CN104946207A - 含示踪剂的组合物 - Google Patents

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S.C.布里克
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Abstract

本发明涉及含示踪剂的组合物。具体地，本发明涉及包括致冷/加热流体和示踪剂化合物的含示踪剂的组合物。另外，本发明涉及检测示踪剂化合物以在离开初始制造商的保管或在先来源之后识别气体以及验证可靠性的方法。上述方法提供示踪剂化合物的检测，它反过来又可警告致冷工业何时对致冷产品发生了稀释、掺杂、污染或其它未经许可的实践。

Description

含示踪剂的组合物
本申请为一项发明专利申请的分案申请，其母案的申请日为2005年2月23日、申请号为200580005889.1、发明名称为“含示踪剂的组合物”。
相关申请的交叉参考
本申请要求2004年2月26日提交的美国临时专利申请60/548,085的优先权，该文献在此引入作为参考。
技术领域
本发明涉及压缩致冷和空调领域。具体地，本发明涉及包括致冷剂和示踪剂化合物的组合物。另外，本发明涉及在离开初始制造商的保管之后致冷剂气体的识别和致冷剂可靠性验证的方法。上述方法用于检测示踪剂化合物，其反过来又可就致冷产品的稀释、掺杂、污染或其它未经许可的改变的发生警告致冷工业。
背景技术
对环境的关注使致冷工业对致冷剂的负责使用高度重视。当制造、销售、使用致冷剂，或保养致冷和空调设备的每个人使用所有可应用的措施以保持设备在最高可达到的能量效率水平下操作时，致冷工业以及社会普遍获益。这降低由设备消耗的能量数量。高于必须的能量消耗以及致冷剂的泄漏可对大气造成不必要的污染和现有资源的浪费。此不必要的浪费也带来的代价是消费者要补充泄漏的致冷剂。
响应于对环境的关注，致冷剂的制造商已开发了新致冷剂产品，当用于合适设计的设备时该产品允许更高的能量效率水平。在它们非故意地泄漏入大气的情况下，与老一代氯化致冷剂相比，新一代HFC致冷剂对环境的影响较小。HFC致冷剂具有零臭氧损耗潜力，并且与它们所替换的致冷剂相比通常具有较少的对流层气候变化潜力。此外，工业实践现在指令消除来自大多数类型操作设备的泄漏，并要求当该设备停止服务或开启以允许进行保养工作时，从设备回收致冷剂气体。
尽管新的高效率致冷剂和新的责任使用政策对环境有益，但益处没有大到可能的程度。在一些情况下，回收的致冷剂气体被不合适地再生或循环。回收的致冷剂可能被再安装回其它设备而没有合适地再生和清洁以脱除任何有害或降低能量效率的杂质，该杂质可能在操作中引入或源于不良表现或损害的设备。向其中引入此致冷剂的设备然后不在峰值效率下运行，并且将消耗比必须多的能量。
此外，使用过的致冷剂可能与初始致冷剂共混，它通常导致非标准致冷剂气体组合物。类似地，使用过的致冷剂可能被再包装和作为初始致冷剂销售，而没有纯度和质量的证明。这些实践可导致增加的大气污染和增加的能量使用，并且使昂贵的致冷硬件处于被损害的危险中。
除负面的环境和设备影响以外，还存在对致冷剂制造商和经销商的经济损失。致冷剂制造商进行重大投资以开发优质新致冷剂产品。致冷剂经销商相似地在设备中投资用于适当保护致冷剂在致冷剂的包装、贮存和经销期间免受污染。当用回收的致冷剂稀释致冷剂或与之共混并作为初始致冷剂销售时，制造商和经销商没有收到他们投资的益处。
由于上述原因，需要以不损害表现或产品性能到任何可测量程度的方式确实地确定何时致冷剂组合物被以任何手段稀释或改变的能力。
通过提供标记初始致冷剂产品的高度安全方式，本发明解决了此需求。
发明内容
本发明涉及含示踪剂的组合物，该组合物包括致冷/加热流体和至少一种示踪剂化合物，该示踪剂化合物存在并可分析检测并且选自氢氟烃、氘代氢氟烃、全氟碳、氟醚、溴代化合物、碘代化合物、醇、醛和酮、一氧化二氮及其组合。另外，本发明涉及以上所述的组合物，其中至少一种所述示踪剂化合物以单一预确定的异构体存在。
