CN104947499A - 硅溶胶、制备其的设备和方法和其在造纸中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硅溶胶、制备其的设备和方法和其在造纸中的应用。当用于纸张生产时，本发明的胶态二氧化硅显示了好的保留和排水性能，以致于它们与常规的胶态二氧化硅相比可以以更低的量使用。本发明还涉及制备所述活化的胶态二氧化硅的设备和方法。

Description

硅溶胶、制备其的设备和方法和其在造纸中的应用
发明领域
本发明涉及具有低S-值和高固体含量的胶态二氧化硅，其制备及其在纸张生产中的应用。当用于纸张生产时，本发明的胶态二氧化硅显示了好的保留和排水性能，以致于它们与常规的胶态二氧化硅相比可以以更低的量使用。本发明还涉及制备所述活化的胶态二氧化硅的设备和方法。
背景技术
胶态二氧化硅(亦称硅溶胶或二氧化硅水溶胶)为含很小的二氧化硅颗粒的水性体系，这些体系尤其依赖于颗粒大小而应用于各种领域中。在纸张的生产中，含非常小的、胶态的阴离子二氧化硅颗粒的二氧化硅基溶胶在最近二十年被越来越多地应用。胶态二氧化硅据此与阳离子或两性聚合物组合作为添加剂用于原料，主要用于改进纸张生产中的保留和脱水。胶态二氧化硅的制备和应用例如被公开在欧洲专利0041056，PCT公布号WO 86/00100和WO 86/05826，美国专利号5,603,805、6,372,089和6,486,216中，所有这些文献的内容通过引用结合在本文中。
可用于纸张生产的胶态二氧化硅属于具有离散的胶体颗粒的类型，该胶体颗粒通常具有约4-约7nm的颗粒大小、约300-约1000m2/g的比表面积和约20-约40％的S-值。胶态二氧化硅产品可从各种供应商如Nalco Chemical Company和EKA Nobel，AB商购。
例如，美国专利号5,603,805公开了具有在15-40％范围内的S-值的、包含阴离子二氧化硅颗粒的硅溶胶，所述二氧化硅颗粒是非铝改性的，并具有在300-700m2/g范围内的比表面积。该专利中公开的硅溶胶具有约5-7.5wt％的SiO2含量。
目前，制备硅溶胶的方法主要采用连续式的生产方法。例如，美国专利号5,503,820公开了一种制备低浓度聚硅酸盐微胶体的方法和相应的设备。在该专利的设备中，水溶性硅酸盐溶液和强酸被同时供应至混合装置中。待硅酸盐与强酸在该混合装置中反应完全后，将所得混合物输送至接收罐中。与此同时，将作为稀释剂的水也供至该接收罐中，从而对所得混合物进行稀释，得到最终经稀释的胶态二氧化硅产品。美国专利号5,853,616也公开了类似的胶态二氧化硅生产装置。
虽然上述装置能够使原料混合地比较均匀，并且连续地生产胶体态二氧化硅产品，但产品的质量有很大的不稳定性。这样的产品对于为更快和更大的造纸机供应胶态二氧化硅来说，是不能接受的。另外，在这些生产装置中，在每次反应后采用腐蚀性较强的氢氧化钠来冲洗反应容器，从而会对反应容器造成腐蚀，增加运行成本，同时也会对带来环境问题。
仍需要具有高固体含量和低S-值的胶态二氧化硅。另外，虽然存在许多用来在造纸中改进保留和排水性能的多组分程序，但是仍需要用来改进保留和排水性能的新程序，特别是在正建造的更快且更大的造纸机中。另外，亟需一种能够以稳定的方式生产高固体含量和低S-值同时具有改进保留和排水性能的活化胶态二氧化硅的新型生产设备。
发明概述
本发明的一个目的是提供具有高固体含量和低S-值的胶态二氧化硅。
本发明的另一个目的是提供制备本发明的胶态二氧化硅的方法。
本发明的另一个目的是提供生产活化的胶态二氧化硅的设备，该设备包括：反应容器；通过胶态二氧化硅管线与所述反应容器流体连通的用于提供胶态二氧化硅的胶态二氧化硅储罐；通过活化剂管线与所述反应容器流体连通的用于提供活化剂的活化剂储罐；和用于通过终止剂管线提供终止剂的终止剂源。
本发明的另一目的是提供一种通过本发明的生产活化的胶态二氧化硅的设备来生产活化的胶态二氧化硅的方法，该方法包括：开启胶态二氧化硅储罐以通过胶态二氧化硅管线向反应容器供应胶态二氧化硅；开启活化剂储罐以通过活化剂管线向所述反应容器供应胶态二氧化硅；使所述胶态二氧化硅与所述活化剂接触一段足以将所述胶态二氧化硅原料转化成活化的胶态二氧化硅的时间；然后开启终止剂源以通过终止剂管线供应终止剂来终止反应。
本发明的又一个目的是提供使用本发明的胶态二氧化硅作为水性体系，尤其是纸张生产中的水性体系的化学添加剂的方法。
本发明的又一个目的是提供改进纸张生产中胶态二氧化硅的保留和排水性能的方法。
通过采用本发明的生产胶态二氧化硅的设备和生产胶态二氧化硅的方法，获得了质量稳定的活化的胶态二氧化硅，该经活化的胶态二氧化硅具有高固体含量和低S-值，同时在造纸工程中提供了改进的保留和排水性能。
与此同时，通过采用本发明的生产活化的胶态二氧化硅的设备，能够质量稳定地生产活化的胶态二氧化硅，并且该设备能够与下游生产设备，例如造纸装置，进行方便的连接，从而提高了整体生产效率。
本发明的这些及其它实施方案对阅读了以下一些实施方案的详细描述的本领域技术人员和其它人员来说将是显而易见的。然而，应当理解，此概述和以下详细描述仅举例说明了各种实施方案的一些实例，并且不意图限制所要求保护的本发明。
附图说明
图1是根据本发明第一方面的生产活化的胶态二氧化硅的设备的示意图。
图2是根据本发明第一方面的生产活化的胶态二氧化硅的设备的流程示意图。
图3是根据本发明第二方面的生产活化的胶态二氧化硅的设备的示意图。
图4是根据本发明第二方面的生产活化的胶态二氧化硅的设备的流程示意图。
图5是根据本发明第一方面的生产活化的胶态二氧化硅的设备的一种实施方式的俯视图。
具体实施方案
对于以下定义的术语，除非在权利要求书中或者在说明书的其它部分中给出了不同的定义，应该应用这些定义。
所有数值在本文中被假定被术语“约”修饰，无论是否被明确指出。术语“约”一般是指本领域技术人员将认为与所提及的值等价(即具有相同功能或结果)的数值范围。在许多情况下，术语“约”可以包括圆整至最接近有效数字的数值。
重量百分数，百分重量，重量％等是同义词，并且是指物质的浓度，为该物质的重量除以所述组合物的重量并乘以100。
通过端点叙述的数值范围包括包含在该范围内的所有数值(例如1-5包括1，1.5，2，2.75，3，3.80，4和5)。
在本说明书和所附权利要求书中使用的单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数指示物，除非内容清楚地另外指示。因此，例如，提及含有“一种化合物”的组合物包括两种或更多种化合物的混合物。在本说明书和所附权利要求书中使用的术语“或”通常以包括“和/或”的含义使用，除非所述内容清楚地另外指示。
本文中使用的术语“固体含量”是指胶态二氧化硅的SiO2含量，除非另有说明。
本文中使用的术语“室温”是指23℃。
在一个方面中，本发明涉及生产活化的胶态二氧化硅的方法，包括使胶态二氧化硅原料与活化剂接触一段足以将所述胶态二氧化硅原料转化成活化的胶态二氧化硅的时间。
参考图1，在本发明的一方面中，本发明的生产活化的胶态二氧化硅的设备100包括：反应容器109；通过胶态二氧化硅管线108与所述反应容器109流体连通的用于提供胶态二氧化硅的胶态二氧化硅储罐103；通过活化剂管线107与所述反应容器109流体连通的用于提供活化剂的活化剂储罐102；和通过终止剂管线106与所述反应容器109流体连通的用于提供终止剂的终止剂源101。
在上述方面的实施方式中，对于反应容器109的形状没有特别限定。该反应容器可以采用圆柱形、立方形、锥形等各种结构。反应容器的大小和容积可以根据所需要的活化的胶态二氧化硅的需要量以及成本在宽范围中改变。
参考图3，在本发明的另一方面中，本发明的生产活化的胶态二氧化硅的设备300包括：反应容器307；通过胶态二氧化硅管线与所述反应容器307流体连通的用于提供胶态二氧化硅的胶态二氧化硅储罐303；通过活化剂管线与所述反应容器307流体连通的用于提供活化剂的活化剂储罐302；和通过终止剂管线306与所述反应容器307流体连通的用于提供终止剂的终止剂源301。
在上述方面的实施方式中，对于反应容器307的形状没有特别限定。该反应容器可以采用圆柱形、锥形、延长管形等各种结构。在优选的实施方式中，该反应容器为延长管式反应容器。该反应容器的大小和容积可以根据所需要的活化的胶态二氧化硅的需要量以及成本在宽范围中改变。
