CN107500554A - 一种超疏水透明玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种超疏水透明玻璃及其制备方法，涉及一种运用超快激光制备的超疏水高透明性玻璃及其制备方法。本发明的超疏水透明玻璃的表面分布有离散的点状小坑，小坑内部为微纳米结构；其制备方法是采用超短脉冲激光在玻璃表面制备出离散的点状小坑，对每个点状小坑进行多次变能量激光脉冲处理，形成丰富的微纳米结构，然后再采用氟硅烷气相修饰的方法进行低自由能表面处理。本方法工艺简单、点坑结构精确可调、加工过程高效可控、重复性好；所得玻璃透明度高、超疏水性能稳定、疏水性和透明性可控，玻璃表面接触角达160°，可见光透光率高达90％以上。在建筑窗户玻璃、交通运输工具窗户、汽车后视镜、不沾水镜子、太阳能晶硅电池表面保护等领域有广阔前景。

Description

一种超疏水透明玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种超疏水高透明性玻璃表面及其制备方法，尤其涉及一种运用超快激光制备的超疏水高透明玻璃及其制备方法，属于超疏水透明材料制备技术领域。

背景技术

现有的超疏水玻璃一般是在玻璃表面涂覆一层超疏水涂层，涂层本身的自由能较低同时往往含有微纳米颗粒，满足低自由能和表面粗糙度的两个必备条件，以实现良好的疏水和超疏水性能。超疏水性能在宏观上的表现为水滴在玻璃表面的接触角大于150°，水滴在玻璃表面不粘附而呈现圆珠状，在重力作用下能自发滚落并带走亲水性污渍或亲油性污渍，从而实现超疏水玻璃表面特有的自清洁性能和抗污性能。

实现超疏水透明玻璃表面的技术难度较大，超疏水所必需的表面粗糙度对于玻璃透光性是有害的，相互矛盾的，寻求超疏水性和透光性两者之间的平衡是实现超疏水透明性的关键所在。目前制备超疏水玻璃的常用方法是在玻璃表面涂覆一层超疏水薄膜，涂层法主要有：溶胶-凝胶法、纳米颗粒自组装法、气相沉积法、等离子体刻蚀法和模板法等。这些涂层方法均能实现150°以上的接触角和一定的透光性，其不足之处是涂层与玻璃基底的结合是非键结合，结构不稳定，涂层易脱落，且大部分化学工艺存在工艺复杂、操作条件苛刻、制备周期较长等问题。因此寻求一种工艺简单且能够直接在玻璃表面制备出大面积微纳米结构来同时实现超疏水性和良好透明性仍然是工业上一个亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种超疏水透明玻璃及其制备方法，旨在提供一种结构稳定、具有超疏水性能和高透光性能的玻璃；同时提供一种简单、高效、快速制备超疏水透明玻璃的方法，即运用超快激光在玻璃表面直接烧蚀出亚微米-纳米级周期点状分布结构，实现玻璃表面既超疏水又高透明，解决超疏水与透明性的普遍矛盾，也解决常规超疏水玻璃制备流程复杂、生产成本高、加工效率低、涂层结合力不强等问题，使其在建筑窗户玻璃、交通运输工具窗户、汽车后视镜、不沾水镜子和太阳能晶硅电池表面保护等领域具有广阔的应用前景。