本发明进一步涉及使用本发明的含示踪剂的组合物的方法，该方法包括结合所述示踪剂化合物与所述致冷/加热流体以制备含示踪剂的致冷剂组合物，和检测所述示踪剂化合物在该含示踪剂的致冷剂组合物中的存在。该方法可包括检测所述组合物的稀释、掺杂或污染的出现。
同样，本发明涉及含示踪剂的组合物在产生致冷的方法中的用途，该方法包括在待冷却的物体附近蒸发该组合物并随后冷凝该组合物。并且本发明另外涉及使用含示踪剂的致冷剂组合物用于产生热量的方法，该方法包括在待加热的物体附近冷凝该组合物并随后蒸发该组合物。
具体实施方式
申请人特别地引入在此公开内容中所有引用参考文献的整个内容。此外，当将数量、浓度或其它数值或参数作为范围、优选范围或一系列优选上限值和优选下限值给出时，这应理解为具体公开了由范围上限或优选数值和任何范围下限或优选数值的任何配对形成的所有范围，而不管是否是单独公开了这样的范围。当在此叙述数值范围时，除非另外说明，该范围拟包括其端点和该范围中的所有整数和分数。不希望本发明的范围限于当定义范围时叙述的具体数值。
本发明的致冷/加热流体可以是用于致冷工业的任何通常致冷/加热流体。这样的致冷/加热流体可以是氢氟烃(HFC)、氢氯氟烃(HCFC)、全氟碳(PFC)、氟碳醚(HFE)、烃、二氧化碳(CO2)、氨(NH3)或其混合物。氟化致冷/加热流体、HFC、HCFC、HFE和PFC可以称为氟碳致冷剂。
本发明的碳致冷剂可含有1-8个碳原子，包含至少一个氟原子，任选地包含氯和氧原子，并且正常沸点为-90℃到80℃。这些氟碳可以由通式CwF2w+2-x-yHxClyOz表示，其中w是1-6，x是0-9，y是0-3，和z是0-2，并且其中2w+2-x-y是正整数。
优选的氟碳是，其中w是1-6，x是1-5，y是0-1，和z是0-1的那些。本发明特别采用氢氟烃和氢氯氟烃类致冷剂。氟碳致冷剂是可从许多来源如E.I.du Pont de Nemours&Co.，Fluoroproducts，Wilmington，DE，19898，USA购得的商品，或购自通常的化学品合成公司如PCR Inc.，P.O.Box 1466，Gainesville，Florida，32602，USA，和另外由公开文献如Chemistry of Organic Fluorine Compounds 2nd(修正版)、Milos Hudlicky编，由Ellis Harwood-Prentice Hall Publishers，1992公开的合成方法获得。代表性氟碳包括但不限于：
CHClF2(HCFC-22)，CHF3(HFC-23)，CH2F2(HFC-32)，CH3F(HFC-41)，CF3CF3(FC-116)，CHClFCF3(HCFC-124)，CHF2CF3(HFC-125)，CH2ClCF3(HCFC-133a)，CHF2CHF2(HFC-134)，CH2FCF3(HFC-134a)，CClF2CH3(HCFC-142b)，CHF2CH2F(HFC-143)，CF3CH3(HFC-143a)，CHF2CH3(HFC-152a)，CHF2CF2CF3(HFC-227ca)，CF3CFHCF3(HFC-227ea)，CHF2CF2CHF2(HFC-236ca)，CH2FCF2CF3(HFC-236cb)，CHF2CHFCF3(HFC-236ea)，CF3CH2CF3(HFC-236fa)，CH2FCF2CHF2(HFC-245ca)，CH3CF2CF3(HFC-245cb)，CHF2CHFCHF2(HFC-245ea)，CH2FCHFCF3(HFC-245eb)，CHF2CH2CF3(HFC-245fa)，CH2FCF2CH2F(HFC-