在本发明的各种实施方式中，根据需要，可以在胶态二氧化硅管线、活化剂管线和终止剂管线中的任一个或多个中可安装输送装置，例如图1中所示的泵104和105。这样的输送装置可以包括，但不限于，电磁隔膜泵、气动隔膜泵、离心泵等。在本发明的各种实施方式中，根据需要，还可以在胶态二氧化硅管线、活化剂管线和终止剂管线中的任一个或多个中可安装计量设备，用来控制各管线中原料的加入量。所述计量设备包括但不限于流量计、秤等。
在本发明的一种实施方式中，胶态二氧化硅管线108、活化剂管线107和终止剂管线106各自的进料口位于反应容器109的顶部且处于同一水平，如图1所示。在进一步的实施方式中，二氧化硅管线108、活化剂管线107和终止剂管线106各自的进料口在反应容器109的顶部以所述反应容器竖直方向的轴为中心轴向对称分布。通过采用这样的设计方式，各原料的供应互不干扰，且设计简便。
在本发明的另一种实施方式中，二氧化硅管线108和活化剂管线107各自的进料口各自位于反应容器109的上部且处于同一水平，而终止剂管线106的进料口位于反应容器109侧面的下部，如图5所示。这里所说的反应容器侧面的下部，是指反应容器侧面长度1/2处至反应容器底端的位置。终止剂管线106的进料口可以在上述区间内的任意位置设置。通过采用这样的实施方式，终止剂可以与反应容器中的反应混合物更加充分地接触，从而更及时、更有效地终止反应容器中进行的反应。在这样的实施方式中，二氧化硅管线108和活化剂管线107各自的进料口也可设置在反应容器109的顶部并以所述反应容器竖直方向的轴为中心轴向对称分布。
在本发明的各种实施方式中，用于储存胶态二氧化硅原料、活化剂原料和终止剂原料的储罐可以为本领域常用的原料储罐。该储罐的大小没有特别限制，例如可以为几十升、几百升、或甚至几吨的储罐。在本发明的一种特定的实施方式中，胶态二氧化硅储罐可以为1吨的规格，而活化剂储罐可以为200升的规格。各种储罐的材料是对各储罐中储存的原料来说是惰性的材料。典型地，这样的材料可以为金属材料，例如不锈钢、低碳钢等，具体来说，可以为SS304和SS316等；或塑料材料，例如PVC、聚乙烯、聚丙烯等。
在本发明的各种实施方式中，用于输送胶态二氧化硅原料、活化剂原料和终止剂原料的管线可以为本领域中常规使用的管线。具体来说，所述管线的材料是对管线中输送的原料来说惰性的材料。典型地，这样的材料可以为金属材料，例如不锈钢、低碳钢等，具体来说，可以为SS304和SS316等；或塑料材料，例如PVC、聚乙烯、聚丙烯等。这些管线的尺寸可以根据反应速率、产率等因素来具体选择。在一种特定的实施方式中，所述管线的直径可为例如1、1.2、1.5、1.8英寸等。
在本发明的各种实施方式中，通过终止剂管线与反应容器连接的终止剂源可以包括，但不限于：水，例如自来水，地表水，软化水；氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等；含铝的盐，例如铝酸钠等。所述终止剂源可以作为终止剂溶液储存在终止剂储罐中。或者，所述终止剂源可以来自实施本发明的设备现场的水源，例如自来水源。
在本发明的各种实施方式中，本发明的设备可进一步包含位于所述反应容器轴向中心的搅拌器。通过使用搅拌器，反应容器中的反应可以进行得更加充分、有效率。典型地，搅拌器可以是本领域中常用的搅拌器。搅拌器的安装深度应满足浸没于反应容器中填充的反应混合物液面以下的位置，从而快速、均匀地搅拌反应容器中的反应混合物。通常，搅拌器的安装深度位于反应容器纵向深度的1/2以下且在反应容器的底部以上。在反应的进行阶段，运行搅拌器以使胶态二氧化硅和活化剂进行充分地混合、接触。当反应进行到某一阶段时，例如达到胶态二氧化硅的预定的活化程度时，开启终止剂进料，同时降低搅拌器的运行频率，例如降低至原运行频率的90％至40％或甚至更低，例如降低至原运行频率的80％、70％、60％、50％，从而使终止剂与活化的胶态二氧化硅充分混合。
在本发明的各种实施方式中，二氧化硅管线108和活化剂管线107各自的进料口设置为不与反应容器的侧壁接触。通过采用这样的设置，进料不会与反应容器侧壁接触，从而避免了对侧壁造成的腐蚀。与此同时，这样的设置还防止了原料，例如胶态二氧化硅，在容器侧壁上结晶。从而，避免了频繁的停机清洁，节约了生产成本。
在本发明的各种实施方式中，本发明的设备可进一步包括用于监测反应容器中胶态二氧化硅状态的传感器。通过对胶态二氧化硅状态的监测，可以确定反应容器中反应进行的程度。根据该进行程度，可以确定是否需要增加反应原料，或终止反应。传感器可以以旁路方式与反应容器连接。在一种实施方式中，可以在反应容器上安装取样管路，将传感器安装于该取样管路上从而对取样管路中的样品进行监测和分析。在另一种实施方式中，传感器与反应容器直接连接。也就是说，可以将传感器直接安装在反应容器的侧壁上，从而直接对反应容器中的胶态二氧化硅状态进行监测和分析。在这样的实施方式中，传感器的安装位置应低于反应容器中原料混合物的液面。典型地，在这样的实施方式中，传感器的安装位置位于反应容器侧壁长度的1/2以下至该容器底部。在本发明中，优选将传感器直接安装在反应容器的侧壁上。不希望受任何理论束缚，将传感器直接安装在反应容器侧壁上能够更直接地监测反应容器内部的胶态二氧化硅的状态，更真实地得到反应进行程度的参数，从而及时开启终止剂进料以终止反应，得到质量优异的产品。仍不希望受任何理论的束缚，将传感器以旁路方式与反应容器连接时，旁路中的样品可能在某种程度上发生了改变，例如温度、浓度、电导率、pH值等，从而使测得的数据与反应容器中真实的胶态二氧化硅状态存在一定偏差。
在本发明的各种实施方式中，传感器包括但不限于电导率传感器、温度传感器、pH传感器等。
在本发明进一步的实施方式中，本发明的设备进一步包括通过另外的终止剂管线与所述反应容器流体连通的另外的终止剂储罐。本发明的发明人发现，在某些情况下，反应容器中反应有时会进行得比较剧烈和/或者比较快，仅通过原有的终止剂源来终止反应可能不能及时使反应停止。这时，可增加通过另外的终止剂管线与反应容器流体连通的另外的终止剂储罐。一旦发现反应容器中的反应进行得太快，则及时开启该另外的终止剂进料。该另外的终止剂可以包括各种碱性物质，例如有机碱和无机碱。典型地，从可获得性和有效性而言，该另外的终止剂可以为氢氧化钠。用于该另外的终止剂储罐及该另外的终止剂管线的尺寸、材料等没有特别限制。上述用于胶态二氧化硅储罐和活化剂储罐的那些尺寸和材料等也可适用于该另外的终止剂储罐及该另外的终止剂管线。
根据本发明的一种实施方式，还可以在反应容器中安装温控装置，从而使活化过程在恒定温度下进行。
在本发明的各种实施方式中，可以在每次生产后对反应容器进行清洗。所述清洗可以采用与反应容器连接的单独的清洗设备进行，也可以直接采用终止剂源对反应容器进行清洗。在优选的实施方式中，直接采用终止剂源对反应容器进行清洗。在一种实施方式中，可以在反应容器中安装清洗设备，如冲淋球。将终止剂源，例如自来水源与该冲淋球连接。在每次反应结束后，将反应容器中的内容物排出，然后通过该清洗设备用自来水冲洗反应容器的内部，从而防止二氧化硅结晶的生成，并洗去任何残留在反应容器中的残余物。
在另一种实施方式中，终止剂源，例如自来水源，通过终止剂输送管线连接于反应容器的下游。在这样的实施方式中，使胶态二氧化硅与活化剂在反应容器中进行反应，并开启位于该反应容器的上游的终止剂输送管线，将终止剂输送至反应容器的下游以终止反应。之后，将被终止的反应混合物通过下游管道输送至下游装置，如造纸装置。如需要，可停止根据本实施方式的设备的运行，并开启终止剂源，从而对该反应容器进行清洗。
根据本发明的再一种实施方式，还可以在本发明的反应容器中安装液位计，从而监测反应容器中的液面位置。
在另一方面中，本发明涉及通过本发明的上述装置生产活化的胶态二氧化硅的方法，所述方法包括使胶态二氧化硅原料与活化剂在反应容器中接触一段足以将所述胶态二氧化硅原料转化成活化的胶态二氧化硅的时间，然后加入终止剂以停止反应，并得到活化的胶态二氧化硅产品。
具体来说，通过本发明的生产活化的胶态二氧化硅的装置来生产活化的胶态二氧化硅的方法包括：开启胶态二氧化硅储罐以通过胶态二氧化硅管线向反应容器供应胶态二氧化硅；开启活化剂储罐以通过活化剂管线向所述反应容器供应胶态二氧化硅；使所述胶态二氧化硅与所述活化剂接触一段足以将所述胶态二氧化硅原料转化成活化的胶态二氧化硅的时间；然后开启终止剂源以通过终止剂管线将终止剂供入反应装置来终止反应。
本发明的方法可以采用间歇方式、半间歇方式或连续方式进行。
现参考图2，对采用间歇方式的本发明的方法进行详细说明。
