CN1049506A - 聚缩醛的制备 - Google Patents

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Abstract

提供一种制备聚缩醛的方法。该聚缩醛其有重 量小于10％的含羰基单元，并且在该聚缩醛中乙缩 醛同呋喃单元的摩尔比大于或等于15∶1。该方法 包括：在酸催化剂(如对甲苯磺酸)的存在下，将一氧 化碳与一种或多种链烯烃的线型交替聚合物(聚酮) 与二醇在高温下反应，同时不断将反应所产生的水除 去。最好是用一种与水不相混溶的溶剂，通过共沸蒸 馏除去水。

Description

本发明涉及新的聚缩醛及其制备方法。
欧洲专利121965公开了用一氧化碳与一种或多种链烯烃聚合而制备一类线型交替聚合物的方法。制备这类聚合物（在该技术中现在已知的是聚酮）的方法包含：在钯催化剂、一种具有Pka小于2的酸的阴离子以及最好是螯合的磷化氢的存在下，反应物在乙醇溶剂中进行聚合反应。阴离子将不与钯配位或仅与钯弱配位。
澳大利亚专利申请26909/88（1989年6月29日公开）指出：这类聚酮可以通过用邻二醇和/或伯胺处理来衍生。衍生的反应产物的特征是沿着聚合物链无规则地分布着羰基a单元，吡咯或呋喃基b单元，乙缩醛基C单元和亚胺基d单元，a、c和d大于或等于0，b大于0，a与（a+b+c+d）的比率小于0.33。在聚酮只用邻二醇d＝0来制备时，b单元只有呋喃基，c与b的比率（即乙缩醛基与呋喃基的比率）大于或等于2，最好大于或等于8。
澳大利亚专利申请26909/88还描述了一种用邻二醇衍生聚酮的方法，该方法包含在酸催化剂的存在下，将聚酮和邻二醇在甲苯溶剂中一起进行回流。
如果目的是制造只含有乙缩醛基的衍生物，例如没有呋喃基，上述方法就会产生一个问题。人们发现，聚酮和邻二醇一起在溶剂中进行简单回流，总是产生一些其中除乙缩醛基以外还存在许多其他基团的物质。一般，在这些物质中乙缩醛基与其他基团的摩尔比明显小于15∶1。
现在提供一个对澳大利亚专利申请26909/88所述方法的改进方案，该方案生成的衍生物基本上只由乙缩醛基组成，只有少量如呋喃基或残余羰基的其他基团。
本发明提供一种制备聚缩醛的方法，该聚缩醛由一种或多种具有下列结构式的乙缩醛单元构成：
Figure 901070076_IMG7
还包括重量小于10%的具有下列结构式的基团：
Figure 901070076_IMG8
但须全部的结构式（Ⅰ）的乙缩醛单元与结构式为：
Figure 901070076_IMG9
的呋喃基的摩尔比应大于或等于15∶1，本方法包括以下几个步骤：
（a）以酸催化剂的存在下，将一氧化碳和一种或多种链烯烃的一种线型交替聚合物与二醇在高温下进行反应，和
（b）不断地从反应介质中将步骤（a）反应所产生的水除去。
人们发现，通过不断地从缩醛化反应中除去所产生的水，可以减少呋喃基的数量，在一定的条件下，可基本消除呋喃基，因此，本方法具有重现性好的优点，这一优点可以确保聚缩醛产生在其性能方面同样也具有好的重现性。
由上述方法制备的聚缩醛产物可作为金属和玻璃的粘合剂，并且将用于叠层玻璃的生产。另外人们已发现聚缩醛是稳定的，它在比较低的温度下熔化而没有明显的分解，这不同于相应的聚酮，它们在熔化时一般都有显著的分解。此外，聚缩醛容易在诸如甲苯、氯仿、二氯甲烷一类的溶剂中溶解，而聚酮只在象六氟异丙醇这样价格昂贵的溶剂或象间一甲酚这样的高沸点溶剂中溶解。
