、微波法、水热还原法、化学沉积法、微波加热法、紫外光化学法、声电化学法、溶剂热法、化学还原法、辐射法、超声波扩散法、光化学法、喷雾热分解法、电解法等。但这些方法大都或多或少存在制备条件苟刻、对生产设备要求高、制备工艺复杂等缺陷，因而很难应用到工业大规模生产当中去。普遍使用的物理法有机械球磨法、雾化法等。

在化学法中，较为常用的是化学还原法，因其设备简单、参数易控、操作方便、耗能低、成本低、工艺简单，适合于大规模生产而得到广泛的应用。该方法是氧化还原反应原理的应用，通过在液相、固相或气相条件下，利用还原剂将银离子还原为银。其中液相化学还原法使用更广，液相化学还原法制备超细贵金属粉是指利用还原剂，在合适的工艺条件下，从它的氧化性盐溶液中以粉末状态还原出来。

主要用来生产金粉的氧化性溶液是氯金酸或者氯金酸盐，银粉的氧化性溶液是AgNO₃或者AgF溶液。常见的还原剂有抗坏血酸、水合胼、双氧水、氧气、甲基磺酸钠、甲酸胺等。抗坏血酸因其还原性中等，反应速度易于控制，而被广泛应用到导电浆料用超细银粉的制备中，可以通过对反应温度、分散剂的选用等条件的控制，来得到不同形貌、不同粒径大小的超细银粉。

贵金属粉制备出来之后，按照一定比例将其与溶剂、固化剂以及偶联剂、消泡剂等助剂混合，进行碾磨，达到一定的黏度后，即可作为导电浆料使用。例如，将银粉制备好后，就可以与环氧树脂、硅烷偶联剂等混合碾磨，制成导电银胶来使用。

随着精细电子制造业的飞速发展,贵金属导电浆料的轻型化、小型化以及高性能化已成趋势，对贵金属导电浆料也提出了更高的要求，主要是寻找密度低，价格便宜而且性能优异的导电材料来部分或者完全替代金，银等贵金属已经成为国内外研究的热点，通过使用低成本的材料与贵金属复合来降低贵金属用量，进而降低导电浆料的成本，因此贵金属与其他无机或有机粒子的复合导电材料，如银包覆金属粒子、无机或有机粒子的导电填料可以满足这种要求，特别是银包无机或有机粒子的密度低，电性能好，受到广泛的关注。

然而，目前在制备贵金属包覆粒子复合材料的过程中，被包覆粒子多为无机氧化物，如纳米级、微米级的SiO₂，Al₂O₃等，无机氧化物本身即为绝缘材料，因此，与贵金属的复合，本身就极大地降低了复合导电材料的电导率。

另外，贵金属包覆上述材料过程中，主要用到银镜反应的原理，尽管同样也是氧化还原过程，但是工艺过程比较复杂，包括有粗化、敏化、银镜反应等几个步骤。

再者，银镜反应时，需要将银盐溶液首先转换成为特定pH值的银氨溶液，再将待包覆的材料与还原剂混合成溶液，形成还原液，最后将银氨溶液逐渐加入到还原液中，发生银镜反应，整个反应的时间比较长，而且对反应过程中的温度、pH值等参数的要求比较苛刻。这些复杂的步骤及较高的工艺要求无形中也增加了银包覆复合材料的制备成本。最为重要的是，氧化还原银镜反应中受到还原剂不同化学电位的限制，对于不同的贵金属，可以选择的还原剂有限。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供了一种伽伐尼反应制备的贵金属-硅复合粉末及其导电应用，该贵金属-硅复合粉末具有贵金属的良好导电特性，但是贵金属的用量却大大降低。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种伽伐尼反应制备的贵金属-硅复合粉末，是按照以下方法制成的：

