CN104952510A

CN104952510A - 一种电极浆料以及用其在样品表面直接电化学检测的方法

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Publication number: CN104952510A
Application number: CN201510316964.1A
Authority: CN
Inventors: 唐文志; 吴坚
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2015-06-10
Filing date: 2015-06-10
Publication date: 2015-09-30
Anticipated expiration: 2035-06-10
Also published as: CN104952510B

Abstract

本发明公开了一种电极浆料以及用其在样品表面直接电化学检测的方法，(1)将壳聚糖溶液分别与碳粉及银粉混合均匀，得碳浆和银浆；(2)将所得碳浆和银浆分别涂抹在待测样品表面，干燥后分别得碳浆电极和银浆电极；(3)以所得碳浆电极为工作电极、所得银浆电极为对电极和参比电极，对待测样品进行电化学检测。本发明在温和的条件下以碳粉，银粉或其他粉状材料,将其和壳聚糖为原料制备了一类多孔电极浆料，实现了直接在样品表面涂抹上电极，直接实现检测的方法。电极制备条件温和，具有操作简便，无需样品预处理的特点。

Description

一种电极浆料以及用其在样品表面直接电化学检测的方法

技术领域

本发明涉及电化学传感技术，尤其涉及直接在样品上制备电极，样品无需预处理即可进行检测的方法。

背景技术

电化学技术方法是一类优良的检测方法，具有操作简单，灵敏度高等特点。在分析领域具有极大的应用潜力。然而，电化学本身的一些缺陷阻碍了其在日常分析中的应用。例如，电化学检测中，对电极的要求很高，必须保证电极的洁净，以避免杂质的干扰。因此，每次测量前电极都需要复杂的处理，先经过打磨，然后依次在纯水，乙醇等溶剂中超声清洗，然后才能使用。电化学检测本身所需时间很短，但电极的前处理上却耗费了大量的时间和精力。

为了解决这一问题，人们开发出了一次性的电极，如丝网印刷电极。这种电极通过将电极浆料印刷在基板上，经过高温加热或辐照等方法使其固化，然后涂上绝缘层，可以制备出电极。此方法中使用的电极浆料成分复杂，并且含有大量的有机成分。一方面，这些未知的成分可能对检测造成干扰。另一方面，过量的有机试剂会对人体和环境带来不利影响。此外，表面可更新的电极也能解决电极污染的问题。

专利CN102323315A中公开的碳糊电极以碳纳米管和聚苯乙炔等组成的碳糊电极，专利文献CN101710093A中公开的碳糊电极以碳粉和三苯胺为原料制备的电极也都属于为此目的而设计的电极。相比于传统电极复杂的打磨和清洗过程，此类电极只需在称量纸上轻轻打磨几次，即可得到新的清洁表面，极大地缩短了清洁电极所需的时间。

此外，样品的前处理也是一个瓶颈。通常，电化学检测是在溶液中进行的。也就是说，电极浸入含有被分析物的电解液中才能检测。然而，大多数的待测样品是固态的。这就需要先从样品中把待测物提取出来，转移到溶液中。例如，在有机磷农药的检测中，先要将待检测的农产品切成小块，然后用磷酸盐或有机溶剂萃取出来。然后再将过滤的提取液浓缩或用其他方法将农药富集起来。才可以用电化学方法来检测。这一过程也十分繁琐，费时。

发明内容

本发明提供一种电极浆料以及用其在样品表面直接电化学检测的方法，在温和的条件下在样品上直接制备出电极，实现无需样品前处理就可以快速检测的方法。

一种电极浆料，包括碳浆和银浆，所述碳浆包括混合均匀的碳粉和壳聚糖溶液；所述银浆由银粉和壳聚糖溶液混合均匀而成。

优选地，碳浆中碳粉与壳聚糖溶液的质量体积比为1g：(1～3)mL，壳聚糖溶液的质量浓度为0.5％～5％。

进一步优选地，碳浆中还包括N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基甲酰胺与壳聚糖溶液的体积比为1:1～2。