关于构成聚缩醛的具有结构式（Ⅰ）的乙缩醛基，其中R1基团分别选自H或C1-C10烷基或苯基，R1最好选自H或C1-C4烷基或苯基，选自H或甲基更好。人们将发现，当聚酮产物母体是一氧化碳和单烯烃（如：乙烯）的共聚物时，聚缩醛可以只由具有结构式（Ⅰ）单元的一种类型组成，或者当聚酮产物母体是例如一氧化碳、乙烯和丙烯的三元共聚物时，聚缩醛可由一些这样的单元构成。
关于二醇，它具有HOZOH的分子式。其中Z是具有分子式-（C（R）2）n-的二价基团，其中R可分别选自H，OH，C1-C10烷基或羟烷基，n为2至6。R基团最好为H，OH，C1-C6烷基或羟烷基，n最好为2至4。最好的例子是在Z上为邻位的（即：1，2-取代的）二醇，最好的Z基团的例子包括：-CH2-CH（CH3）-，-CH2CH（C2H5）-或-CH2CH（C3H7）-。
制备上述聚缩醛的基本方法包括下述步骤：按照上述澳大利亚专利申请或在《合成》一书（1981）7  501-522中所描述的方法，将聚酮与二醇进行缩醛化反应。这种方法包括，在合适的酸催化剂（如：对甲苯磺酸，稀释的无机酸等）的存在下，使聚酮与二醇在40℃至140℃的温度范围内进行反应。
本发明的一个特征是改进上述的基本方法，以便使缩醛化作用产生的水被不断的除去。这种不断地除水可以通过在反应介质中加入脱水剂（例如：原甲酸酯）或采用通过分子筛床回流反应介质来实现。然而，实现不断除水的最好方法是使反应在一种虽与水不混溶但能与水形成共沸物的溶剂中进行。这样的溶剂的优选的例子包括苯、甲苯和二甲苯。采用常规的设备（如迪安-斯达克榻分水器和冷凝器）就可以实现用这样的溶剂通过共沸蒸馏进行的分离。
如果用共沸蒸馏的方法除水，反应最好在或接近于相应的共沸物的沸点时进行。这种共沸物一般在大气压力下，在75℃-150℃的范围沸腾。
在本发明的实施例中发现，为了在聚缩醛中获得较少数量的呋喃基，在聚酮中的CO基与二醇的摩尔比应在1∶2-1∶50的范围内，最好为1∶10-1∶40。
本发明的方法中所使用的聚酮的制备，在上文中已作了简单描述，更详细的优选制备方法见EP121965和EP213671。非常适用于缩醛化反应的最好的聚酮包括：由一氧化碳和乙烯的共聚物构成的聚酮，或者由一氧化碳、乙烯和α-链烯烃（选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和苯乙烯）的三元共聚物构成的聚酮。适用的聚酮的分子量在1000-200，000的范围内，最好为6000-150，000。
最后，我们认为用本发明的方法制备的聚缩醛是新的物质，因此，它们可由本发明的一个实施例来提供。在这些物质中乙缩醛和呋喃基的摩尔比可以通过13C或1H的核磁共振光谱轻易地测定。
通过下面的实例对本发明进行说明：
A：从乙烯和CO衍生的聚酮的制备
母体的制备是将乙酸钯（27mg），1，3-双-（二苯基膦基）丙烷（68mg），二甲基甲酰胺（0.01cm3）和甲醇（10cm3）的混合物煮沸，直到获得均匀的溶液，然后将混合物冷却、过滤。
象EP314309中描述的那样，在一个300cm3的不锈钢高压釜内装入0.599gH[B（OC6H4CO2）2]和100cm3的甲醇，密封后用1∶1的CO和乙烯混合气体进行清洗，排去釜内空气，继续通入1∶1的混合物气体加压至容器内的压力为2.5MPa，随后在搅拌容器内的物质的同时，搅拌加热到100℃。达到所需温度时，将催化剂溶液注入容器内，通入同样的1∶1混合气体，直到压力为5MPa。