首先进行原料准备：储罐202(PVC，100升)、储罐203(PVC，200升)、储罐204(PE，1吨)分别用来存储30％的NaoH，50％的H2SO4和胶态二氧化硅。终止剂源为自来水源，其可由生产现场的自来水源引出，并采用直径1.2英寸的PVC管材作为输送终止剂的管线。工作过程中，阀205、206、207和208一直处于开启的状态。然后开始进料：启动气动隔膜泵211，将一吨胶态二氧化硅原料从储罐204输送至反应容器，液位计检测到原料达到设定液位后发出信号使泵停止。开启加热管221，使反应容器中原料的温度保持在40℃，并通过温度传感器222进行监测。与此同时，搅拌器220以120RPM的转速工作。启动电磁隔膜泵210，将13升的50％硫酸加入反应罐。可将流量计238设置于活化剂管线上。在加酸过程中搅拌器220一直工作，并由电导率传感器223检测胶态二氧化硅溶液的电导值。经过5分钟后，停止加酸。在加酸过程中，如在线pH计225检测到溶液的pH值小于9，也停止加酸。加酸停止后，活化过程开始。在此期间，搅拌器220以120RPM的转速工作，且加热棒以设定温度为40℃工作。反应1小时后开启阀213以加入一吨作为终止剂的自来水。液位计218检测到液位到达设定位置时，关闭阀213。在此期间，搅拌器220以120RPM的转速工作，但加热装置停止工作。之后，将活化的胶态二氧化硅全部转移至产品储罐待用。开启阀212，使来自终止剂源201的自来水通过冲淋球219冲洗反应罐内部。液位计检测到反应罐内到达低液位时关闭阀212。阀227用于反应过程中取样。阀230用于系统停机时清洗反应容器后排空。
现参考图4，对采用连续方式的本发明的方法进行详细说明。
储罐402(PVC，200升)、储罐403(PE，1吨)分别用来存储50％的H2SO4和胶态二氧化硅。终止剂源401为自来水源，其可由生产现场的自来水源引出，并采用直径1.2英寸的PVC管材作为输送终止剂的管线。可在输送活化剂的管线上设置流量计407。工作过程中，阀404、405和406一直处于开启的状态。同时启动泵410和泵408以分别将胶态二氧化硅原料和50％硫酸输送至混合器414。混合均匀后，将混合物输送至在延长管417中活化。控制器自动调整泵408和泵410的流速比例，例如0.013∶1，以调节在线电导率传感器415的读数。电动球阀412处于开启状态，将作为终止剂的自来水与活化的胶态二氧化硅经混合后终止活化，产品混合均匀后供客户使用。每次设备停止生产后，关闭阀412，开启阀413，使来自终止剂源401的自来水流经延长管清洗管路。如电导率仪415检测到电导率过高，为了防止反应管417中产生凝胶，阀412关闭，阀413开启，自来水将电导率过高的原料终止反应，冲洗后的溶液经由下游管道排放。
本发明方法中采用的反应容器中的活化时间可以在宽范围中改变。在一个实施方案中，接触时间在1秒-1星期，例如1分钟-24小时，5分钟-12小时，10分钟-8小时，30分钟-6小时，或1小时-4小时的范围内。
可用于本发明的活化剂的实例包括但不限于：无机酸，例如硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、碳酸；有机酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、柠檬酸、草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、苯甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸；和盐，例如碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠、硝酸钾、氯酸钠、氯酸钾。
在其中活化剂是选自无机酸和有机酸中的至少一种的实施方案中，所述活化剂以使得活化反应混合物的pH值在从0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5或9.0的下限到11.0、10.0、9.8、9.7、9.6、9.5、9.4、9.3、9.2、9.1、9.0、8.7、8.5、8.2、8.0、7.7、7.5、7.2、7.0、6.5、6.0、5.5、5.0、4.0、3.5或3.0的上限范围内的量使用，条件是下限小于上限。在这些实施方案的一个方面，所述胶态二氧化硅原料是未改性的，并且所述活化剂以提供具有7.5-10.5的pH值的活化反应混合物的量使用。在这些实施方案的另一个方面，所述胶态二氧化硅原料是铝改性的，并且所述活化剂以提供具有0.5-3.5的pH值的活化反应混合物的量使用。
在其中活化剂是至少一种盐的实施方案中，所述活化剂以使得活化反应混合物具有比胶态二氧化硅原料的电导率大0.1mS/cm-100mS/cm，优选1mS/cm-100mS/cm，优选2mS/cm-80mS/cm，更优选3mS/cm-50mS/cm的电导率的量使用。
本发明方法中采用的活化时间可以在宽范围中改变。在一个实施方案中，接触时间在1秒-1星期，例如1分钟-24小时，5分钟-12小时，10分钟-8小时，30分钟-6小时，或1小时-4小时的范围内。
本发明方法可以适宜地在室温下进行，或者也可以在更低或更高的温度下进行。例如，本发明方法可以在0-80℃，例如5-60℃，10-50℃，15-40℃，或20-30℃范围内的温度下进行。
用作本发明方法中的原料的胶态二氧化硅可以具有400m2/g-1100m2/g，优选500m2/g-900m2/g，更优选600m2/g-800m2/g的比表面积，10-50的S-值，和至多20wt％，优选5-20wt％，更优选8-18wt％，甚至更优选9-17.5wt％的固体含量。优选地，胶态二氧化硅原料具有较高的S-值，例如25-40％的S-值，以致胶态二氧化硅原料可以具有高固体含量。给定的S-值是根据R.K.Iler和R.L.Dalton在J.Phys.Chem.60(1956)，955-957中公开的内容测量和计算的。
用作本发明方法中的原料的胶态二氧化硅中的颗粒可以是未改性的二氧化硅颗粒或表面用铝、硼或其它金属改性的二氧化硅颗粒。含未改性的二氧化硅的胶态二氧化硅是优选的。对于铝、硼或其它金属改性的二氧化硅颗粒，它们合适地被改性到2-25％，合适地3-20％的程度。改性的程度是指已经替代二氧化硅颗粒表面中的硅原子的改性原子的比例。改性的程度以％给出，并在8个硅烷醇基/nm2的基础上计算。这由Iler，R.K.在Journal of Colloidal and Interface Science，55(1976)：1，25-34中描述。
这样的胶态二氧化硅可以以商品名N3295、N8691、N8692、N8699从Nalco商购；以商品名NP580、NP882、NP2180和32K从EKA商购。
在一个实施方案中，用作本发明方法中的原料的胶态二氧化硅可以通过包括以下步骤的方法制备：(a)形成含有水、具有在15∶1-1∶1范围内的SiO2与碱金属氧化物摩尔比和至少10，典型地至少11的pH值的碱金属硅酸盐，和酸(和/或其相应的盐)的初始组合物，所述碱金属硅酸盐和所述酸(和/或其相应的盐)最初以至少63∶1的重量比存在，同时维持所述初始组合物的温度低于100°F，优选低于85°F，典型地在60-85°F的范围内；(b)向所述初始组合物中缓慢和连续地添加典型地具有4.0-8.5wt％，优选5.0-7.2wt％，优选6.0-6.8wt％范围内的SiO2含量的硅酸水性组合物，同时维持所述组合物的温度低于100°F，典型地约60-85°F，直到所述硅酸组合物的二分之一至四分之三已经被添加到所述初始组合物中；(c)例如用约10-35分钟的时间，将所述组合物的温度缓慢地增加到115-125°F，并维持该温度直到所述硅酸组合物的添加完成；(d)任选地，维持所述组合物的温度低于125°F，典型地在115-125°F的范围内约一小时；和(e)停止加热，并任选地从所得的组合物除去水直到所得组合物的基于SiO2计的固体含量为约8wt％或更高，典型地11wt％-20wt％。关于胶态二氧化硅的制备的更多细节参见例如美国专利号2,244,355、3,582,502、5,368,833、5,643,414、6,372,089、6,372,806和6,486,216，它们的公开内容通过引用结合在本文中。
在本发明的实施方式中，将通过例如上述方式制备的胶态二氧化硅储存在本发明的生产活化的胶态二氧化硅的胶态二氧化硅储罐中。
本发明方法导致具有比初始胶态二氧化硅原料的S-值低至少10％或至少20％或至少30％或至少40％或至少50％的S-值的活化胶态二氧化硅。
在另一个方面，本发明涉及通过上述方法制备的活化的胶态二氧化硅，该活化的胶态二氧化硅可以具有高固体含量和低S-值。