本发明的技术方案如下：

一种超疏水透明玻璃，其特征在于：该超疏水透明玻璃的表面分布有离散的点状小坑，小坑内部为微纳米结构。

进一步地，点状小坑的直径为10-40μm；点状小坑的总面积小于等于玻璃表面总面积的20％。

进一步地，点状小坑的深度为1μm-4μm；所述小坑内部的微纳米结构呈200nm-600nm的亚微米条纹或细小纳米颗粒结构。

进一步地，所述离散分布的点状小坑呈周期为20-80μm的点阵结构。

本发明提供的一种超疏水透明玻璃的制备方法，其特征在于该方法包含如下步骤：

1)采用超短脉冲激光在玻璃表面烧蚀出离散的点状小坑；

2)对每个点状小坑进行多次变能量激光脉冲处理，使坑内呈现多次扫描叠加形成的自组装微纳米结构；

3)对变能量激光脉冲处理后的玻璃表面进行低自由能表面处理，即得到所述的超疏水透明玻璃。

本发明的所述方法中，其特征在于：所述超短脉冲激光为飞秒激光或皮秒激光。所述的对每个点状小坑进行多次变能量激光脉冲处理的次数为1-3次，激光脉冲能量梯度增加或梯度减少。所述的低自由能表面处理是在干燥箱中通过氟硅烷或氧硅烷进行气相修饰，温度为80℃-100℃，加热时间为1-2小时。所述玻璃为普通玻璃或石英玻璃。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性的技术效果：(1)、本发明采用超快激光直接在玻璃表面处理，经超快激光烧蚀诱导生成富含微纳米结构的离散小坑点，形成微纳米级粗糙度，构成超疏水必需的表面结构，这种结构由玻璃自身成分生成，与玻璃本体存在天然的牢固结合，从根本上消除了常规超疏水涂层与玻璃基体结合不牢，容易剥落脱离的难题。(2)本发明由超快激光烧蚀诱导的微纳米结构自身结实、稳定，保证了超疏水性能的稳定性，从根本上消除了含微纳米颗粒超疏水涂层中颗粒容易脱落、移动，微纳米粗糙度不容易保持也即超疏水性不容易保持的难题；(3)本发明每个点状小坑均由超快激光进行多次变能量脉冲处理而成，小坑内呈现多次扫描叠加形成的丰富的微纳米结构，能保证良好的坑内微纳米级粗糙度，也即良好的超疏水性能；(4)本发明的微纳米高粗糙小坑尺寸为微米量级，呈离散分布，其所占面积小于整体面积的20％，可以确保良好的玻璃透明性，小坑所占面积越小，透明性越高，在可见光及近红外范围内透光性可达92％以上的光学透过性能，仅仅比原始玻璃的透光性下降了1％左右，同时呈超疏水性；通过改变小坑所占面积，可以调控透光性，也是一种灵活的透光性调控方法；小坑既可随机分布，也可采取周期性分布，可以借助扫描振镜编程的方法实现快速处理，提高激光处理效率；(5)本发明中小坑内部微纳米结构的丰富性也即微纳米级粗糙度可以通过超快激光扫描次数和激光参数来调控，也可以通过不同的小坑所占面积来调控，其整体粗糙度可变，从而其超疏水性能或者疏水性能也可调控，是一种灵活调控疏水性的方法；(6)通过激光脉冲刻蚀法+氟硅烷修饰后得到的玻璃表面能同时实现160°以上的接触角，其丰富的亚微米-纳米结构有利于氟硅烷层与玻璃基体有更强的结合力；(7)本发明制备工艺简单、思路清晰、不采用镀膜的方式而是直接在石英玻璃表面制备出微纳米结构，结构强度和性能的稳定性良好，并且制备工艺高效可控，可实现大面积的超疏水透明玻璃制备，其性能优于现有工业方法。

综上所述，本发明提出的一种超疏水高透明玻璃及超快激光制备方法，采用超快激光烧蚀诱导出离散分布的点状小坑，内含微纳米结构，经多次变能量激光处理显著提升其微纳米结构的丰富性和粗糙度，通过离散点的总体面积占比保持玻璃的高透光性，实现优异超疏水性与高透明性的完美统一。本发明具有工艺简单、加工高效可控、微纳米结构参数精密可调、透明度高、超疏水性稳定、疏水性和透明性可控、可大面积制备等一系列优势。本发明实现了玻璃表面既超疏水又高透明，解决超疏水与透明性的普遍矛盾，也解决常规超疏水玻璃制备流程复杂、生产成本高、加工效率低、涂层结合力不强等问题。在建筑窗户玻璃、交通运输工具窗户、汽车后视镜、不沾水镜子、太阳能晶硅电池表面保护等领域有广阔的应用前景。