反应温度保持为100℃，不断加入气态混合物将压力保持为5MPa，持续4个半小时。然后将容器冷却，开启，将反应的混合物过滤，收集聚合物。然后聚合物用甲醇和丙酮依次洗涤，干燥至恒重，得到产物产量为27.37g。
B、从乙烯、丙烯和CO衍生的聚酮的制备：
将10cm3甲醇中的乙酸钯（25.4mg）的1.3-双-（二苯基膦基）丙烷（66.8mg）的混合物煮沸，直到获得均匀的溶液来制备催化剂母液。将混合物冷却并过滤。
在不锈钢高压釜（300cm3）中装入1.6gH[B（OC6H4CO2）]，对一苯醌（2g）、甲醇（70cm3）和丙烯（27.5g），将容器密封，通入1∶1的乙烯和一氧化碳混合气体加压至2.5MPa，然后加热，搅拌至70℃。注入催化剂溶液，并通入同样的气体混合物使压力增至50bar。
在达到所需温度和5MPa压力时，将反应温度保持在70℃，通过不断加入1∶1的混合气体将压力保持为50bar，持续1小时。然后将容器冷却，开启，将反应的混合物过滤，收集聚合物。然后聚合物用甲醇和丙酮依次洗涤，干燥至恒重，获得产物产量为0.7g。
例1：
在250cm3具有磁性搅拌器的圆底烧瓶中，加入1.0g上文A中所述的乙烯/CO聚酮，对甲苯磺酸（20mg），二甲苯（100cm3）和1，2-亚乙基二醇（50cm3）。然后将烧瓶装上迪安-斯达克榻分水器和冷凝器。反应混合物在回流下搅拌、煮沸2小时。然后冷却，倒入50cm3含有0.1gNaOH的水溶液中，通过过滤收集形成的沉淀，用水洗涤，并进行干燥，得到1.246g聚合物。13C核磁共振光谱显示产物由结构式（Ⅰ）的乙缩醛单元构成，其中Z为-CH2CH2-，R1是H。结构式（Ⅰ）的单元与结构式（Ⅱ）的呋喃单元的比率是300∶1。
例2：
在250cm3带有磁性搅拌器的圆底烧瓶中加入1.0g如上述A制得的乙烯/CO聚酮、对甲苯磺酸（20mg）、甲苯（100cm3）和1，2-丙二醇（50cm3）。烧瓶装上迪安-斯达克榻分水器和冷凝器，在回流下，将反应混合物搅拌煮沸90分钟，然后冷却。
然后将甲苯相加入到50cm3含有0.1gNaOH的水溶液中，将水相分离，甲苯相反复用饱和的盐水洗涤，然后用硫酸镁干燥。将溶液过滤，蒸发干燥，得到1.76g纯净的油。1H核磁共振光谱显示出该油是由具有结构式（Ⅰ）的单元构成，其中Z为-CH2CH（CH3）-，R1是H。结构式为（Ⅰ）的乙缩醛基与结构式（Ⅱ）的呋喃基的摩尔比大于100∶1。
例3
重复例1方法，只是所使用的聚酮为上述B方法制备的，而且反应持续3小时。1H核磁共振光谱与产物由两种类型的单元构成的相符合。在例2中描述过的第一种单元的类型与结构式为（Ⅰ）的单元在一起，其中Z为-CH2CH（CH3）-，R1为H或CH3。具有结构式（Ⅰ）的乙缩醛基与具有结构式（Ⅱ）呋喃基的摩尔比大于35∶1。
比较试验A：
在100cm3带有磁性搅拌器的圆底烧瓶中加入上述A方法制备的聚酮、对甲苯磺酸（18mg）、1，2-乙二醇（1.2g）和甲苯（25cm3）。在回流下，将混合物搅拌煮沸12小时，然后冷却，过滤，溶液蒸发至干燥。产物的13C核磁共振光谱显示出乙缩醛、呋喃、半缩醛和羰基以17∶11∶7∶20的摩尔比存在。这个比较试验表明不从反应介质中连续除水的效果。
例4