（1）配制1-5mol/L浓度的氢氟酸溶液；

（2）将步骤（1）配制好的氢氟酸溶液加入到含有超细硅微粉的容器中，并且持续进行搅拌；

（3）配制浓度为0.001-10mol/L的含贵金属离子的溶液；

（4）将步骤（3）中的含贵金属离子的溶液加入到步骤（2）中配制好的含有超细硅微粉的氢氟酸溶液中；伽伐尼反应发生，反应时间为5-120min，超细硅微粉表面被贵金属离子置换，形成贵金属膜包覆于超细硅微粉表面的粒子；参与反应的贵金属离子与硅的重量比范围为（10-1）:（1-10）；

所述超细硅微粉本身既作为还原剂，又是反应载体；

（5）将步骤（4）反应结束后表面包覆有贵金属膜的超细硅微粉从反应体系中离心分离或过滤分离出来，清洗，干燥，即得贵金属-硅复合粉末。

进一步，所述贵金属为金、银或铜。

进一步，步骤（2）中，所述超细硅微粉为光伏晶硅或半导体硅加工过程中带锯、磨边、抛光、多线切割机加工过程中产生的硅废料，或者是超细金属硅粉；所述硅废料或超细金属硅粉的粒径为0.5-5微米。

进一步，步骤（3）中，所述含贵金属离子的溶液为用贵金属的氧化物或贵金属盐与酸反应后，加水溶解所制得；按照贵金属元素的不同，溶液中分别含有Au⁴⁺、Ag⁺或Cu²⁺；所述酸优选中等强度的酸或强酸。

进一步，步骤（3）中，所述含贵金属离子的溶液为氯金酸溶液、氯金酸盐溶液、硝酸银溶液、氟化银溶液、氯化铜溶液、硝酸铜溶液或硫酸铜溶液。

进一步，步骤（5）中，所述贵金属-硅复合粉末中，贵金属所占百分比为30-99wt%。

所述超细硅微粉具有以下特点：①有特定掺杂性，其母体硅由于需要一定的导电性，所以进行了特定掺杂，掺杂可以提供氧化还原反应所需要的电子；②化学纯度高，由于其来自于母体的半导体硅或者光伏硅，因此具有很高的纯度；所述超细金属硅粉的纯度大于99%，其杂质也具备一定的掺杂特性，因此也可以在本发明中使用。

本发明还包括所述伽伐尼反应制备的贵金属-硅复合粉末在制备导电材料中的应用，所述导电材料包括导电浆料、导电油墨和导电胶。

一种导电浆料，含有本发明伽伐尼反应制备的贵金属-硅复合粉末。

一种用于印刷电子的导电油墨，含有本发明伽伐尼反应制备的贵金属-硅复合粉末。

一种导电胶，含有本发明伽伐尼反应制备的贵金属-硅复合粉末。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

（1）本发明的贵金属-硅复合粉末，具有贵金属的优良导电特性，而贵金属的用量却大大降低，从而大大降低了成本；

（2）制备工艺简单，操作容易，易于工业化生产。

附图说明

图1为用本发明实施例1银-硅复合粉末产品的扫描电镜照片；

图2为本发明实施例1银-硅复合粉末产品的元素分析EDX图；

图3为本发明实施例3金-硅复合粉末产品的透射电镜图；

图4为本发明实施例5铜-硅复合粉末的透射电镜图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例之伽伐尼反应制备银-硅复合粉末，采用以下方法制成：

（1）配制5mol/L浓度的氢氟酸溶液，对氢氟酸溶液进行搅拌；

（2）将步骤（1）配制好的氢氟酸溶液加入到含有0.7mol超细硅微粉的容器中，并且持续进行搅拌，以去除超细硅微粉表面的氧化层；由于硅粉表面被氧化，所以表面的SiO₂将被氢氟酸腐蚀，溶液中产生大量刺激性气泡，具体反应如下：SiO₂+6HF→H₂SiF₆+2H₂O；

经过EDX元素测试，超细硅微粉的氧含量为16%，则对应SiO2的含量为30%，被氢氟酸腐蚀掉，因此仅保留70%的硅参加后续的伽伐尼反应，重约14g，折合0.5mol；

