一种利用超短脉冲激光制备锌合金超疏水自清洁表面的方法
技术领域:
本发明属于金属材料表面改性技术,涉及锌合金基体上仿生超疏水自清洁表面的制备方法,更具体地说,本发明涉及一种利用超短脉冲激光制备锌合金超疏水自清洁表面的方法。
背景技术:
自然界的生物经过亿万年优胜劣汰的进化,优化出各种形态、构型、结构和材料,展现出多种多样的功能特征,成为对生存坏境具有最佳适应性和高度协调性的系统。自然界中生物所蕴含的奥妙吸引着人类不断的探索、学习和模仿,以求解决人类生产生活中遇到的各种问题,使得人类社会向更高方向和更深层次迈进。自然界为我们提供了大量的超疏水、自清洁的动植物表面实例,如荷叶、水稻叶、水印腿、蛾的翅膀、鸟类的羽毛等表面。这种结构表面具有超疏水非浸润、自清洁、防粘附的功能,除此之外还有隐身、减阻、降噪等功能。随着现代材料技术和测试检测技术的发展,科学家们发现自然界的这些动植物具有超疏水和自清洁功能,当污染物及水附着在其表面上很容易滑落达到自清洁的目的,而要清洗同样的表面则需要耗费大量的人力和物力。因此在金属材料上制备出超疏水表面得到越来越多的关注,人们渴望将超疏水性能应用于工业生产,尤其是在锌合金表面上制备出超疏水的性能。通常规定,将水滴在表面的接触角CA大于90°称为疏水表面,当接触角CA大于150°、滚动角TA小于10°的表面称为超疏水表面。
锌合金铸造性能好,可以压铸形状复杂、薄壁的精密件,其零件表面可以进行各种装饰加工,如电镀、涂漆、阳极氧化、着色、抛光等,已经被广泛的应用在船舶工业、汽车工业、桥梁铁路等领域中。但是锌合金抗蚀性差,易导致铸件老化而发生变形,甚至破裂,所以每年腐蚀造成锌合金的损失占年产量的10-20%,因此锌合金的防腐蚀就显得尤为重要。超疏水自清洁概念为锌合金基体的耐腐蚀处理提供了新的思路。用激光技术加工锌合金表面,使锌合金表面形成耐摩擦防腐蚀的超疏水表面,具有非常大的应用前景。
金属材料的浸润性是金属表面很重要的一个特征,材料的微观结构以及组成成分共同影响这材料表面的浸润性。在金属材料上制备出超疏水的方法有很多,典型的方法有:阳极氧化法、化学药水腐蚀法、电化学刻蚀+化学腐蚀法、激光刻蚀+化学腐蚀法。阳极氧化法就是将多孔氧化铝凝胶浸入沸水当中,然后将升华的材料和铝石或者硅石混合,为了有效地获得超疏水表面,还需要用低表面能物质对表面进行必要的修饰,加工的效率并不高。而其他制备方法大多需要特殊的设备或者苛刻加工条件及不可或缺的昂贵、高污染的化学药剂,通过将样品泡置在化学试剂中,使其表面形成凹坑状微结构。这些方法对环境的污染较大,操作工艺复杂。针对在锌合金材料上制备出超疏水表面,将使用一种无化学药水、无污染操作简单的激光加工法,在材料表面形态高度一致的微结构上改善锌合金表面形貌,实现材料表面超疏水自清洁的要求,对于提高效率、节能、保护环境等都具有重要意义。申请号为201310079939.7的专利公开了一种铝合金仿生超疏水表面的制备方法,首先以无水乙醇清洗铝合金,然后在铝合金表面进行激光加工,在试样表面加工出无数微尺度的弹坑状结构,再将试样浸入化学刻蚀溶液中,使试样表面的形貌特征发生改变,但该方法未完全突破传统化学蚀刻的表面处理工艺,采用激光加工工艺后还进一步利用了化学刻蚀,且将经过化学刻蚀后的铝合金试样放入含有DTS的甲苯溶液中进行修饰,在其表面逐渐形成低表面能的薄膜,该处理工艺复杂,且使用了高毒致癌物质甲苯,容易造成环境污染。申请号为201410657627.4的专利公开了一种超疏水高粘附金属表面及其制备方法,通过高功率皮秒或飞秒激光在金属表面制备类玫瑰花表面微观结构的周期性微纳米结构,再通过低自由能物质的表面修饰,实现了超疏水高粘附金属表面的制备,该方法采用低表面能物质对表面进行必要的修饰,加工效率低;申请号为200910183588.8的专利公开了一种仿生金属超润湿跨尺度结构设计方法与制备方法,该方法通过复杂的超亲水理论设计,将待处理样品置于高真空室中,分别在不同角度下进行两次扫描,最终获得接近自然生物表面形貌的跨尺度微结构,但是该方法需严格控制各项工艺参数,处理成本过高,完全不适合工业化大规模生产。