254ca)，CH3CF2CHF2(HFC-254cb)，CH2FCHFCHF2(HFC-254ea)，CH3CHFCF3(HFC-254eb)，CHF2CH2CHF2(HFC-254fa)，CH2FCH2CF3(HFC-254fb)，CH3CF2CH3(HFC-272ca)，CH3CHFCH2F(HFC-272ea)，CH2FCH2CH2F(HFC-272fa)，CH3CH2CF2H(HFC-272fb)，CH3CHFCH3(HFC-281ea)，CH3CH2CH2F(HFC-281fa)，CHF2CF2CF2CF2H(HFC-338pcc)，CF3CH2CF2CH3(HFC-365mfc)，CF3CF2CF2OCHFCF3(E1)，CF3CHFCHFCF2CF3(HFC-43-10mee)，C4F9OCH3，和C4F9OC2H5。
另外，本发明的氟碳致冷剂可以由通式CwF2w-xHxOz表示，其中w可等于3-8和x可等于0-17和z可等于0-2，并且其中2w-x是正整数。这样的氟碳致冷剂包括不饱和化合物和其它官能化氟碳，如CF3(CF2)3CH＝CH2(全氟丁基乙烯，PFBE)、CF3CF2C(O)CF(CF3)2(全氟乙基异丙基酮，PEIK)、和CF3C(O)CF(CF3)2(全氟甲基异丙基酮，PMIK)。
更优选的氟碳致冷剂是氢氟烃和氢氯氟烃类致冷剂，如
CHClF2(HCFC-22)，CHF3(HFC-23)，CH2F2(HFC-32)，CHClFCF3(HCFC-124)，CHF2CF3(HFC-125)，CHF2CHF2(HFC-134)，CH2FCF3(HFC-134a)，CF3CH3(HFC-143a)，CHF2CH3(HFC-152a)，CHF2CF2CF3(HFC-227ca)，CF3CFHCF3(HFC-227ea)，CF3CH2CF3(HFC-236fa)，CHF2CH2CF3(HFC-245fa)，CHF2CF2CF2CF2H(HFC-338pcc)，CF3CHFCHFCF2CF3(HFC-43-10mee)，CF3(CF2)3CH＝CH2
(全氟丁基乙烯，PFBE)、CF3CF2C(O)CF(CF3)2(全氟乙基异丙基酮，PEIK)、CF3C(O)CF(CF3)2(全氟甲基异丙基酮，PMIK)；及共沸和共沸物状氟碳致冷剂组合物，如HCFC-22/HFC-152a/HCFC-124(由ASHRAE命名为R-401A、R-401B和R-401C)、HFC-125/HFC-143a/HFC-134a(由ASHRAE命名为R-404A)、HFC-32/HFC-125/HFC-134a(由ASHRAE命名为R-407A、R-407B和R-407C)、HCFC-22/HFC-143a/HFC-125(由ASHRAE命名为R-408A)、HCFC-22/HCFC-124/HCFC-142b(由ASHRAE命名为R-409A)、HFC-32/HFC-125(R-410A)和HFC-125/HFC-143a(由ASHRAE命名为R-507)。
本发明的氟碳致冷剂可任选地进一步包括至多10wt％二甲醚，或至少一种C3-C5烃，如丙烷、丙烯、环丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、环戊烷和新戊烷(2,2-二甲基丙烷)。包含这种C3-C5烃的氟碳的例子是如下物质的共沸物状组合物：HCFC-22/HFC-125/丙烷(由ASHRAE命名为R-402A和R-402B)、HCFC-22/八氟丙烷/丙烷(由ASHRAE命名为R-403A和R-403B)、八氟丙烷/HFC-134a/异丁烷(由ASHRAE命名为R-413A)、HCFC-22/HCFC-124/HCFC-142b/异丁烷(由ASHRAE命名为R-414A和R-414B)、HFC-134a/HCFC-124/正丁烷(由ASHRAE命名为R-416A)、HFC-125/HFC-134a/正丁烷(由ASHRAE命名为R-417A)、HFC-125/HFC-134a/二甲醚(由ASHRAE命名为R-419A)、和HFC-125/HFC-134a/异丁烷(由ASHRAE命名为R-422A)。