（3）配置含有33.5g氟化银的溶液，折合成银含量，约为28克，为0.264mol；氟化银溶液使用氧化银与氢氟酸反应后加水溶解制得；

（4）将步骤（3）中的氟化银溶液逐渐加入到步骤（2）中配制好的含有超细硅微粉的氢氟酸溶液中；伽伐尼反应发生，伽伐尼反应式如下：

4Ag⁺+Si+6HF→4Ag+ H₂SiF₆+4H⁺；

反应时间为30min，超细硅微粉表面被银离子置换，形成银膜包覆在超细硅微粉表面；同时溶液颜色由最初的黑色变为土黄色；土黄色为微米级银膜的颜色；

（5）将步骤（4）中反应后表面包覆有银膜的超细硅微粉从反应体系中离心分离出来，反复清洗，干燥，即得到银-硅复合粉末。

本实施例银-硅复合粉末产品扫描电镜形貌分布如图1所示；该银-硅复合粉末的重量为35克，其反应的产率>80%，其银-硅复合粉末中元素含量如图2元素分析EDX图所示，银-硅复合粉末中银∶硅≈2∶1，银所占复合粉末的百分比为66.7%，硅占33.3%。

所述超细硅微粉作为反应还原剂，超细硅微粉来自光伏晶硅或半导体硅加工过程中带锯、磨边、抛光、多线切割机加工过程中产生的硅废料，硅废料的平均粒径为0.5微米；该超细硅微粉具有以下特点：①有特定掺杂性，其母体硅由于需要一定的导电性，所以进行了特定掺杂，掺杂可以提供氧化还原反应所需要的电子；②化学纯度高，由于其来自于母体的半导体硅或者光伏硅，因此具有很高的纯度。

应用：将本实施例银-硅复合粉末产品应用于导电浆料。按照导电浆料的常规工艺，用该银-硅复合粉末取代银粉，其他成分如粘结剂，溶剂等不变，具体比例为银-硅复合粉末：环氧树脂E-51：固化剂：溶剂：偶联剂=55:20:1:23：1；将上述物质混合后搅拌均匀，研磨，最后形成导电浆料。将上述制备的导电浆料采用丝网印刷设备，在玻璃衬底上涂覆一定图形的导电浆料，在60℃固化烘干，最后测量其导电率，其电阻率达到1.80×10^-7Ω·m，已经达到导电浆料的要求；取代前电阻率为6.10×10^-8Ω·m。

以光伏电池生产过程中所用导电浆料为例，在电池片金属化烧结过程中，电池片所用银浆的平均湿重约为0.18g/片，其中固体银粉含量约为0.1g；用银-硅复合粉末替换纯固体银粉后，其用银量减少30-40%，约为0.03g。按照银的国际市场价3.6元/g，则每张电池片可以节约银成本为0.1元；每张电池片的功率输出约为4.4瓦，则光伏发电成本下降0.02元/瓦。

实施例2

本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤（1）中，配制1mol/L浓度的氢氟酸溶液；步骤（2）中，超细硅微粉来自光伏晶硅或半导体硅加工过程中带锯、磨边、抛光、多线切割机加工过程中产生的硅废料，硅废料的平均粒径为5微米；步骤（3）中，配置含有0.001mol/L硝酸银的溶液2L；硝酸银溶液使用氧化银与硝酸反应后加水溶解所得；步骤（4）中，伽伐尼反应时间为60min；步骤（5）中，采用过滤分离粉末，银-硅复合粉末元素分析，银-硅复合粉末中银：硅≈3:7，银所占复合粉末的百分比为30%，硅占70%。

其余同实施例1。

应用：将上述银-硅复合粉末应用于用于印刷电子的导电油墨。按照导电油墨的常规工艺，用该银-硅复合粉末取代银粉。将上述制备的导电油采用丝网印刷设备，在玻璃衬底上涂覆一定图形的导电浆料，固化烘干，最后测量其导电率，其电阻率达到8.80×10^-5Ω·m，已经达到导电油墨的要求；取代前电阻率为2.70×10^-6Ω·m。