综上所述,探索一种具有简单、快捷、成本低、加工效率高的超疏水耐腐蚀的锌合金基体表面制备方法,是一项既有理论价值又有现实应用价值的技术工作,这项技术发明甚至有可能给超疏水耐腐蚀自清洁这个领域带来颠覆性的变化。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足,本发明的目的在于提供一种工艺简单,制备效率高、绿色环保的锌合金超疏水自清洁表面的制备方法。本发明的方法可在各种尺寸和不同形状的锌合金材料表面获得长期稳定的、接触角大于150°、滚动角小于10°的超疏水自清洁表面,同时制得的表面还具有出色的耐摩擦耐腐蚀性能。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的:一种利用超短脉冲激光制备锌合金超疏水自清洁表面的方法,所述方法包括如下步骤:
步骤一,将待处理的锌合金表面进行抛光预处理,得到表面抛光后的锌合金样品;
步骤二,将步骤一所述表面抛光后的锌合金样品放在盛有去离子水的超声波清洗仪中清洗,然后用无水乙醇清洗,清洗干净后,将所述锌合金样品表面用冷风吹干或室温自然晾干,得到洁净的锌合金样品;
步骤三,利用激光加工技术,采用超短脉冲激光器调节好相关的工艺参数后对步骤二所述得到的洁净锌合金样品表面进行激光扫描处理,在样品表面加工出无数的微结构;
所述激光扫描采用振镜系统进行光束扫描,振镜扫描的速度为0.1mm/s-30m/s,激光的通断及振镜系统的扫描范围、扫描轨迹和加工速度均由计算机程序控制和设定;
或所述激光扫描使用运动平台系统实现,将光束固定,样品相对光束运动,平台运动的速度为0.1mm/s-3m/s,激光的通断、平台运动轨迹和速度均由计算机程序控制和设定;
步骤四,将步骤三所述得到的表面经过激光加工处理后的锌合金样品放入恒温恒湿电热干燥箱内烘烤,即得到所述锌合金超疏水自清洁表面;
其中,步骤三所述的脉冲激光器波长小于1550nm,平均功率小于80W,所述激光加工参数为:脉宽大于10ps,单脉冲能量小于0.08mJ。
进一步地,上述技术方案中步骤三所述超短脉冲激光器的重复频率为200kHz-1MHz,所述脉宽为10ps-10ns。
进一步优选地,所述超短脉冲激光器的波长为1064nm,脉宽为80ps-10ns,所述超短脉冲激光器的重复频率为200kHz-900kHz,所述激光扫描速度为100mm/s-600mm/s。
进一步优选地,所述超短脉冲激光器的脉宽为80ps,所述单脉冲能量为7.5μJ-8.5μJ,所述激光扫描速度为100mm/s-200mm/s。
进一步优选地,所述超短脉冲激光器的脉宽为10ns,所述单脉冲能量为0.05mJ-0.07mJ,所述激光扫描速度为300mm/s-600mm/s。
再进一步优选地,所述单脉冲能量为0.07mJ,所述超短脉冲激光器的重复频率为700kHz,所述激光扫描速度为600mm/s。
进一步地,上述技术方案步骤四中所述电热干燥箱内的压力为普通大气压,湿度为40%-60%RH,温度为100℃-250℃,所述样品烘烤的时间为2-8小时,所述电热干燥箱内的温度误差为±1℃。
进一步地,上述技术方案中步骤一所述的抛光预处理采用功率为370W、研磨盘转速为450转/分、研磨盘直径为230mm的金相试样预磨机,抛光预处理过程需要辅助直径为200mm、1000目的SiC水砂纸在所述锌合金表面进行抛光处理,抛光范围是100cm2,抛光时间10分钟。
进一步地,上述技术方案中步骤二所述超声清洗仪的超声频率为40kHz,所述去离子水电阻率为18.25兆欧,所述去离子水应将锌合金样品表面淹没,在室温下连续清洗30分钟。
更进一步优选地,所述恒温恒湿电热干燥箱内的湿度为50%RH,温度为100℃,烘烤的时间为4小时。
本发明还提供了由上述方法制备得到的锌合金超疏水自清洁表面,所述表面具有微米级颗粒状结构或乳突状结构。
与现有技术相比,本发明方法具有以下优点:
(1)利用本发明方法制备得到的锌合金超疏水自清洁表面最大接触角可达154.8,最小滚动角为7.2°,因此具有非常好的超疏水性能。