在一些实施方案中，本发明的活化的胶态二氧化硅具有400m2/g-1100m2/g，优选500m2/g-900m2/g，更优选600m2/g-800m2/g的比表面积，6-30％，优选10-20％的S-值，和至多20wt％，优选5-20wt％，更优选8-18wt％，甚至更优选9-17.5wt％的固体含量。
在一些实施方案中，本发明的活化的胶态二氧化硅具有1cps-2000cps的布氏粘度。
在一些实施方案中，本发明的活化的胶态二氧化硅具有小于30天，例如小于7天，例如1天-7天的保存期。
本发明的发明人发现，通过采用本发明的生产活化的胶态二氧化硅的设备得到的经活化的胶态二氧化硅，特别适合于在造纸方法中用作排水和保留助剂。通过本发明的设备和方法生产的活化的胶态二氧化硅组合物已经显示比未活化的胶态二氧化硅组合物有效20-70％。虽然本发明的设备和方法生产的胶态二氧化硅组合物的优选的应用是作为纸张生产中的排水和保留助剂，但是本发明的组合物可以用于其它目的，例如用于啤酒、葡萄酒、果汁和糖澄清；水澄清，包括原水和废水澄清；用作催化剂载体；用作涂料组合物的组分；用作塑料的涂覆组分；用作耐磨涂覆组分；用于熔模铸造；和用在耐火材料中。
因此，在另一个方面，本发明涉及本发明的活化的胶态二氧化硅作为化学添加剂，尤其是纸张生产中的化学添加剂的应用。
因此，在一个实施方案中，本发明在于改进纸张生产的方法，该方法包括以下步骤：向造纸厂配料中添加约0.0001-约1.25wt％的本发明的活化的胶态二氧化硅(以SiO2的形式计算)，所述wt％基于所述配料中纤维的干重计。在一个实施方案中，在添加所述活化的胶态二氧化硅之前或之后可以按约0.001-约0.5wt％的量将非离子、阳离子、阴离子、两性离子或两性聚合物絮凝剂添加到所述配料中，所述wt％基于所述配料中纤维的干重计。代替所述合成聚合物絮凝剂或除所述合成聚合物絮凝剂外，阳离子淀粉也可以被按约0.005-约5.0wt％的量添加到所述配料中，基于所述配料中纤维的干重计。更优选地，按约0.05-约1.5wt％的量添加淀粉，基于所述配料中纤维的干重计。在又一个实施方案中，代替所述絮凝剂和/或淀粉或除所述絮凝剂和/或淀粉外，可以将凝结剂按约0.005-约1.25wt％的量添加到所述配料中，基于造纸配料中纤维的干重计。优选地，按约0.025-约0.5wt％的量添加凝结剂，基于所述配料中纤维的干重计。
在一个实施方案中，本发明还在于增加造纸配料在造纸机上的保留和排水的方法，该方法包括以下步骤：向造纸配料中添加约0.0001-约1.25wt％的本发明的活化的胶态二氧化硅(以SiO2的形式计算)，基于所述配料中纤维的干重计。可以将所述活化的胶态二氧化硅与非离子、阳离子、阴离子两性离子或两性聚合物絮凝剂一起添加到造纸配料中。所述絮凝剂可以在所述活化的胶态二氧化硅之前或之后按约0.001-约0.5wt％的量添加，基于所述配料中纤维的干重计。代替所述絮凝剂或除所述絮凝剂外，淀粉也可以被按约0.005-约5.0wt％的量添加到所述配料中，基于所述配料中纤维的干重计。如果使用淀粉，则它优选是阳离子淀粉。当使用时，优选按约0.05-约1.25wt％的量添加所述阳离子淀粉，基于所述配料中纤维的干重计。在又一个实施方案中，代替所述絮凝剂和/或阳离子淀粉或除所述絮凝剂和/或阳离子淀粉外，凝结剂可以被按约0.005-约1.25wt％的量添加到所述配料中，基于所述配料中纤维的干重计。优选地，按约0.025-约0.5wt％的量添加所述凝结剂，基于所述配料中纤维的干重计。
在一个备选的实施方案中，本发明在于生产纸张的方法，该方法包括：
(a)提供含有纤维素纤维和任选的填料的悬浮液；
(b)按基于干纤维和任选的填料计至少0.01kg/吨的量向所述悬浮液中添加非离子、阳离子、阴离子、两性离子或两性聚合物絮凝剂；
(c)按基于干纤维和任选的填料计以SiO2的形式计算至少0.001kg/吨的量向所述悬浮液中添加本发明的胶态二氧化硅；和
(d)之后将所得到的悬浮液在造纸网上成形和脱水以形成纸。
在任何上述实施方案中，聚合物絮凝剂的剂量优选是约0.005-约0.2wt％，基于配料中纤维的干重计。按SiO2计算所述活化的胶态二氧化硅的剂量优选是约0.005-约0.25wt％，基于配料中干纤维的重量计，最优选占配料中纤维的约0.005-约0.15wt％。
应该指出，因为本发明适用于宽范围的纸张等级和配料，上面给出的百分数有时候可以改变。在本发明的精神和意图范围内的是，在不脱离本发明的情况下可以对上面给出的百分数作出改变，并且给出这些百分数值仅是作为对本领域技术人员的指导。
在任何上述实施方案中，在纸张形成之前还可以在造纸体系中的任何位置添加膨润土、滑石、合成粘土、锂蒙脱石、高岭土或它们的混合物。优选的添加点是在用白水稀释之前的稠原料纸浆。
另外，任何上述实施方案可以被应用于选自以下的造纸配料：高级纸(其在此使用时包括原生纤维基以及再循环纤维基材料)、纸板(其在此使用时包括再循环纤维基试验内衬和瓦楞纸芯层以及原生纤维基材料)和新闻纸(其在此使用时包括杂志纸配料以及原生纤维和再循环纤维基的)，或其它纤维素材料。这些配料包括含木、无木、原生、漂白再循环、未漂白再循环的配料和它们的混合物。
纸张或纸板一般由纤维素材料的配料在水性介质中的悬浮液制造，使该配料经历一个或多个剪切阶段，其中这样的阶段一般是清洁阶段、混合阶段和泵送阶段，之后将该悬浮液排水以形成纸片，该纸片然后被干燥到所需的、通常低的水浓度。可以在剪切阶段之前或之后将本发明的活化的胶态二氧化硅添加到所述配料中。
除了上述的保留和排水助剂应用之外，本发明的活化的胶态二氧化硅可以与标准的阳离子湿强度树脂一起用来改进如此处理的纤维素类片材的湿强度。当以这种方式使用时，在将含湿强度树脂的配料放置在造纸机上之前将所述活化的胶态二氧化硅添加到所述配料中。通常按上面给出的水平使用所述活化的胶态二氧化硅。
已经发现本发明的活化的胶态二氧化硅显著地提高合成聚合物絮凝剂和保留助剂以及淀粉在造纸过程中的性能。此外，据信所述活化的胶态二氧化硅可用作固体/液体分离过程如水预处理和废水处理应用中的添加剂。本发明的活化的胶态二氧化硅除了提高新闻纸、高级纸、纸板及其它纸张等级中的排水和保留之外还可以用于造纸中的树脂和(废纸浆中)粘胶物质控制，干-湿浆板(dry-lap pulp)生产中的纸浆脱水，纸浆和纸生产厂中白水回收装置和澄清器应用，水澄清，溶气浮选和泥浆脱水。本发明的活化的胶态二氧化硅组合物还可以用于固体/液体分离或破乳。这样的应用的实例包括城市泥浆脱水，含水矿物淤浆的澄清和脱水，精炼厂破乳等。组合使用本发明的活化的胶态二氧化硅与合成聚合物和/或淀粉所发现的提高的性能包括更高的保留性，改进的排水和改进的固/液分离，并且经常包括用来达到所需效果的聚合物或淀粉的量的减少。
微颗粒保留程序基于通过剪切破裂的初始形成的絮凝物的恢复。在这样的应用中，在至少一个高剪切点之前添加絮凝剂，接着在流浆箱之前添加微颗粒。典型地，在压力筛之前添加絮凝剂，接着在所述筛之后添加微颗粒。然而，在这里已想到其中这种顺序可以被颠倒的方法。通过添加微颗粒形成的二次絮凝物导致增加的保留和排水而不会不利地影响纸张的形成。这允许纸张中增加的填料含量，消除纸张的两面性和增加造纸中机器的排水和速度。
据信稍微过量的聚合物絮凝剂和/或凝结剂的使用是必要的，以确保随后的剪切导致含有或携带足够聚合物以使它们的表面的至少部分带正电的微絮凝物形成，但是使整个配料带正电是不必要的。因此，在添加所述聚合物之后且在剪切阶段之后，配料的ζ电势可以是阳离子型或阴离子型的。
剪切可以由用于其它目的的设备中的装置如混合泵、风扇泵或离心筛提供，或者可以在添加聚合物之后将用于提供剪切、优选高剪切度的剪切混合器或其它剪切阶段插入所述设备。
本发明应用中使用的絮凝剂是高分子量水溶性或水可分散性聚合物，其可以具有阳离子或阴离子电荷。也可以使用非离子高分子量聚合物。这些聚合物可以完全可溶于造纸体系中，或者也可以是可容易地分散的。它们可以具有支化或交联结构，条件是它们不在成品纸张上形成不许可的“鱼眼”，即所谓的不溶聚合物的小团块。这些类型的聚合物可容易地从各种商业源获得。它们可以作为当被添加到水中时允许其中含有的聚合物迅速溶解的干固体物、水溶液、油包水型乳液获得，或者作为水溶性或水可分散性聚合物在盐水溶液中的分散体获得。这里使用的高分子量絮凝剂的形式不被认为是关键的，只要所述聚合物可溶于或可分散于配料中。