附图说明

图1a和图1b为本发明在实施例1中通过梯度能量脉冲法制备的石英玻璃表面周期性点阵结构的扫描电镜照片。

图2是本发明实例1中制备的超疏水石英玻璃表面的接触角。

图3是本发明实实施例1中制备的石英玻璃表面透光性与原始石英玻璃透光性对比图。

图4a、图4b是本发明实施例2中通过多脉冲激光一次烧蚀制备的石英玻璃表面点阵结构的扫描电镜照片。

图5是本发明实施例3中制备的超疏水普通硅酸盐玻璃样品的接触角。

图6是本发明实施例3中在使用不同单脉冲能量制备的超疏水普通硅酸盐玻璃样品的光学透过性能测试(图例自上而下所使用的单脉冲激光能量组合分别为原始玻璃样品、30μJ-30μJ-40μJ三次烧蚀样品、20μJ-40μJ-60μJ三次烧蚀样品、30μJ-40μJ-50μJ三次烧蚀样品、30μJ-50μJ二次烧蚀样品，其接触角均大于150°)。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明做进一步说明：

本发明提供的一种超疏水透明玻璃，其表面分布有离散的点状小坑，小坑内部为微纳米结构。点状小坑的直径一般为10-40μm；通过改变小坑所占面积，可以调控透光性，也是一种灵活的透光性调控方法；小坑既可随机分布，也可采取周期性分布，使点状小坑呈周期为20-80μm的点阵结构。可以借助扫描振镜编程的方法实现快速处理，提高激光处理效率；点状小坑的总体面积应小于等于玻璃表面整体面积的20％为宜，可以确保良好的玻璃透明性，小坑所占面积越小，透明性越高，在可见光及近红外范围内透光性可达92％以上的光学透过性能，仅仅比原始玻璃的透光性下降了1％左右，同时呈超疏水性。点状小坑的深度优选为1μm-4μm；所述小坑内部的微纳米结构呈200nm-600nm的亚微米条纹或细小纳米颗粒结构。

本发明提出的一种超疏水透明玻璃制备方法，其具体步骤如下：

1)采用超短脉冲激光在玻璃表面烧蚀出离散的点状小坑；所述超短脉冲激光为飞秒激光或皮秒激光；所述玻璃可以是普通玻璃或石英玻璃。

2)对每个点状小坑进行多次变能量激光脉冲处理，使坑内呈现多次扫描叠加形成的自组装微纳米结构；所述的对每个点状小坑进行多次变能量激光脉冲处理的次数一般为1-3次，激光脉冲能量可以梯度增加或梯度减少；多次变能量处理后，小坑内呈现多次扫描叠加形成的丰富的微纳米结构，提升坑内的微纳米级粗糙度，提高超疏水性能；

3)对变能量激光脉冲处理后的玻璃表面进行低自由能表面处理，该处理方法是在干燥箱中通过氟硅烷或氧硅烷进行气相修饰，温度为80℃-100℃，加热时间为1-2小时。经上述处理后的玻璃表面的接触角可达160°以上，实现超疏水性。

实施例：

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中使用的激光器为高功率飞秒激光，激光波长为1.03微米的近红外，激光束为高斯分布，脉冲宽度为800飞秒、重复频率为200kHz、平均功率为40W。

实施例1

本实施例采用能量梯度变化的高功率飞秒激光经过多次直写制备超疏水透明石英玻璃表面，包括以下步骤：

1)、石英玻璃的准备：用酒精和丙酮对石英玻璃进行超声清洗，干燥待用；

2)、激光处理：采用高功率飞秒激光，配合X-Y扫描振镜，在同一玻璃表面分三次烧蚀同一点阵图案，每次使用不同能流密度的激光能量烧蚀玻璃表面，形成带有亚微米条纹和纳米颗粒的周期性点坑结构，点坑直径为20微米，深度为1微米，间距为30微米，微米级点坑内表面分布周期约为500纳米的波纹亚结构和丰富的微小纳米颗粒，所得玻璃表面的微纳米结构的扫描电镜照片如图1所示。

用本实施例制备的微纳米点坑结构石英玻璃表面，在高温干燥箱中通过全氟葵基三甲氧基硅烷气相修饰的方法80℃加热一小时，得到超疏水性表面，与水的接触角可达160度，同时光学透过性能在可见光范围内达到92％，仅比原始的石英玻璃表面的光透性下降了1％不到，通过此方法我们得到了良好的超疏水透明石英玻璃。