本发明的示踪剂化合物选自氢氟烃、氘代烃或氢氟烃、全氟碳、氟醚、溴代化合物、碘代化合物、醇、醛和酮、一氧化二氮(N2O)及其组合。尽管在可以是致冷/加热流体的定义的化合物和可以定义为示踪剂化合物的化学合物之间可能存在重叠，但相同的化合物不用作给定组合物的两种组分。合适的示踪剂化合物候选物列于表1。
表1
表1中列举的化合物可市购(购自化学品供应商，如Aldrich，Milwaukee，WI)或可以由本领域已知的方法制备。
单一示踪剂化合物可以与致冷/加热流体在本发明的组合物中结合使用或多种示踪剂化合物可以采用任何比例结合以用作示踪剂共混物。示踪剂共混物可包含来自相同种类化合物的多种示踪剂化合物或来自不同种类化合物的多种示踪剂化合物。例如，示踪剂共混物可包含2种或多种氘代氢氟烃，或一种氘代氢氟烃与一种或多种全氟碳的组合。
另外，表1中的一些化合物作为结构或光学的多个异构体存在。相同化合物的单一异构体或多个异构体可以采用任何比例用于制备示踪剂化合物。此外，给定化合物的单一或多个异构体可以采用任何比例与任何数目的其它化合物结合以用作示踪剂共混物。
本发明的含示踪剂的致冷剂组合物可以由任何常规方法制备以结合所需数量的单个组分。优选的方法是将所需的组分称重并随后在适当的容器中混合组分。如需要，可以使用搅拌。
"可分析检测"表示示踪剂或示踪剂共混物可以由能够区分示踪剂与致冷/加热流体或能够确定存在的示踪剂数量的任何分析方法检测。在其中可能发生含示踪剂的组合物的稀释的情况下，示踪剂化合物存在的数量可少于初始加入到致冷/加热流体中的数量。较少数量的分析检测有助于致冷工业。这样的检测能够警告工业界出现了稀释、掺杂或污染。另外，制造商、经销商和购买者能够通过比较检测到的示踪剂的任何数量与由来源有意地与致冷/加热流体结合的数量来检验或鉴定致冷剂组合物的来源(即供应商)。
气相色谱(GC)是可用于检测和定量化致冷/加热流体中示踪剂或示踪剂共混物的一种分析方法。可以使用能够检测和定量化示踪剂化合物的任何GC检测器。这样的检测器包括但不限于火焰离子化检测器(FID)、热导检测器(TCD)、电子捕获检测器(ECD)、光离子化检测器(PID)、红外检测器(IRD)和质谱检测器(当与气相色谱结合时通常称为GC-MS)。可以采用在检测之前不要求气相色谱分离的其它分析方法。这种另外的分析方法包括但不限于核磁共振(NMR)或红外(IR)光谱。
当使用气相色谱分析本发明的混合物时，可以使用在致冷/加热流体存在下能够识别和定量示踪剂的条件。用于分析的GC柱必须选择以能够将示踪剂化合物或示踪剂共混物的组分与致冷/加热流体分离。可以使用填充和毛细管GC柱两者。优选的GC柱是已知提供氟碳化合物彼此和与本发明候选物种类示踪剂化合物分离的那些。
可用于本发明的填充GC柱的长度是约1米-约12米。通常，填充GC柱由不锈钢构成。可用于本发明的市售填充GC柱包括但不限于：多孔聚合物固定相，如Q或T；硅氧烷聚合物固定相，如在B载体上的或在载体上的(甲基硅氧烷)，全氟化聚合物固定相，在B载体上的和聚乙二醇固定相，如在Carbopack载体上的对于由聚合物涂覆载体填充的那些填充GC柱，聚合物加载量可以为约0.1％-约10％。在此列举的填充GC柱可购自Supelco(Bellefonte，PA)。