(2)本发明的制备方法工艺简单,操作方便,效率高,能耗少,成本低,完全克服了传统使用化学试剂刻蚀锌合金表面或者在激光加工完成后仍需再采用低表面能物质进一步修饰表面的缺陷,绿色环保,不采用任何化学试剂涂层,且本发明方法的工艺参数容易控制,易于实现工业应用。
(3)采用本发明方法制备得到的超疏水锌合金金属表面性能稳定,具备自清洁的功能和优异的耐摩擦和耐腐蚀能性能,大大增加了锌合金的使用寿命。
附图说明
图1(a)、(b)分别为本发明实施例1制备得到的锌合金超疏水自清洁表面的接触角示意图、滚动角示意图;
图2(c)、(d)分别为本发明实施例2制备得到的锌合金超疏水自清洁表面的接触角示意图、滚动角示意图;
图3(e)、(f)分别为本发明实施例3制备得到的锌合金超疏水自清洁表面的接触角示意图、滚动角示意图;
图4(g)、(h)分别为本发明实施例4制备得到的锌合金超疏水自清洁表面的接触角示意图、滚动角示意图;
图5为本发明实施例1制备得到的锌合金超疏水自清洁表面的扫描电镜图;
图6为本发明实施例2制备得到的锌合金超疏水自清洁表面的扫描电镜图;
图7为本发明实施例3制备得到的锌合金超疏水自清洁表面的扫描电镜图;
图8为本发明实施例4制备得到的锌合金超疏水自清洁表面的扫描电镜图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明,以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细介绍。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。
本发明所述的一种利用超短脉冲激光制备锌合金超疏水自清洁表面的方法,参考自然界生物材料作为设计基础,在锌合金表面上模仿自然界生物复合材料细微结构分布的结构特征,设计表面结构。
实施例1
本实施例的一种利用超短脉冲激光制备锌合金超疏水自清洁表面的方法,包括以下具体步骤:
步骤一,将待处理的锌合金抛光,选用功率为370W,研磨盘转速为450转/分,研磨盘直径为230mm的金相试样预磨机,抛光过程需要辅助直径为200mm、1000目的SiC水砂纸在所述锌合金表面进行抛光处理,抛光范围为100cm2,抛光时间10分钟,得到表面抛光后的锌合金样品;
步骤二,将步骤一所述表面抛光后的锌合金样品用超声波清洗仪清洗,超声波清洗仪超声波频率为40kHz,用电阻率为18.25兆欧的去离子水淹没样品表面,在室温下,连续清洗30分钟,然后用无水乙醇清洗,清洗干净后,室温自然晾干,得到洁净的锌合金样品;
步骤三,采用超短脉冲激光器,激光器波长为1064nm,对步骤二所述得到的洁净锌合金样品表面进行激光扫描加工,在样品表面加工出无数的微结构;所述激光器脉宽为80ps,单脉冲能量为7.5μJ,重复频率为200kHz,所述激光扫描配合运动工作平台,将步骤二所述得到的洁净锌合金样品固定于运动工作平台上,利用透镜将激光光束聚焦在所述样品上,使样品的表面相对于所述脉冲激光器光束的聚焦刻蚀光斑沿x、y、z三维方向移动,速度为140mm/s,通过逐行逐列烧蚀所述锌合金样品表面,实现微纳结构的刻蚀;所述运动平台单元为三维伺服精密移动平台,所述平台移动的范围、速度、方向均由计算机控制,可沿X、Y、Z三维方向移动,样品加工范围为150mm x 150mm;
步骤四,样品经过步骤三激光加工后,将经过加工后的样品放入电热干燥箱里烘烤,在气压为普通大气压下,湿度为60%RH,温度为250℃条件下恒温烘烤2小时,得到所述的锌合金超疏水自清洁表面。
采用电阻率为18.25兆欧的去离子水,利用光学接触角表面界面张力测量仪测试所述得到的锌合金超疏水性自清洁表面的接触角、滚动角,在进行接触角、滚动角测量时,采用接取法测量,在加液针头下形成所需体积的悬挂液滴,调节样品平台的Z轴使样品表面上升,当样品表面与加液针头下悬挂的液滴底部接触时,液滴就从加液针头转移到样品表面,然后再通过调节样品台Z轴使样品表面下降到原来的位置进行测量,水滴体积为3微升,测试温度为25.5℃,湿度为19.5%RH。