在250cm3带有磁性搅拌器的圆底烧瓶中加入0.5g乙烯/CO聚酮（m.pt257℃，在60℃时，在间甲酚中测得的特性粘度为1.78）、对甲苯磺酸（26mg）、1，2-丁二醇（25cm3）和二甲苯（30cm3）。烧瓶装上迪安-斯达克榻分水器和冷凝器。反应混合物在回流下搅拌煮沸165分钟，得到一种浅黄色溶液，使其冷却。将二甲苯相分离，加入到25cm3水中含有0.1gNaOH的溶液里。将水相分离，二甲苯相反复用饱和盐水洗涤，用硫酸镁干燥，过滤，蒸发至干燥，得到一种黄色塑料，产量0.87克。在CDCI3中的1H核磁共振光谱显示出该产物是聚缩醛，其中乙缩醛与呋喃基的摩尔比为60∶1。
例5-8：
在250cm3带有磁性搅拌器和迪安-斯达克榻分水器和冷凝器的圆底烧瓶中，加入表A所列物质。将烧瓶内的物质煮沸，并在回流下搅拌5小时，冷却后倒入400cm3的己烷中使产物沉淀。将水溶液倾析，并使沉淀物溶解于CH2Cl2中来收集产物。将CH2Cl2溶液在真空条件下蒸发至干燥，用水、甲醇和二乙基醚洗涤，并再干燥。用1H核磁共振光谱对产物进行分析。
表A
例 聚酮11，2－二丙醇 乙缩醛：呋喃 产物
（g) (cm 3 ) 摩尔比 颜色
  5      3          10                27：1          棕
  6      2          10                32：1        暗橙黄
  7      1          10              ＞40：1         橙黄
8 0.5 10 ＞40：1 黄
1、乙烯/CO共聚物：熔点257℃，特性粘度1.78（60℃，间甲苯酚）。

Claims (10)

1、一种制备聚缩醛的方法，该聚缩醛由一种或多种具有下列结构式的乙缩醛单元构成：
并含有重量小于10%的具有下述结构式的基团：
但须结构式(Ⅰ)的全部乙缩醛单元与具有下列结构式的呋喃基的摩尔比大于或等于15∶1：
Figure 901070076_IMG3
本方法包括下列步骤：
(a)在酸催化剂存在下，一氧化碳和一种或多种链烯烃的线型交替聚合物与二醇在高温下反应；和
(b)不断从反应介质中将步骤(a)中发生反应所产生的水除去。
2、权利要求1的方法，其中线型交替聚合物与二醇在步骤（a）中的摩尔比为1∶2至1∶50。
3、权利要求2的方法，其中线型交替聚合物与二醇在步骤（a）中的摩尔比为1∶10至1∶40。
4、权利要求1的方法，其中步骤（a）是在一种与水不混溶但能与水形成共沸物的溶剂中进行。
5、权利要求4的方法，其中的溶剂选自苯、甲苯和二甲苯。
6、权利要求5的方法，其中在步骤（b）中是通过共沸蒸馏来不断除水的。
7、权利要求1的方法，其中线型交替聚合物可以是乙烯和一氧化碳的共聚物，或者是乙烯、一氧化碳和α链烯烃（选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和苯乙烯）的三元共聚物。
8、权利要求1的方法，其中二醇是一种邻二醇，它选自1，2-丙二醇，1，2-丁二醇和1，2-戊二醇。
9、权利要求1的方法，还包括将聚缩醛从步骤（b）的产物中分离和提纯的步骤。
10、一种聚缩醛，由一种或多种具有下列结构式的乙缩醛单元构成：
并含有重量小于10%的具有下述结构式的基团：
Figure 901070076_IMG5
但须结构式（Ⅰ）的全部乙缩醛单元与具有下述结构式的呋喃基的摩尔比大于或等于15∶1：
Figure 901070076_IMG6
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