实施例3

本实施例之伽伐尼反应制备金-硅复合粉末的方法，以及采用此工艺制备的金-硅复合粉末的应用，包括以下步骤：

（1）配制3mol/L浓度的氢氟酸溶液，对氢氟酸溶液进行搅拌；

（2）将步骤（1）配制好的氢氟酸溶液缓慢加入到含有40克超细硅微粉的容器中，并且持续进行搅拌，以去除超细硅微粉表面的氧化层；由于硅粉表面被氧化，所以表面的SiO₂将被氢氟酸腐蚀，溶液中产生大量刺激性气泡，具体反应如下：SiO₂+6HF→H₂SiF₆+2H₂O；

（3）配置约含有24克氯金酸的溶液，折合成金含量，约为14克，为0.071mol；

（4）将步骤（3）中的氯金酸溶液逐渐加入到步骤（2）配制的含有超细硅微粉的氢氟酸溶液中；伽伐尼反应发生，伽伐尼反应式如下：

2Au³⁺+Si+8HF→2Au+ H₂SiF₆+6H⁺；

反应时间为120min，超细硅微粉表面被金离子置换，形成了金膜包覆在超细硅微粉表面；同时溶液颜色由最初的黑色变为棕褐色。棕褐色为纳米级金膜的颜色。

（5）将步骤（4）中反应后表面包覆有金膜的超细硅微粉从反应体系中离心分离出来，清洗，干燥，即成。经EDX元素分析，金所占复合粉末的百分比为35%，硅占65%。金-硅复合粉末的透射电镜图如图3所示。

上述超细硅微粉作为反应还原剂，超细硅微粉来自光伏晶硅或半导体硅加工过程中带锯、磨边、抛光、多线切割机加工过程中产生的硅废料，硅废料的粒径为3微米；该超细硅微粉具有以下特点：①有特定掺杂性，其母体硅由于需要一定的导电性，所以进行了特定掺杂，掺杂可以提供氧化还原反应所需要的电子；②化学纯度高，由于其来自于母体的半导体硅或者光伏硅，因此具有很高的纯度。

应用：将上述金-硅复合粉末应用于导电胶。按照导电近胶的常规工艺，用该金-硅复合粉末取代金粉，其他成分如粘结剂，溶剂等不变，具体比例为金-硅复合粉末：环氧树脂E-51：固化剂：溶剂：消泡剂=55:20:1:23：1；将上述物质混合后搅拌均匀，研磨，最后形成导电胶。将上述导电胶采用丝网印刷设备，在玻璃衬底上涂覆一定图形的导电胶，在60℃固化烘干，最后测量其导电率，其电阻率为5.80×10^-6Ω·m，已经达到导电胶的要求；取代前电阻率为1.45×10^-8Ω·m。

实施例4

本实施例与实施例3的区别仅在于：步骤（1）中，配制4mol/L浓度的氢氟酸溶液；步骤（2）中，超细硅微粉来自超细金属硅粉，硅粉的粒径为1微米，2g；步骤（3）中，配置约含有50克氯金酸钠的溶液，折合成金含量，约为24克，为0.122mol；步骤（4）中，伽伐尼反应时间为100min；步骤（5）中，金-硅复合粉末经EDX元素分析，金所占复合粉末的百分比为99%，硅占1%。

所述超细金属硅粉的纯度大于99%，其杂质也具备一定的掺杂特性，在本实施例中使用。

其余同实施例3。

应用：将上述金-硅复合粉末应用于导电胶。按照导电近胶的常规工艺，用该金-硅复合粉末取代金粉，其他成分如粘结剂，溶剂等不变，具体比例为金-硅复合粉末：环氧树脂E-51：固化剂：溶剂：消泡剂=55:20:1:23：1；将上述物质混合后搅拌均匀，研磨，最后形成导电胶。将上述导电胶采用丝网印刷设备，在玻璃衬底上涂覆一定图形的导电胶，在80℃固化烘干，最后测量其导电率，其电阻率为3.68×10^-8Ω·m，已经达到纯导电金粉的电阻率。