实施例2

本实施例利用高功率飞秒激光一次制备超疏水透明石英玻璃表面，包括以下步骤：

1)、石英玻璃的准备：用酒精和丙酮对石英玻璃进行超声清洗，干燥待用；

2)、激光处理：采用高功率飞秒激光，配合X-Y扫描振镜，通过设置激光加工时间，将多个同等脉冲激光能量同时作用于同一点坑，在玻璃表面一次烧蚀出带有亚微米条纹的周期性点坑结构，点坑直径为20微米，深度为2-4微米，间距为30微米，微米级点坑内表面分布着大量不规则的波纹亚结构，所得玻璃表面的微纳米结构的扫描电镜照片如图5所示。

用本实施例制备的微纳米点坑结构石英玻璃表面，在高温干燥箱中通过全氟葵基三甲氧基硅烷气相修饰的方法80℃加热一小时，得到超疏水性表面，与水的接触角可达155度，同时光学透过性能在可见光范围内达到87％，通过此方法我们经过一次激光加工得到了良好的超疏水透明石英玻璃。

实施例3

本实施例采用能量梯度变化的高功率飞秒激光经过多次直写制备超疏水透明硅酸盐玻璃表面，包括以下步骤：

1)、硅酸盐玻璃的准备：本实验所使用的硅酸盐玻璃样品为普通载玻片，成分与日常使用玻璃无异，用酒精和丙酮对玻璃进行超声清洗，干燥待用；

2)、激光处理：采用高功率飞秒激光，配合X-Y扫描振镜，在同一玻璃表面分三次烧蚀同一点阵图案，每次使用不同能流密度的激光能量烧蚀玻璃表面，形成带有亚微米条纹和纳米颗粒的周期性点坑结构，点坑周期为30微米，微米级点坑内表面分布规则的波纹亚结构和丰富的微小纳米颗粒。

用本实施例制备的微纳米点坑结构硅酸盐玻璃表面，在高温干燥箱中通过全氟葵基三甲氧基硅烷气相修饰的方法80℃加热一小时，得到的疏水性表面与水的接触角可达162度，同时光学透过性能在可见光范围内达到85％，通过此方法我们得到了透明硅酸盐玻璃。

Claims (9)

1.一种超疏水透明玻璃，其特征在于：该超疏水透明玻璃的表面分布有离散的点状小坑，小坑内部为微纳米结构。

2.按照权利要求1所述的一种超疏水透明玻璃，其特征在于：点状小坑的直径为10-40μm；点状小坑的总面积小于等于玻璃表面总面积的20％。

3.按照权利要求1或2所述的一种超疏水透明玻璃，其特征在于：点状小坑的深度为1μm-4μm；所述小坑内部的微纳米结构呈200nm-600nm的亚微米条纹或细小纳米颗粒结构。

4.按照权利要求3所述的一种超疏水透明玻璃，其特征在于：所述离散分布的点状小坑呈周期为20-80μm的点阵结构。

5.如权利要求1所述的一种超疏水透明玻璃的制备方法，其特征在于该方法包含如下步骤：

1)采用超短脉冲激光在玻璃表面烧蚀出离散的点状小坑；

2)对每个点状小坑进行多次变能量激光脉冲处理，使坑内呈现多次扫描叠加形成的自组装微纳米结构；

3)对变能量激光脉冲处理后的玻璃表面进行低自由能表面处理，即得到所述的超疏水透明玻璃。

6.如权利要求5所述的一种超疏水透明玻璃的制备方法，其特征在于：所述超短脉冲激光为飞秒激光或皮秒激光。

7.如权利要求5所述的一种超疏水透明玻璃的制备方法，其特征在于：所述的对每个点状小坑进行多次变能量激光脉冲处理的次数为1-3次，激光脉冲能量梯度增加或梯度减少。

8.如权利要求5所述的一种超疏水透明玻璃的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述的低自由能表面处理是在干燥箱中通过氟硅烷或氧硅烷进行气相修饰，温度为80℃-100℃，加热时间为1-2小时。

9.根据权利要求5所述的超疏水高透明性玻璃表面及超快激光制备方法，其特征在于：所述玻璃为普通玻璃或石英玻璃。