发现用于本发明的毛细管GC柱是市购的。毛细管柱的长度可以为约10米-约105米，但如果两个或多个柱子结合在一起也可以更长(例如通过结合两个60米毛细管GC柱的120米)。可用于本发明的毛细管GC柱通常由煅烧的二氧化硅管构成且内径(ID)为约0.1毫米-约0.53毫米。毛细管GC柱的固定相在柱子的内表面上涂覆且厚度可以为约0.1微米-约5微米。可用于本发明的固定相包括但不限于市售液体聚合物相：购自Restek Corporation(Bellefonte，PA)的(100％二甲基聚硅氧烷)、(三氟丙基甲基聚硅氧烷)、(6％氰基丙基苯基/94％二甲基聚硅氧烷)、(14％氰基丙基苯基/86％二甲基聚硅氧烷)。多孔层开放管状(PLOT)毛细管柱也可用于本发明。这种PLOT毛细管GC柱包括但不限于购自Varian Chrompack(Middelburg，荷兰)的Q(100％苯乙烯二乙烯基苯)柱。
GC分析的温度和压力条件依赖于用于组合物的致冷/加热流体和示踪剂而变化。如必须，可以使用低温温度(低于环境的，要求液氮、干冰或液体二氧化碳)以提供低沸点组分(致冷/加热流体或示踪剂化合物)的分离。
示踪剂化合物或共混物存在的浓度可以由无论哪种选择的分析方法检测到。另外，必须选择示踪剂浓度使得示踪剂或示踪剂共混物的数量不干扰致冷/加热流体的表现。示踪剂化合物或示踪剂共混物存在的总浓度可以为约50份每百万重量份(ppm)-约1000ppm。优选，示踪剂化合物或示踪剂共混物存在的总浓度为约50ppm-约500ppm且最优选示踪剂化合物或示踪剂共混物存在的总浓度为约100ppm-约300ppm。
本发明进一步涉及使用本发明的含示踪剂的致冷剂组合物的方法，该方法包括结合所述示踪剂化合物与所述致冷/加热流体以制备含示踪剂的致冷剂组合物，和检测所述示踪剂化合物在所述含示踪剂的致冷剂组合物中的存在。本方法用于(i)确定稀释、掺杂或污染的发生或(ii)检验所述组合物的致冷剂组合物来源。
本发明进一步涉及使用本发明的含示踪剂的致冷剂组合物的方法，该方法包括：(i)通过在待冷却的物体附近蒸发含示踪剂的致冷剂组合物产生致冷并随后冷凝该组合物；或(ii)通过在待加热的物体附近冷凝含示踪剂的致冷剂组合物产生热量并随后蒸发该组合物。
蒸气压缩致冷系统包括蒸发器、压缩机、冷凝器、液体贮存接收器和膨胀设备。蒸气压缩循环在多个步骤中再使用致冷剂，在一个步骤中产生冷却效果和在不同步骤中产生加热效果。循环可以简单描述如下。液体致冷剂通过膨胀设备进入蒸发器，并且液体致冷剂在蒸发器中在低温下沸腾以形成气体和产生冷却。低压气体进入压缩机，在其中气体被压缩以升高它的压力和温度。高压气态致冷剂然后进入冷凝器，在其中致冷剂冷凝和排放它的热量到环境。致冷剂返回膨胀设备，通过该设备液体从冷凝器中的高压水平膨胀到蒸发器中的低压水平，因此重复循环。
实施例
制备本发明的含示踪剂的致冷剂组合物并随后使用几个不同的GC柱在不同分析条件下分析。对于每个例子确定和给出致冷/加热流体和示踪剂化合物的保留时间。应当注意到在具体气相色谱上和采用具体GC柱确定的精确保留时间会与从不同仪器和柱子确定的保留时间略微不同。
所有的样品在Agilent 6890气相色谱上分析并且数据由Agilent软件收集和处理，两者均购自Agilent Technologies(PaloAlto，CA)。
实施例1
向R-22(致冷剂HCFC-22，氯二氟甲烷)样品中掺入100份每百万(按重量ppm)PFC-C318(全氟环丁烷)。然后由GC使用下述条件分析样品：
柱子：(14％氰基丙基苯基/86％二甲基聚硅氧烷)
长度：105米
内径：0.25毫米
固定相膜厚度：0.25微米
载气和流量：He，1.0毫升/分钟
烘箱温度：
初始温度：-20℃
初始保持时间：15分钟
升温速率：10℃/分钟
最终温度：50℃
最终保持时间：0分钟(无最终保持时间)
检测器：火焰离子化检测器(FID)
温度：250℃
氢气流量：42毫升/分钟
空气流量：450毫升/分钟
注入口：分裂
温度：150℃
压头：22psi
样品类型：蒸气，手动注射器注入
样品尺寸：1.0毫升