实施例5

本实施例之伽伐尼反应制备铜-硅复合粉末的方法，以及采用此工艺制备的铜-硅复合粉末的应用，包括以下步骤：

（1）配制2mol/L浓度的氢氟酸溶液，对氢氟酸溶液进行搅拌；

（2）将步骤（1）配制好的氢氟酸溶液缓慢加入到含有3mol超细硅微粉的容器中，并且持续进行搅拌，以去除超细硅微粉表面的氧化层；由于硅粉表面被氧化，所以表面的SiO₂将被氢氟酸腐蚀，溶液中产生大量刺激性气泡，具体反应如下：SiO₂+6HF→H₂SiF₆+2H₂O；

（3）配置10mol/L的CuCl₂的溶液1L，折合成铜含量640g，为10mol；

（4）将步骤（3）中的CuCl₂溶液逐渐加入到步骤（2）中配制好的含有超细硅微粉的氢氟酸溶液中；伽伐尼反应发生，伽伐尼反应式如下：

2Cu²⁺+Si+6HF→2Cu+ H₂SiF₆+4H⁺；

反应时间为5min，超细硅微粉表面被铜离子置换，形成了铜膜包覆在超细硅微粉表面，表面颜色为亮黑色。

（5）将步骤（4）中反应后表面包覆有贵金属膜的超细硅微粉从反应体系中过滤分离出来，反复清洗，干燥，即得到铜-硅复合粉末。经EDX元素分析，铜所占复合粉末的百分比为40%，硅占60%。铜-硅复合粉末的透射电镜图如图4所示。

上述超细硅微粉作为反应还原剂，超细硅微粉为金属硅粉，硅粉的粒径为4微米。

应用：将上述铜-硅复合粉末应用于导电胶。按照导电近胶的常规工艺，用该铜-硅复合粉末取代铜粉，其他成分如粘结剂，溶剂等不变，具体比例为铜-硅复合粉末：环氧树脂E-51：固化剂：溶剂：偶联剂=55:20:1:23：1；将上述物质混合后搅拌均匀，研磨，最后形成导电胶。将上述导电胶采用丝网印刷设备，在玻璃衬底上涂覆一定图形的导电胶，在75℃固化烘干，最后测量其导电率，其电阻率为3.60×10^-7Ω·m，已经达到导电胶的要求；取代前电阻率为1.85×10^-7Ω·m。

实施例6

本实施例与实施例5的区别仅在于：步骤（1）中，配制5mol/L浓度的氢氟酸溶液；步骤（2）中，超细硅微粉的粒径为2微米；步骤（3）中，配置含有2mol /L Cu（NO₃）₂的溶液1.5L，折合成铜含量192g，为3mol；步骤（4）中，伽伐尼反应时间为10min；步骤（5）中，铜-硅复合粉末经EDX元素分析，铜所占复合粉末的百分比为55%，硅占45%。

其余同实施例5。

应用：将上述铜-硅复合粉末应用于导电胶。按照导电近胶的常规工艺，用该铜-硅复合粉末取代铜粉，其他成分如粘结剂，溶剂等不变，具体比例为铜-硅复合粉末：环氧树脂E-51：固化剂：溶剂：偶联剂=55:20:1:23：1；将上述物质混合后搅拌均匀，研磨，最后形成导电胶。将上述导电胶采用丝网印刷设备，在玻璃衬底上涂覆一定图形的导电胶，在60℃固化烘干，最后测量其导电率，其电阻率为3.20×10^-7Ω·m，已经达到导电胶的要求；取代前电阻率为1.85×10^-7Ω·m。