本实施例制备得到的锌合金超疏水自清洁表面,其扫描电镜照片如图5所示,其表面呈现微米级的颗粒状结构。
本实施例制备得到的锌合金超疏水自清洁表面与水的接触角示意图如图1(a)所示,滚动角示意图如图1(b)所示。
本实施例制备得到的锌合金超疏水自清洁表面与水的接触角为150.3°,滚动角为9.6°,测试结果见表1。
实施例2
本实施例的一种利用超短脉冲激光制备锌合金超疏水自清洁表面的方法,包括以下具体步骤:
步骤一,将待处理的锌合金抛光,选用功率为370W,研磨盘转速为450转/分,研磨盘直径为230mm的金相试样预磨机,抛光过程需要辅助直径为200mm、1000目的SiC水砂纸在所述锌合金表面进行抛光处理,抛光范围为100cm2,抛光时间10分钟,得到表面抛光后的锌合金样品;
步骤二,将步骤一所述表面抛光后的锌合金样品用超声波清洗仪清洗,超声波清洗仪超声波频率为40kHz,用电阻率为18.25兆欧的去离子水淹没样品表面,在室温下,连续清洗30分钟,然后用无水乙醇清洗,清洗干净后,用冷风吹干,得到洁净的锌合金样品;
步骤三,采用超短脉冲激光器,激光器波长为1064nm,对步骤二所述得到的洁净锌合金样品表面进行激光扫描加工,在样品表面加工出无数的微结构,所述激光器脉宽为80ps,单脉冲能量为8.5μJ,重复频率为200kHz,所述激光扫描配合运动工作平台,将步骤二所述得到的洁净锌合金样品固定于运动工作平台上,利用透镜将激光光束聚焦在所述样品上,使样品的表面相对于所述脉冲激光器光束的聚焦刻蚀光斑沿x、y、z三维方向移动,速度为170mm/s,通过逐行逐列烧蚀所述锌合金样品表面,实现微纳结构的刻蚀;所述运动平台单元为三维伺服精密移动平台,所述平台移动的范围、速度、方向均由计算机控制,可沿X、Y、Z三维方向移动,样品加工范围为150mm x 150mm;
步骤四,样品经过步骤三激光加工后,将经过加工后的样品放入电热干燥箱里烘烤,在气压为普通大气压下,湿度为52%RH,温度为200℃条件下恒温烘烤4小时,得到所述的锌合金超疏水性自清洁表面。
采用电阻率为18.25兆欧的去离子水,采用上述实施例1相同的测试方法利用光学接触角表面界面张力测量仪测试所述得到的锌合金超疏水性自清洁表面的接触角、滚动角,水滴体积为6微升,测试温度为25.5℃,湿度为19.5%RH。
本实施例制备得到的锌合金超疏水自清洁表面,其扫描电镜照片如图6所示,其表面呈现微米级的颗粒状结构。
本实施例制备得到的锌合金超疏水自清洁表面与水的接触角示意图如图2(c)所示,滚动角示意图如图2(d)所示。
本实施例制备得到的锌合金超疏水自清洁表面与水的接触角为153.3°,滚动角为9.3°,测试结果见表1。
实施例3
本实施例的一种利用超短脉冲激光制备锌合金超疏水自清洁表面的方法,包括以下具体步骤:
步骤一,将待处理的锌合金抛光,选用功率为370W,研磨盘转速为450转/分,研磨盘直径为230mm的金相试样预磨机,抛光过程需要辅助直径为200mm、1000目的SiC水砂纸在所述锌合金表面进行抛光处理,抛光范围为100cm2,抛光时间10分钟,得到表面抛光后的锌合金样品;
步骤二,将步骤一所述表面抛光后的锌合金样品用超声波清洗仪清洗,超声波清洗仪超声波频率为40kHz,用电阻率为18.25兆欧的去离子水淹没样品表面,在室温下,连续清洗30分钟,,然后用无水乙醇清洗,清洗干净后,室温自然晾干,得到洁净的锌合金样品;
步骤三,采用超短脉冲激光器,激光器波长为1064nm,对步骤二所述得到的洁净锌合金样品表面进行激光扫描加工,在样品表面加工出无数的微结构,所述激光器的脉宽为10ns,单脉冲能量为0.05mJ,重复频率为900kHz,所述激光扫描利用X-Y扫描振镜系统,使激光束以300mm/s的速度逐行逐列烧蚀所述锌合金样品表面;所述振镜系统由X-Y光学扫描头、电子驱动放大器、光学反射镜片和场镜组成,所述振镜系统的扫描范围和速度、线扫描和面扫描路径均由电脑进行控制和设定,所述电脑提供的信号通过驱动放大电路驱动光学扫描头,从而在X-Y平面控制激光束的偏转,样品相对于激光光束沿x方向移动,通过控制移动速度和激光脉冲重复频率,使其脉冲重合度达到1%-99%,完成移动后,再沿y方向单步步进,通过控制步进距离,使其光束重合度在y方向达到1%-99%,工作台反转,所述样品加工范围为126mm x 126mm;