优选地，银浆中银粉与壳聚糖溶液的质量体积比为(1～2)g：1mL，壳聚糖溶液的质量浓度为0.5％～4％。

碳浆所用壳聚糖溶液的质量浓度与银浆所用壳聚糖溶液的质量浓度可以相同也可以不同。

本发明发现壳聚糖能使碳材料粉颗粒形成致密的膜，使碳颗粒之间接触紧凑，形成均匀并且多孔的结构，具有良好的导电性，同样，壳聚糖也可使银粉形成均匀多孔的膜状结构。本发明的碳浆可直接涂抹在待测样品的表面，常温下固化后分别作工作电极和参比电极及对电极，实现待测样品表面目标物质的检测。

一种在样品表面直接电化学检测目标物质的方法，包括如下步骤：

(1)将碳粉与壳聚糖溶液混合均匀得碳浆、银粉与壳聚糖混合均匀得银浆；

(2)将所得碳浆和银浆分别涂抹在待测样品表面，干燥后分别得碳浆电极和银浆电极；

(3)以所得碳浆电极为工作电极、所得银浆电极为对电极和参比电极，对待测样品进行电化学检测。

本发明将碳浆直接涂抹在待测样品的表面，常温下固化后作工作电极，银浆涂抹在待测样品表面，常温下固化后同时作参比电极和对电极，采用常规的循环伏安法对待测样品表面的目标物质进行检测。采用本发明的方法能够对待测样品表面的目标物质进行快速定量检测。

步骤(1)中壳聚糖溶液与碳粉混合均匀得碳浆，壳聚糖溶液与银粉混合均匀得银浆，碳浆和银浆的制备顺序无要求，可以以任一秩序制备。

基于现有检测方法存在的问题，本发明设计出一种一次性的电极，将其直接涂抹在待测物的表面，并且这种涂上去的电极能够让溶液进入其中，与待测物表面接触，从而创造出类似于电极浸入含有待测物的溶液相类似的情况，免去将从样品中提取待测物的繁琐程序，将电化学方的优势转变为一种简单实用的检测手段。

本发明以碳粉，银粉或其他粉状材料,将其和壳聚糖为原料制备了一类多孔电极浆料，实现了直接在样品表面涂抹上电极，直接实现检测的方法。电极制备条件温和，具有操作简便，无需样品预处理的特点。

进一步优选地，碳浆中还加有N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基甲酰胺与壳聚糖溶液的体积比为1:1～2。

碳浆和银浆的制备是两个独立的过程，同一批次的碳浆和银浆中壳聚糖溶液的浓度可以相同也可以不同。

优选地，碳浆中还加有N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基甲酰胺与壳聚糖溶液的体积比为1:1～2。N,N-二甲基甲酰胺的加入可以进一步增强碳浆的均一性。

在样品表面直接电化学检测目标物质的方法，最优选包括如下步骤：

(1)将壳聚糖溶液与碳粉及N,N-二甲基甲酰胺混合均匀得碳浆，碳浆中壳聚糖溶液的质量浓度为1％，碳粉与壳聚糖溶液及N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1g：1mL：0.5mL；将壳聚糖溶液与银粉混合均匀得银浆，银浆中壳聚糖溶液的质量浓度为1％，银粉与壳聚糖溶液的质量体积比为1g：1mL；

(3)以所得碳浆电极为工作电极、所得银浆电极为对电极和参比电极，采用循环伏安法对待测样品进行电化学检测。

本发明所采用的电化学检测方法为电化学检测中常规的循环伏安法。

所述待测样品为农副产品，例如水果、蔬菜等，采用本发明方法可对水果、蔬菜(例如苹果、青菜)等表面残留的农药等有害物质进行定性和定量检测。

本发明与现有技术相比有以下优点：

(1)制备出了具有多孔结构的电极，且导电性能良好，电阻小于1000Ω，与商业化的丝网电极性能相当。

(2)制备过程简单，并且条件温和。将碳浆直接涂在样品上即可，在室温下放置即可固化，无需加热或辐照，不会对样品或待测物质造成潜在的损伤。

(3)实现了快速检测。电化学方法本身具有快速灵敏的特点，但电极使用后必须打磨并清洗，本发明可以用简便的方法制备出性能良好的电极，避免了清洁电极的繁琐耗时步骤。此外，简化了传统方法中冗长的样品预处理程序，极大地缩短了检测时间。