如上所述，所述聚合物可以是非离子、阳离子、阴离子、两性离子或两性聚合物。在这里有用的阳离子聚合物絮凝剂通常是包含阳离子官能团的高分子乙烯基加成聚合物。这些聚合物通常是水溶性阳离子乙烯基单体的均聚物，或者可以是水溶性阳离子乙烯基单体与非离子单体如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的共聚物。所述聚合物可以含有仅一种阳离子乙烯基单体，或者可以含有多于一种阳离子乙烯基单体。或者，某些聚合物可以被在聚合之后改性或衍生化，例如聚丙烯酰胺通过曼尼希反应改性或衍生化，以产生可用于本发明的阳离子乙烯基聚合物。所述聚合物可以由仅仅1摩尔％阳离子单体至100摩尔％阳离子单体制备，或者由在聚合后改性聚合物上的阳离子改性官能团制备。最经常地，阳离子絮凝剂具有至少5摩尔％的阳离子乙烯基单体或官能团，最优选至少10wt％的阳离子乙烯基单体或官能团。
可用于制造适合于本发明的带阳离子电荷的乙烯基加成共聚物和均聚物的合适的阳离子乙烯基单体是本领域技术人员众所周知的。这些材料包括：甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEM)、丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)、丙烯酸二乙氨基乙酯(DEAEA)、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEAEM)或它们的用硫酸二甲酯或氯甲烷制成的季铵形式、曼尼希反应改性的聚丙烯酰胺、二烯丙基环己基胺盐酸盐(DACHA HCl)、二烯丙基二甲基铵氯化物(DADMAC)、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基铵氯化物(MAPTAC)和烯丙基胺(ALA)。在这里阳离子化的淀粉也可以用作絮凝剂。选择的絮凝剂可以是上述那些的混合物，或上述那些与阳离子淀粉的混合物。阳离子聚合物基保留程序领域的技术人员将容易地明白，特定聚合物的选择取决于配料、填料、等级和水质。
可用于本发明的高分子量阴离子絮凝剂优选是含有1摩尔％或更多的具有阴离子电荷的单体的水溶性或水可分散性乙烯基聚合物。因此，这些聚合物可以是水溶性带阴离子电荷的乙烯基单体的均聚物，或这些单体与例如非离子单体如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的共聚物。合适的阴离子单体的实例包括丙烯酸，甲基丙烯酸，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)和它们的混合物以及它们相应的水溶性或水可分散性碱金属和铵盐。可用于本发明的阴离子高分子量聚合物也可以是水解的丙烯酰胺聚合物，或丙烯酰胺或其同系物(例如甲基丙烯酰胺)与丙烯酸或其同系物(例如甲基丙烯酸)或与乙烯基单体如马来酸、衣康酸、乙烯基磺酸或其它含磺酸根的单体的共聚物。阴离子聚合物可以含有磺酸根或膦酸根官能团或它们的混合物，并且可以通过将聚丙烯酰胺或聚甲基丙烯酰胺聚合物或共聚物衍生化来制备。最优选的高分子量阴离子絮凝剂是丙烯酸/丙烯酰胺共聚物和含磺酸根的聚合物，例如通过诸如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸盐、丙烯酰氨基甲烷磺酸盐、丙烯酰氨基乙烷磺酸盐和2-羟基-3-丙烯酰氨基丙烷磺酸盐之类的单体与丙烯酰胺或其它非离子型乙烯基单体的聚合制备的聚合物。当在这里使用时，所述阴离子乙烯基单体的聚合物和共聚物可以含有低至1摩尔％的所述带阴离子电荷的单体，优选至少10摩尔％的所述阴离子单体。同样，特定阴离子聚合物的使用的选择将取决于配料、填料、水质、纸等级等。
虽然大多数微颗粒程序仅在采用高分子量阳离子絮凝剂时表现良好，但是本发明的活化的胶态二氧化硅也可以与高分子量阴离子水溶性絮凝剂外加阳离子凝结剂一起使用。
可用于本发明的非离子絮凝剂可以选自聚氧化乙烯和聚(甲基)丙烯酰胺。除了上述之外，在某些情况下使用所谓的两性水溶性聚合物可能是有利的。这些聚合物在同一个聚合物链中同时携带阳离子和阴离子电荷。
在这里有用的非离子、阳离子、阴离子、两性和两性离子乙烯基聚合物絮凝剂通常具有至少500,000道尔顿的分子量，优选1,000,000道尔顿和更高的分子量。在这里有用的水溶性和/或水可分散性絮凝剂可以具有5,000,000或更高，例如在1000万-3000万或更高范围内的分子量。适合于本发明的聚合物可以是当应用于所述体系时完全可溶于水的，或者可以是略微支化(二维)的或略微交联(三维)的，只要所述聚合物可分散在水中。优选使用完全可溶于水的聚合物，但是也可以使用可分散的聚合物，例如WO 97/16598中描述的那些，该文献的公开内容通过引用结合在本文中。有用的聚合物可以是基本上线性的，该术语在Langley等人的美国专利号4,753,710中进行了限定。分子量的上限取决于所得的产物在造纸配料中的溶解性或可分散性。
可用于本发明应用中的阳离子或两性淀粉被总体上描述在美国专利号4,385,961中，该文献的公开内容通过引用结合在本文中。阳离子淀粉材料通常选自基于碳水化合物的天然存在的聚合物，例如瓜尔胶和淀粉。据信最适用于本发明实践的阳离子淀粉材料包括衍生自小麦、马铃薯和稻谷的淀粉材料。这些材料又可以反应以将铵基团取代到淀粉主链上，或按照Dondevne等人在wO 96/30591中建议的方法阳离子化，该文献的公开内容通过引用结合在本文中。一般地，可用于本发明的淀粉具有约0.01-0.05的铵基团在淀粉分子内的取代度(d.s.)。所述d.s.是通过使基础淀粉与氯化3-氯-2-羟丙基-三甲基铵或氯化2，3-环氧丙基-三甲基铵反应获得，以获得阳离子化的淀粉。如可以理解的，描述淀粉材料的阳离子化手段将超出本发明的范围和意图，并且这些改性淀粉材料是众所周知的并且可容易地从各种商业源获得。
纤维素配料的各种特征，例如pH值、硬度、离子强度和阳离子需求量可能影响絮凝剂在给定应用中的性能。絮凝剂的选择涉及电荷类型、电荷密度、分子量和单体类型的考虑，并且尤其取决于待处理的配料的水化学。
其它添加剂可以被加入纤维素配料而不会显著干扰本发明活性，并且这样的其它添加剂包括例如施胶剂如明矾和松香，树脂控制剂，增量剂，杀生物剂等。其中添加了本发明的保留助剂程序的纤维素配料可以还含有颜料和/或填料，例如二氧化钛、沉淀碳酸钙和/或重质碳酸钙，或其它无机或有机填料。可能的是，本发明可以与其它所谓的微颗粒程序如膨润土和高岭土组合。当造纸者改变等级或配料时，可能的是，在某些情况下，本发明的活化的胶态二氧化硅与其它微颗粒的组合可能是实际且合乎需要的。
本发明的活化的胶态二氧化硅还可以与根据Sofia等人的美国专利号4,795,531的教导的凝结剂结合使用，该文献的公开内容通过引用结合在本文中。Sofia教导一种微颗粒程序，其中在阳离子凝结剂和高分子量带电絮凝剂存在下使用微颗粒。
可用于本发明这一方面的阳离子凝结剂材料包括众所周知的市售的低至中分子量水溶性多亚烷基多胺，包括通过使亚烷基多元胺与双官能的烷基卤反应制备的那些。这种类型的材料包括由二氯乙烷和氨，二氯乙烷、氨和仲胺如二甲胺，表氯醇-二甲胺，表氯醇-二甲胺-氨的反应制备的缩合聚合物，聚乙烯亚胺等。还有用的是乙烯基单体如二烯丙基二甲基铵卤化物(特别是二烯丙基二甲基铵氯化物)、丙烯酸二烷基氨基烷基酯、丙烯酸二烷基氨基烷基酯季化物等的低分子量溶液聚合物和共聚物，其中“烷基”是指具有1-4，优选1-2个碳原子的基团。优选地，“烷基”是甲基。这些单体由材料如丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和它们的水溶性季铵盐示例。在某些情况下，阳离子淀粉可以用作凝结剂。无机凝结剂如明矾和聚合氯化铝也可以用于本发明。无机凝结剂的使用率典型地为0.05-2wt％，基于所述配料中纤维的干重计。凝结剂与本发明的活化的胶态二氧化硅的使用是任选的。
本发明的方法适用于含有本文中所描述的填料的所有等级和类型的纸制品，并且进一步适合用于所有类型的纸浆，包括但不限于化学纸浆，包括得自硬木和软木的硫酸盐和亚硫酸盐浆，热法机械浆，机械浆和磨木浆。
用于造纸方法，通常用于造纸原料的任何无机填料的量为约10-约30重量份填料/100重量份配料中的干纤维，但是这样的填料的量有时可以低到约5重量份，或甚至0重量份，并且可以高达约40或甚至50重量份，按相同基础计。
在另一个方面，本发明在于改进包含胶态二氧化硅的保留和排水程序在纸生产中的性能的方法，该方法包括：在将所述胶态二氧化硅添加到造纸配料中之前，使所述胶态二氧化硅与活化剂接触一段足以将所述胶态二氧化硅的S-值降低至少10％的时间。