实施例7

本实施例与实施例5的区别仅在于：步骤（1）中，配制2.5mol/L浓度的氢氟酸溶液；步骤（2）中，超细硅微粉的粒径为2微米；步骤（3）中，配置含有5mol/L CuSO₄的溶液2L，折合成铜含量640g，为10mol；步骤（4）中，伽伐尼反应时间为80min；步骤（5）中，铜-硅复合粉末经EDX元素分析，铜所占复合粉末的百分比为85%，硅占15%。

其余同实施例5。

应用：将上述铜-硅复合粉末应用于导电胶。按照导电近胶的常规工艺，用该铜-硅复合粉末取代铜粉，其他成分如粘结剂，溶剂等不变，具体比例为铜-硅复合粉末：环氧树脂E-51：固化剂：溶剂：偶联剂=55:20:1:23：1；将上述物质混合后搅拌均匀，研磨，最后形成导电胶。将上述导电胶采用丝网印刷设备，在玻璃衬底上涂覆一定图形的导电胶，在55℃固化烘干，最后测量其导电率，其电阻率为2.15×10^-7Ω·m，已经达到导电胶的要求；取代前电阻率为1.85×10^-7Ω·m。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何修改、变更以及等效结构变换，均仍属本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种伽伐尼反应制备的贵金属-硅复合粉末，其特征在于，是按照以下方法制成的：

(1)配制1-5mol/L浓度的氢氟酸溶液；

(2)将步骤(1)配制好的氢氟酸溶液加入到含有超细硅微粉的容器中，并且持续进行搅拌；

(3)配制浓度为0.001-10mol/L的含贵金属离子的溶液；

(4)将步骤(3)中的含贵金属离子的溶液加入到步骤(2)中配制好的含有超细硅微粉的氢氟酸溶液中；伽伐尼反应发生，反应时间为5-120min，超细硅微粉表面被贵金属离子置换，形成贵金属膜包覆于超细硅微粉表面的粒子；参与反应的贵金属离子与硅的重量比范围为(10-1)∶(1-10)；

(5)将步骤(4)反应结束后表面包覆有贵金属膜的超细硅微粉从反应体系中离心分离或过滤分离出来，清洗，干燥，即得到贵金属-硅复合粉末；

其中，步骤(2)中所述超细硅微粉为光伏晶硅或半导体硅加工过程中带锯、磨边、抛光、多线切割机加工过程中产生的硅废料，或者是超细金属硅粉；所述硅废料或超细金属硅粉的粒径为0.5-5微米。

2.如权利要求1所述的伽伐尼反应制备的贵金属-硅复合粉末，其特征在于，所述贵金属为金、银或铜。

3.如权利要求1或2所述的伽伐尼反应制备的贵金属-硅复合粉末，其特征在于，步骤(3)中，所述含贵金属离子的溶液为用贵金属的氧化物或贵金属盐与中、强酸反应后加水溶解所制得；按照贵金属元素的不同，溶液中分别含有Au³⁺、Ag⁺或Cu²⁺。

4.如权利要求3所述的伽伐尼反应制备的贵金属-硅复合粉末，其特征在于，步骤(3)中，所述含贵金属离子的溶液为氯金酸溶液、氯金酸盐溶液、硝酸银溶液、氟化银溶液、氯化铜溶液、硝酸铜溶液或硫酸铜溶液。

5.如权利要求4所述的伽伐尼反应制备的贵金属-硅复合粉末，其特征在于，步骤(5)中，所述贵金属-硅复合粉末中，贵金属所占百分比为30-99wt％。

6.如权利要求1～5任一项所述的贵金属-硅复合粉末在制备导电材料中的应用。

7.一种导电浆料，其特征在于，所述导电浆料含有权利要求1至5任意一权利要求所述的贵金属-硅复合粉末。

8.一种用于印刷电子的导电油墨，其特征在于，所述导电油墨含有权利要求1至5任意一权利要求所述的贵金属-硅复合粉末。

9.一种导电胶，其特征在于，所述导电胶含有权利要求1至5任意一权利要求所述的贵金属-硅复合粉末。