步骤四,样品经过步骤三激光加工后,将经过加工后的样品放入电热干燥箱里烘烤,在气压为普通大气压下,湿度为40%RH,温度为100℃条件下恒温烘烤8小时,得到所述的锌合金超疏水自清洁表面。
采用上述实施例1相同的测试方法和测试条件测试所述得到的锌合金超疏水自清洁表面的接触角、滚动角。
本实施例制备得到的锌合金超疏水自清洁表面,其扫描电镜照片如图7所示,其表面呈现微米级的乳突状结构。
本实施例制备得到的锌合金超疏水自清洁表面与水的接触角示意图如图3(e)所示,滚动角示意图如图3(f)所示。
本实施例制备得到的锌合金超疏水自清洁表面与水的接触角为150.4°,滚动角为8.8°,测试结果见表1。
实施例4
本实施例的一种利用超短脉冲激光制备锌合金超疏水自清洁表面的方法,包括以下具体步骤:
步骤一,将待处理的锌合金抛光,抛光选用功率为370W,研磨盘转速为450转/分,研磨盘直径为230mm的金相试样预磨机,抛光过程需要辅助直径为200mm、1000目的SiC水砂纸在所述锌合金表面进行抛光处理,抛光范围为100cm2,抛光时间10分钟,得到表面抛光后的锌合金样品;
步骤二,将步骤一所述表面抛光后的锌合金样品用超声波清洗仪清洗,超声波清洗仪超声波频率为40kHz,用电阻率为18.25兆欧的去离子水淹没样品表面,在室温下,连续清洗30分钟,然后用无水乙醇清洗,清洗干净后,室温自然晾干,得到洁净的锌合金样品;
步骤三,采用超短脉冲激光器,激光器波长为1064nm,对步骤二所述得到的洁净锌合金样品表面进行激光加工,在样品表面加工出无数的微结构,所述激光器的脉宽为10ns,单脉冲能量为0.07mJ,重复频率为700kHz,所述激光扫描利用X-Y扫描振镜系统,使激光束以600mm/s的速度逐行逐列烧蚀所述锌合金样品表面;所述振镜系统由X-Y光学扫描头、电子驱动放大器、光学反射镜片和场镜组成,所述振镜系统的扫描范围和速度、线扫描和面扫描路径均由电脑进行控制和设定,所述电脑提供的信号通过驱动放大电路驱动光学扫描头,从而在X-Y平面控制激光束的偏转,样品相对于激光光束沿x方向移动,通过控制移动速度和激光脉冲重复频率,使其脉冲重合度达到1%-99%,完成移动后,再沿y方向单步步进,通过控制步进距离,使其光束重合度在y方向达到1%-99%,工作台反转,所述样品加工范围为126mm x 126mm;
步骤四,样品经过步骤三激光加工后,将经过加工后的样品放入电热干燥箱里烘烤,在气压为普通大气压下,湿度为50%RH,温度为100℃条件下恒温烘烤4小时,得到所述的锌合金超疏水自清洁表面。
采用上述实施例1相同的测试方法和测试条件测试所述得到的锌合金超疏水自清洁表面的接触角、滚动角。
本实施例制备得到的锌合金超疏水自清洁表面,其扫描电镜照片如图8所示。其表面呈现微米级的乳突状结构。
本实施例制备得到的锌合金超疏水自清洁表面与水的接触角示意图如图4(g)所示,滚动角示意图如图4(h)所示。
本实施例制备得到的锌合金超疏水自清洁表面与水的接触角为154.8°,滚动角为7.2°,测试结果见表1。
表1为本发明各实施例制备得到的锌合金超疏水自清洁表面接触角、滚动角的测试结果。
表1
实施例 |
接触角/° |
滚动角/° |
实施例1 |
150.3 |
9.6 |
实施例2 |
153.3 |
9.3 |
实施例3 |
150.4 |
8.8 |
实施例4 |
154.8 |
7.2 |
本发明的上述实施例仅仅是为了清楚说明本发明所做的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定。凡是在本发明精神和原则内所作的任何修改,等同替换和改进等,均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。