(4)无需传统方法中的样品预处理步骤，电极结构直接贴在样品表面，电极上的多孔结构使溶液能渗入其中，从而提供类似传统方法中电极浸入含有待测成分的电解液中的环境。不用提取待测物，可直接在样品上进行检测。例如在一种名为甲基对硫磷的有机磷农药检测中，可以将电极涂在农产品上就可以进行检测。而目前其他的方法需先要将待检测的农产品切成小块，然后用磷酸盐或有机溶剂萃取出来。然后再将过滤的提取液浓缩或用其他方法将农药富集起来。之后才能进行检测。

附图说明

图1A和图1B为本发明中碳浆电极的扫描电镜图(A为不含壳聚糖的碳浆所制备的电极，B为含壳聚糖的碳浆所制备的电极)；

图2为本发明中碳浆电极作为工作电极，Ag/Ag Cl和Pt电极分别为参比和对电极，在[Fe(CN)₆]^3-/4-溶液中获得的循环伏安图；

图3为本发明中的碳浆电极为工作电极，银浆电极做参比和对电极，检测样品表面含有的甲基对硫磷的循环伏安图。(实线为甲基对硫磷的响应，虚线为在不含甲基对硫磷的对照组，a为甲基对硫磷的还原峰，b和c为所得产物的氧化/还原峰)

图4为本发明中的碳浆电极为工作电极，银浆电极做参比和对电极，检测样品表面含有的甲基对硫磷的标准曲线。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明做详细的介绍。

实施实例1

配置0.5％壳聚糖溶液，称取0.4g碳粉，与0.4mL壳聚糖溶液混合均匀，制备出碳浆。将碳浆涂抹于PVC基底上。待其在室温下干燥后即可上机进行检测，通常在8min内即可完成干燥。采用循环伏安法，在[Fe(CN)₆]^3-/4-溶液中用循环伏安法扫描，获得如图1所示结果。

图1为碳浆电极结构的扫描电镜，从图1A可以看出，在没有壳聚糖的情况下，微小的碳片颗粒呈现松散排列的结构，且易脱落。图1B是加入壳聚糖后所得的碳浆电极形貌，为片状碳粉粒紧密堆积在一起，形成均一的膜装结构，并且膜中分布有孔洞。

图2为本发明中碳浆电极作为工作电极，Ag/Ag Cl和Pt电极分别为参比和对电极，在[Fe(CN)₆]^3-/4-溶液中获得的循环伏安图；从图中可以发现，电极氧化还原峰电位间距为150mV，与市售丝网电极性能相当。

采用本发明中的碳浆电极和银浆电极检测甲基对硫磷时，可通过电化学循环伏安或线性扫描法进行。循环伏安法扫描范围-1.2至-0.2V,起始电位-0.2V，扫描速率10mV/s。采用线性扫描时，可从-0.2V扫描至-1.2V，扫描速率10mV/s，测量还原峰a。亦可从-1.2V扫描至-0.2V，测量峰b，但灵敏度较差。

实施实例2

配置1％壳聚糖溶液，称取0.4g碳粉，与0.4mL壳聚糖溶液混合均匀，制备出碳浆。

实施实例3

配置2％壳聚糖溶液，余同实施实例2。

实施实例4

配置4％壳聚糖溶液，余同实施实例2。

实施实例5

称取0.4g石墨粉，与0.8mL壳聚糖溶液混合，其余同实施实例2。

实施实例6

称取0.4g碳粉，与1.2mL壳聚糖溶液混合，其余同实施实例2。

实施实例7

取0.4g碳粉，0.4mL浓度为1％的壳聚糖溶液和0.2mL N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，制备碳浆。