在本发明这一方面的一个实施方案中，所述胶态二氧化硅具有500m2/g-1100m2/g，优选600m2/g-1000m2/g的比表面积，20-50％，优选25-45％的S-值，和至多20wt％，优选8-15wt％的固体含量。
在本发明这一方面的一个实施方案中，接触时间在约1分钟-约7天的范围内，例如在约2分钟-约5天的范围内，在约3分钟-约3天的范围内，在约5分钟-约24小时的范围内，在约10分钟-约12小时的范围内，在约15分钟-约8小时的范围内，在约20分钟-约4小时的范围内，在约25分钟-约3小时的范围内，或在约30分钟-约150分钟的范围内。
在本发明这一方面的一个实施方案中，接触步骤可以在约10℃-约60℃，例如约20℃-约50℃，或约20℃-约30℃的温度下，或在室温下进行。
所述活化剂及其用量、保留和排水程序和造纸方法如上文中所描述。
以下实施例旨在举例说明本发明并且不应该理解为是它的限制。
实施例
实施例1和2
通过将4.36g 15％硫酸添加到100g胶态二氧化硅(N8699，可以从Nalco Chemical Company获得)中以提供具有9.0的pH值的混合物，和然后分别使该混合物在室温下陈化30和60分钟，来制备活化的胶态二氧化硅#1和#2。分析所述活化的胶态二氧化硅#1和#2的样品，并将结果示于下表1中。为了对比，还列出了胶态二氧化硅32K(铝改性的硅溶胶，可以从EKA Nobel，AB获得)和胶态二氧化硅N8699的结果。
表1
实施例编号 - - 1 2
胶态二氧化硅 32K N8699 #1 #2
比表面积，m2/g 633 780 / /
pH 9.49 10.77 9.00 9.00
SiO2％ 8.48 14.90 14.2 14.2
S-值，％ 24.1 35.4 20.4 16.7
在DFR-05(可以从GB Co.，Germany获得)上如下评价这些胶态二氧化硅的保留性能。用白水稀释由20wt％长纤维、60wt％短纤维和20wt％化学机械浆纤维(基于纸浆)构成的文化用纸浆料以形成具有约1％的稠度，7.84的pH值，1270μs/cm的电导率和123.2μeq/L的阴离子垃圾的配料。向该配料中添加30wt％的沉淀碳酸钙作为填料，所述wt％基于干纤维重量作为干重计算。向该配料中还添加量为10kg/吨的阳离子淀粉(得自National Starch的Cato305)，量为0.125kg(有效干重)/吨的阳离子聚丙烯酰胺(cPAM)(得自Nalco Chemical Company的N61067)，和指定量的各胶态二氧化硅。在此实施例和后续实施例中，所有给出的添加剂剂量是基于干纤维和任选的填料作为干重计算的。添加顺序如下：
结果示于下表2中。
表2
从表2中给出的数据可以看出，实施例1和2的活化的胶态二氧化硅就FPAR而言显示了优于未活化的胶态二氧化硅的改进的性能。特别地，实施例2的活化的胶态二氧化硅就FPAR而言显示了优于未活化的胶态二氧化硅，甚至优于已知的铝改性胶态二氧化硅的显著改进的性能。
实施例3和4
通过将4.36g 14.83％稀硫酸添加到100g胶态二氧化硅(N8699，可以从Nalco Chemical Company获得)中以提供具有9.04的pH值的混合物，和然后分别使该混合物在室温下陈化39和43分钟，来制备活化的胶态二氧化硅#3和#4。所述活化的胶态二氧化硅#3和#4的概要示于下表3中。为了对比，还在表3中给出了胶态二氧化硅NP580(硅溶胶，可以从EKA Nobel，AB获得)和胶态二氧化硅N8699的概要。
表3
实施例编号 - - 3 4
胶态二氧化硅 NP580 N8699 #3 #4
比表面积，m2/g 1090 780 / /
pH 10.84 10.69 9.04 9.04
SiO2％ 15.35 14.73 14.08 14.08
S-值，％ 35.1 32.9 17.2 15.9
在DFR-05(可以从GB Co.，Germany获得)上如下评价这些胶态二氧化硅的保留性能。用自来水稀释由20wt％长纤维和80wt％短纤维(基于纸浆)构成的文化用纸浆料以形成具有约1％的稠度，6.62的pH值，463μs/cm的电导率和58.1μeq/L的阴离子垃圾的配料。向该配料中添加15wt％的重质碳酸钙作为填料，所述wt％基于干纤维重量作为干重计算。向该配料中还添加量为10kg/吨的阳离子淀粉(得自NationalStarch的Cato305)，量为0.07kg(有效干重)/吨的cPAM(得自NalcoChemical Company的N61067)和指定量的各胶态二氧化硅。添加顺序如下：
结果示于下表4中。
表4
从表4中给出的数据可以看出，实施例3和4的活化的胶态二氧化硅就FPAR而言显示了优于未活化的胶态二氧化硅和商业产品NP580的改进的性能。
实施例5
通过将18.77g 5％稀硫酸添加到100g具有14.88％的SiO2含量的胶态二氧化硅(N8699，可以从Nalco Chemical Company获得)中以提供具有9.00的pH值的混合物，和然后分别使该混合物在室温下陈化60和120分钟，来制备活化的胶态二氧化硅#5和#6。测量所述活化的胶态二氧化硅#5和#6的样品的S-值，并将结果示于下表5中。
表5
实施例6
通过将4.95g 14.70％稀硫酸添加到100g具有14.61％的SiO2含量的胶态二氧化硅(N8699，可以从Nalco Chemical Company获得)中以提供具有8.79的pH值的混合物，和然后分别使所述混合物在室温下陈化20和28分钟，来制备活化的胶态二氧化硅#7和#8。测量所述活化的胶态二氧化硅#7和#8的样品的S-值，并将结果示于下表6中。
类似地，通过将4.62g 14.70％稀硫酸添加到具有14.61％的SiO2含量的100g胶态二氧化硅(N8699，可以从Nalco Chemical Company获得)中以提供具有9.01的pH值的混合物，和然后分别使所述混合物在室温下陈化30和35分钟，来制备活化的胶态二氧化硅#9和#10。测量所述活化的胶态二氧化硅#9和#10的样品的S-值，并将结果也示于下表6中。
类似地，通过将4.27g 14.70％稀硫酸添加到具有14.61％的SiO2含量的100g胶态二氧化硅(N8699，可以从Nalco Chemical Company获得)中以提供具有9.21的pH值的混合物，和然后分别使所述混合物在室温下陈化60和90分钟，来制备活化的胶态二氧化硅#11和#12。测量所述活化的胶态二氧化硅#11和#12的样品的S-值，并将结果也示于下表6中。
表6
实施例7
通过将4.33g 14.70％稀硫酸添加到100g具有14.61％的SiO2含量的胶态二氧化硅(N8699，可以从Nalco Chemical Company获得)中以提供具有9.20的pH值和13.52mS/cm的电导率的混合物，和然后分别使所述混合物在室温下陈化30、45、60和75分钟，来制备活化的胶态二氧化硅#13到#16。测量所述活化的胶态二氧化硅#13至#16的样品的S-值，并将结果示于下表7中。
另外，通过将4.30g 14.70％稀硫酸添加到100g具有14.61％的SiO2含量的胶态二氧化硅(N8699，可以从Nalco Chemical Company获得)中以提供具有9.20的pH值的混合物，用饱和氯化钠水溶液调节所述混合物的电导率至14.18mS/cm，和然后分别使所述混合物在室温下陈化30、45和60分钟，来制备活化的胶态二氧化硅#17至#19。测量所述活化的胶态二氧化硅#17至#19的样品的S-值，并将结果也示于下表7中。
另外，通过将4.30g 14.70％稀硫酸添加到100g具有14.61％的SiO2含量的胶态二氧化硅(N8699，可以从Nalco Chemical Company获得)中以提供具有9.20的pH值的混合物，用饱和氯化钠水溶液调节所述混合物的电导率至14.64mS/cm，和然后分别使所述混合物在室温下陈化20、30、45和52分钟，来制备活化的胶态二氧化硅#20至#23。测量所述活化的胶态二氧化硅#20至#23的样品的S-值，并将结果也示于下表7中。
表7
实施例8
通过将1.70g柠檬酸添加到100g具有14.88％的SiO2含量的胶态二氧化硅(N8699，可以从Nalco Chemical Company获得)中以提供具有9.00的pH值的混合物，和然后分别使所述混合物在室温下陈化60和90分钟，来制备活化的胶态二氧化硅#24和#25。测量所述活化的胶态二氧化硅#24和#25的样品的S-值，并将结果示于下表8中。