实施实例8

称取0.4g碳粉，与0.4mL浓度为2％的壳聚糖溶液和0.4mL N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，制备碳浆。

实施实例9

将0.05g银粉与0.05mL壳聚糖(浓度为1％)混合均匀，制备银浆。

实施实例10

取0.1g银粉，其余同实施实例9。

实施实例12

配置壳聚糖(浓度2％)，其余同实施实例9。

实施实例13

按实施实例2和实施实例9配制浆料，分别将碳浆和银浆涂抹于PVC板上。室温下干燥后于磷酸盐缓冲液中做循环伏安扫描，获得如图3中虚线所得结果。

实施实例14

将甲基对硫磷涂于PVC板上。其余同实施实例13。获得如图3中实线所得结果。a为甲基对硫磷的还原峰，b和c为所得产物的氧化/还原峰。

图3为循环伏安法的检测结果。检测使用本发明中的碳浆电极为工作电极，银浆电极做参比和对电极。a为甲基对硫磷的还原峰，b和c为所得产物的氧化/还原峰。图4为涂抹不同浓度的甲基对硫磷后所获得的标准曲线。由图可知，本发明的方法能够对涂覆在PVC板上的甲基对硫磷快速定量检出。

本发明中以循环伏安法，用[Fe(CN)₆]^3-/4-表征电极，检测样品表面的甲基对硫磷。但这并不以任何形式限制本发明的应用范围。

实施实例15

按实施实例3和实施实例9配制浆料，分别将上述碳浆和银浆涂抹于苹果上。电极干燥后于缓冲液中做循环伏安扫描，进行甲基对硫磷农药残留的检测。并取未检出的样本进行加标回收实验，分别涂抹600纳克甲基对硫磷在苹果和青菜上，获得了92％的回收率，表明本发明能够实现农产品中农药残留的快速定量检测。

实施实例16

按实施实例8和实施实例11配制浆料，涂抹于青菜上。其余同实施实例15，获得了97％的回收率，表明本发明能够实现蔬菜中农药残留的快速定量检测。

上文采用循环伏安法和[Fe(CN)₆]^3-/4-表征电极，以及PVC基底，苹果和青菜中甲基对硫磷的检测为例，介绍了本发明。但本发明同样可以适用于生化及食品分析中其他成分的检测。文中提及的仅为部分实施实例。上述内容不意味着以任何方式限制本发明。相反，将在本发明的范围内进行许多的修改、变更和变化，皆涵盖在本发明专利范围之中。

Claims

1.一种电极浆料，其特征在于，包括碳浆和银浆，所述碳浆包括混合均匀的碳粉和壳聚糖溶液；所述银浆由银粉和壳聚糖溶液混合均匀而成。

2.根据权利要求1所述电极浆料，其特征在于，碳浆中碳粉与壳聚糖溶液的质量体积比为1g：(1～3)mL，壳聚糖溶液的质量浓度为0.5％～5％。

3.根据权利要求2所述电极浆料，其特征在于，碳浆中还包括N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基甲酰胺与壳聚糖溶液的体积比为1:1～2。

4.根据权利要求1所述电极浆料，其特征在于，银浆中银粉与壳聚糖溶液的质量体积比为(1～2)g：1mL，壳聚糖溶液的质量浓度为0.5％～4％。

5.一种在样品表面直接电化学检测的方法，其特征在于，包括如下步骤：

6.根据权利要求5所述在样品表面直接电化学检测的方法，其特征在于，碳浆中碳粉与壳聚糖溶液的质量体积比为1g：(1～3)mL，壳聚糖溶液的质量浓度为0.5％～5％。

7.根据权利要求6所述在样品表面直接电化学检测的方法，其特征在于，碳浆中还加有N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基甲酰胺与壳聚糖溶液的体积比为1:1～2。

8.根据权利要求5所述在样品表面直接电化学检测的方法，其特征在于，银浆中银粉与壳聚糖溶液的质量体积比为(1～2)g：1mL，壳聚糖溶液的质量浓度为0.5％～4％。