表8
实施例9
通过将13.12g 10％氯化钠水溶液添加到100g具有14.88％的SiO2含量和6.47mS/cm的电导率的胶态二氧化硅(N8699，可以从Nalcochemical Company获得)中以提供具有19.13mS/cm的电导率的混合物，和然后分别使所述混合物在室温下陈化90和150分钟，来制备活化的胶态二氧化硅#26和#27。测量所述活化的胶态二氧化硅#26和#27的样品的S-值，并将结果示于下表9中。
表9
实施例10
通过将1.5g碳酸氢钠添加到100g具有14.88％的SiO2含量、10.63的pH值和6.47mS/cm的电导率的胶态二氧化硅(N8699，可以从NalcoChemical Company获得)中以提供具有10.26的pH值和12.54mS/cm的电导率的混合物，和然后分别使所述混合物在室温下陈化90和150分钟，来制备活化的胶态二氧化硅#28和#29。测量所述活化的胶态二氧化硅#28和#29的样品的S-值，并将结果示于下表10中。
表10
实施例11
通过将18.13g 10％氯化钾水溶液添加到100g具有14.38％的SiO2含量和5.72mS/cm的电导率的胶态二氧化硅(N8699，可以从NalcoChemical Company获得)中以提供具有17.51mS/cm的电导率的混合物，和然后分别使所述混合物在室温下陈化90和150分钟，来制备活化的胶态二氧化硅#30和#31。测量所述活化的胶态二氧化硅#30和#31的样品的S-值，并将结果示于下表11中。
表11
实施例12
向100g具有14.88％的SiO2含量的胶态二氧化硅(N8699，可以从Nalco Chemical Company获得)中添加18.77g 5％稀硫酸，以提供具有9.00的pH值的混合物。然后允许该混合物在室温下陈化，并在指定时间取样并测量它们的布氏粘度。结果示于下表12中。
表12
实施例13
向100g具有14.88％的SiO2含量的胶态二氧化硅(N8699，可以从Nalco Chemical Company获得)中添加1.71g柠檬酸，以提供具有9.00的pH值的混合物。然后允许该混合物在室温下陈化，并在指定时间取样并测量它们的布氏粘度。结果示于下表13中。
表13
实施例14
将100g具有14.88％的SiO2含量的胶态二氧化硅(N8699，可以从Nalco Chemical Company获得)与1.5g碳酸氢钠混合，以提供具有10.26的pH值的混合物。然后允许该混合物在室温下陈化，在指定时间取样并测量它们的布氏粘度。结果示于下表14中。
表14
实施例15
将100g具有14.88％的SiO2含量和6.47mS/cm的电导率的胶态二氧化硅(N8699，可以从Nalco Chemical Company获得)与13.12g 10％氯化钠水溶液混合，以提供具有19.13mS/cm的电导率的混合物。然后允许该混合物在室温下陈化，在指定时间取样并测量它们的布氏粘度。结果示于下表15中。
表15
实施例16
将100g具有9.74％的SiO2含量的胶态二氧化硅与4.25g 15％硫酸混合，以提供具有8.00的pH值的混合物。然后允许该混合物在室温下陈化，在指定时间取样并测量它们的布氏粘度和S-值。结果示于下表16中。
表16
实施例17
将100g具有7.31％的SiO2含量的胶态二氧化硅与4.06g 15％硫酸混合，以提供具有5.80的pH值的混合物。然后允许该混合物在室温下陈化，在指定时间取样并测量它们的布氏粘度和S-值。结果示于下表17中。
表17
实施例18
将100g具有8.15％的SiO2含量的A1改性胶态二氧化硅(32K，可以从EKA Nobel，AB获得)与10.87g 15％硫酸混合，以提供具有1.40的pH值的混合物。然后允许该混合物在室温下陈化，在指定时间取样并测量它们的布氏粘度。结果示于下表18中。
表18
实施例19
将100g具有14.85％的SiO2含量的胶态二氧化硅(N8699，可以从Nalco Chemical Company获得)与4.60g 14.7％硫酸混合，以提供具有9.00的pH值的混合物。将该混合物分成三份，然后允许这三份分别在5℃、20℃和35℃陈化。在指定时间取样并测量它们的布氏粘度。结果示于下表19中。
表19
实施例20和21
采用如图3中所示的设备来进行实施例20和21。通过将13kg50％硫酸添加到1吨胶态二氧化硅(N8699，可以从Nalco Chemical Company获得)中以提供具有9.0的pH值的混合物，和然后分别使该混合物在室温下陈化30和60分钟，来制备活化的胶态二氧化硅#1和#2。分析所述活化的胶态二氧化硅#1和#2的样品，并将结果示于下表1中。为了对比，还列出了胶态二氧化硅32K(铝改性的硅溶胶，可以从EKA Nobel，AB获得)和胶态二氧化硅N8699的结果。
表20
实施例编号 - - 20 21
胶态二氧化硅 32K N8699 #1 #2
比表面积，m2/g 633 780 / /
pH 9.49 10.77 9.00 9.00
SiO2％ 8.48 14.90 14.2 14.2
S-值，％ 24.1 35.4 20.4 16.7
在DFR-05(可以从GB Co.，Germany获得)上如下评价这些胶态二氧化硅的保留性能。用白水稀释由20wt％长纤维、60wt％短纤维和20wt％化学机械浆纤维(基于纸浆)构成的文化用纸浆料以形成具有约1％的稠度，7.84的pH值，1270μs/cm的电导率和123.2μeq/L的阴离子垃圾的配料。向该配料中添加30wt％的沉淀碳酸钙作为填料，所述wt％基于干纤维重量作为干重计算。向该配料中还添加量为10kg/吨的阳离子淀粉(得自National Starch的Cato305)，量为0.125kg(有效干重)/吨的阳离子聚丙烯酰胺(cPAM)(得自Nalco Chemical Company的N61067)，和指定量的各胶态二氧化硅。在此实施例和后续实施例中，所有给出的添加剂剂量是基于干纤维和任选的填料作为干重计算的。添加顺序如下：
结果示于下表2中。
表21
从表21中给出的数据可以看出，实施例20和21的活化的胶态二氧化硅就FPAR而言显示了优于未活化的胶态二氧化硅的改进的性能。特别地，实施例21的活化的胶态二氧化硅就FPAR而言显示了优于未活化的胶态二氧化硅，甚至优于已知的铝改性胶态二氧化硅的显著改进的性能。
虽然已经对本发明进行了描述和参考特定的实施方案举例说明，但是本领域普通技术人员将明白，本发明本身将引申出没有在本文中说明的变体。因此，应该仅根据所附权利要求书来确定本发明的真实范围。

Claims (59)

1.生产活化的胶态二氧化硅的方法，该方法包括使胶态二氧化硅原料与活化剂接触一段足以将所述胶态二氧化硅原料转化成活化的胶态二氧化硅的时间。
2.权利要求1的方法，其中所述胶态二氧化硅原料是未改性的，或者是用铝、硼或其它金属改性的。
3.权利要求1的方法，其中所述活化剂是选自无机酸、有机酸和盐中的至少一种。
4.权利要求1的方法，其中所述活化剂是选自以下物质中的至少一种：硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、碳酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、柠檬酸、草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、苯甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠、硝酸钾、氯酸钠和氯酸钾。
5.权利要求3的方法，其中所述活化剂是选自无机酸和有机酸中的至少一种，并且所述活化剂以提供具有0.5-11.0的pH值的活化反应混合物的量使用。
6.权利要求5的方法，其中所述胶态二氧化硅原料是未改性的，并且其中所述活化剂以提供具有7.5-10.5的pH值的活化反应混合物的量使用。
7.权利要求5的方法，其中所述胶态二氧化硅原料是铝改性的，并且其中所述活化剂以提供具有0.5-3.5的pH值的活化反应混合物的量使用。
8.权利要求3的方法，其中所述活化剂是至少一种盐，并且所述活化剂以提供具有比所述胶态二氧化硅原料的电导率大0.1mS/cm-100mS/cm的电导率的活化反应混合物的量使用。
9.权利要求3的方法，其中所述活化剂是至少一种盐，并且所述活化剂以提供具有比所述胶态二氧化硅原料的电导率大3mS/cm-50mS/cm的电导率的活化反应混合物的量使用。
10.权利要求1的方法，其中所述接触持续5分钟-12小时的时间。
11.权利要求1的方法，其中所述胶态二氧化硅原料具有400m2/g-1100m2/g的比表面积，15-50％的S-值和5-20wt％的固体含量。
12.权利要求1的方法，其中所述活化的胶态二氧化硅具有比所述胶态二氧化硅原料的S-值低至少10％的S-值。
13.用于权利要求1的生产活化的胶态二氧化硅的方法的设备，该设备包括：
反应容器；
通过胶态二氧化硅管线与所述反应容器流体连通的用于提供胶态二氧化硅的胶态二氧化硅储罐；
通过活化剂管线与所述反应容器流体连通的用于提供活化剂的活化剂储罐；和
用于通过终止剂管线提供终止剂的终止剂源。
14.根据权利要求13所述的设备，其中所述二氧化硅管线、所述活化剂管线和所述终止剂管线各自的进料口位于所述反应容器的顶部且处于同一水平。
15.根据权利要求13所述的设备，其中所述二氧化硅管线和所述活化剂管线各自的进料口各自位于所述反应容器的上部且处于同一水平，所述终止剂管线的进料口位于所述反应容器侧面的下部。
16.根据权利要求14所述的设备，其中所述二氧化硅管线、所述活化剂管线和所述终止剂管线各自的进料口在所述反应容器的顶部以所述反应容器竖直方向的轴为中心轴向对称分布。
17.根据权利要求13所述的设备，其中所述设备进一步包含位于所述反应容器轴向中心的搅拌器。
18.根据权利要求13、14、16、17中任一项所述的设备，其中所述二氧化硅管线、所述活化剂管线和所述终止剂管线各自的进料口设置为不与反应容器侧壁接触。
19.根据权利要求15所述的设备，其中所述二氧化硅管线和所述活化剂管线各自的进料口在所述反应容器的顶部以所述反应容器竖直方向的轴为中心轴向对称分布。
20.根据权利要求15或19所述的设备，其中所述二氧化硅管线和所述活化剂管线各自的进料口设置为不与反应容器侧壁接触。
21.根据权利要求13所述的设备，其中所述终止剂源通过所述终止剂管线在所述反应容器的下游连接至所述设备。
22.根据权利要求21所述的设备，其中所述反应容器为延长管式反应容器。
23.根据权利要求13-22中任一项所述的设备，其中所述设备进一步包括用于监测所述反应容器中内容物状态的传感器。
24.根据权利要求23所述的设备，其中所述传感器与所述反应容器以旁路方式连接。
25.根据权利要求23所述的设备，其中所述传感器与所述反应容器直接连接。
26.根据权利要求23所述的设备，其中所述传感器选自电导率传感器、温度传感器、pH传感器中的一种或多种。
27.根据权利要求13所述的设备，其中在选自所述二氧化硅管线、所述活化剂管线和所述终止剂管线的一个或多个管线上设置有输送装置，所述输送装置选自电磁隔膜泵、气动隔膜泵、离心泵中的一种或多种。
28.根据权利要求13所述的设备，其中所述设备进一步包括通过另外的终止剂管线与所述反应容器流体连通的另外的终止剂储罐。
29.根据权利要求13所述的设备，其中所述终止剂源还充当为所述设备提供冲洗功能的冲洗剂源。
30.根据权利要求21所述的设备，其中所述设备包含位于所述反应容器上游的混合器，所述终止剂源连接至所述反应容器的下游。
31.通过根据权利要求13所述的设备生产活化的胶态二氧化硅的方法，所述方法包括：
开启胶态二氧化硅储罐以通过胶态二氧化硅管线向反应容器供应胶态二氧化硅；
开启活化剂储罐以通过活化剂管线向所述反应容器供应活化剂；
使所述胶态二氧化硅与所述活化剂接触一段足以将所述胶态二氧化硅原料转化成活化的胶态二氧化硅的时间；和
开启终止剂源以通过终止剂管线供应终止剂来终止反应。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述二氧化硅管线、所述活化剂管线和所述终止剂管线各自的进料口位于所述反应容器的顶部且处于同一水平。
33.根据权利要求31所述的方法，其中所述二氧化硅管线和所述活化剂管线各自的进料口位于所述反应容器的上部且处于同一水平，所述终止剂管线的进料口位于所述反应容器侧面的下部。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述二氧化硅管线、所述活化剂管线和所述终止剂管线各自的进料口在所述反应容器的顶部以所述反应容器竖直方向的轴为中心轴向对称分布。
35.根据权利要求31所述的方法，其中所述设备进一步包含位于所述反应容器轴向中心的搅拌器。
36.根据权利要求31、32、34、35中任一项所述的方法，其中所述二氧化硅管线、所述活化剂管线和所述终止剂管线各自的进料口设置为不与反应容器侧壁接触。
37.根据权利要求33所述的方法，其中所述二氧化硅管线和所述活化剂管线各自的进料口在所述反应容器的顶部以所述反应容器竖直方向的轴为中心轴向对称分布。
38.根据权利要求33或37所述的方法，其中所述二氧化硅管线和所述活化剂管线各自的进料口设置为不与反应容器侧壁接触。
39.根据权利要求31所述的方法，其中所述终止剂源通过所述终止剂管线在所述反应容器的下游连接至所述设备，以及其中向所述设备连续地供应所述终止剂。
40.根据权利要求39所述的方法，其中所述反应容器为延长管式反应容器。
41.根据权利要求31-40中任一项所述的方法，其中进一步包括设置用于监测所述反应容器中内容物状态的传感器。
42.根据权利要求41所述的方法，其中所述传感器与所述反应容器以旁路方式连接。
43.根据权利要求41所述的方法，其中所述传感器与所述反应容器直接连接。
44.根据权利要求41所述的方法，其中所述传感器选自电导率传感器、温度传感器、pH传感器中的一种或多种。
45.根据权利要求41所述的方法，其中在选自所述二氧化硅管线、所述活化剂管线和所述终止剂管线的一个或多个管线上设置有输送装置，所述输送装置选择电磁隔膜泵、气动隔膜泵、离心泵中的一种或多种。
46.根据权利要求31所述的方法，进一步包括通过从通过另外的终止剂管线与所述反应容器流体连通的另外的终止剂储罐向所述设备提供另外的终止剂。
47.根据权利要求31所述的方法，其中还包括将所述终止剂源作为提供冲洗功能的冲洗剂源，从而在每次反应后冲洗所述反应设备。
48.根据权利要求31所述的方法，其中使所述胶态二氧化硅与所述活化剂接触时间在1秒-1星期。
49.根据权利要求48所述的方法，其中使所述胶态二氧化硅与所述活化剂接触时间是1分钟-24小时，5分钟-12小时，10分钟-8小时，30分钟-6小时，或1小时-4小时的范围内。
50.根据权利要求39所述的方法，其中所述设备包含位于所述反应容器上游的混合器，将所述胶态二氧化硅和所述活化剂供应至所述混合器，以及其中所述终止剂源连接到所述反应容器的下游，并向所述设备连续地供应所述终止剂。
51.通过权利要求1-12中任一项所述的方法制备的活化的胶态二氧化硅。
52.改进纸生产的方法，该方法包括以下步骤：向造纸厂配料中添加0.0001-1.25wt％的权利要求51的活化的胶态二氧化硅，以SiO2的形式计算，基于所述配料中纤维的干重计。
53.增加造纸配料在造纸机上的保留和排水的方法，该方法包括以下步骤：向造纸配料中添加0.0001-1.25wt％的权利要求51的活化的胶态二氧化硅，以SiO2的形式计算，基于所述配料中纤维的干重计。
54.生产纸的方法，该方法包括：
(a)提供含纤维素纤维和任选的填料的悬浮液；
(b)按基于干纤维和任选的填料计至少0.01kg/吨的量向所述悬浮液中添加非离子、阳离子、阴离子、两性离子或两性聚合物絮凝剂；
(c)按基于干纤维和任选的填料计至少0.001kg/吨的量向所述悬浮液中添加权利要求51的活化的胶态二氧化硅，以SiO2的形式计算；和
(d)之后使所获得的悬浮液在造纸网上成形和脱水以形成纸。
55.改进包含胶态二氧化硅的保留和排水程序在纸生产中的性能的方法，该方法包括在将所述胶态二氧化硅添加到造纸配料中之前，使所述胶态二氧化硅与活化剂接触一段足以使所述胶态二氧化硅的S-值降低至少10％的时间。
56.权利要求55的方法，其中所述胶态二氧化硅具有500m2/g-1100m2/g的比表面积，20-50％的S-值和至多20wt％的固体含量。
57.权利要求55的方法，其中所述接触持续10分钟-12小时的时间。
58.权利要求55的方法，其中所述接触步骤在0℃-80℃的温度下进行。
59.权利要求55的方法，其中所述保留和排水程序包含胶态二氧化硅，非离子、阳离子、阴离子、两性离子或两性聚合物絮凝剂和/或凝结剂，和任选的阳离子淀粉。
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