分裂比：50:1
致冷剂R-22和示踪剂PFC-C318的保留时间见表2。
表2
化合物 保留时间(Rt，分钟)
PFC-C318(示踪剂) 11.07
R-22(致冷剂) 12.53
实施例2
向R-134a(致冷剂HFC-134a，1,1,1,2-四氟乙烷)样品中掺入100份每百万(按重量ppm)HFC-236fa(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷)。然后由GC使用下述条件分析样品：
柱子：(100％二甲基聚硅氧烷)
长度：105米
内径：0.25毫米
固定相膜厚度：0.25微米
载气和流量：He，0.75毫升/分钟
烘箱温度：
初始温度：-20℃
初始保持时间：13分钟
升温速率：5℃/分钟
最终温度：50℃
最终保持时间：10分钟
检测器：火焰离子化检测器(FID)
温度：250℃
氢气压力：20psi
空气压力：45psi
注入口：分裂
温度：175℃
压头：38psi
样品类型：蒸气，手动注射器注入
样品尺寸：1.0毫升
分裂比：75:1
致冷剂R-134a和示踪剂HFC-236fa的保留时间见表3。
表3
化合物 保留时间(Rt，分钟)
R-134a(致冷剂) 10.76
HFC-236fa(示踪剂) 12.04
实施例3
向R-410A(致冷剂共混物，50wt％R-32二氟甲烷和50wt％R-125五氟乙烷)样品中掺入100份每百万(按重量ppm)HFE-236fa(1-三氟甲氧基-2,2,2-三氟乙烷)。然后由GC使用下述条件分析样品：
柱子：在B上的5％60/80目
长度：20英尺(6.1米)
直径：1/8英寸(0.32厘米)
载气和流量：氦气，30毫升/分钟
烘箱温度：
初始温度：60℃
初始保持时间：3分钟
升温速率：8℃/分钟
最终温度：180℃
最终保持时间：10分钟
检测器：火焰离子化检测器(FID)
温度：250℃
氢气压力：20psi
空气压力：45psi
注入口：填充的
温度：250℃
压头：67psi
样品类型：蒸气，手动注射器注入
样品尺寸：50微升
致冷剂R-410A或具体地R-32和R-125及示踪剂HFE-236fa的保留时间见表4。
表4
化合物 保留时间(Rt，分钟)
R-32(致冷剂) 2.52
R-125(致冷剂) 3.90
HFE-236fa(示踪剂) 10.87

Claims (4)

1.含示踪剂的组合物，该组合物含有：
致冷/加热流体，其含有通式为CwF2w-xHxOz的不饱和化合物，其中w为3-8，x为0-17，z为0-2，并且2w-x是正整数；和
至多1000ppm的示踪剂，所述示踪剂是可分析检测的并选自氢氟烃、氘代氢氟烃、氘代烃、全氟碳、氟醚、溴代化合物、碘代化合物、一氧化二氮及其组合；条件是所述致冷/加热流体不同于所述示踪剂。
2.根据权利要求1的含示踪剂的组合物，其中该组合物含有数量为50ppm-1000ppm的示踪剂。
3.根据权利要求1或2的含示踪剂的组合物，其中该示踪剂含有全氟碳。
4.根据权利要求1或2的含示踪剂的组合物，其中该示踪剂是至少一种选自如下的化合物：PFC-116、PFC-C216、PFC-218、PFC-C318、PFC-31-10mc、PFC-31-10my、PFC-C51-12mycm、反式-PFC-C51-12mym、顺式-PFC-C51-12mym、HFOC-125E、HFOC-134aE、HFOC-143aE、HFOC-227eaE、HFOC-236faE、HFOC-245faEβγ或HFOC-245faEαβ、HFOC-245cbEβγ或HFOC-245cbαβ、HFE-42-11mcc、CF3-CF2-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-CHF-CF3、HFC-23、HFC-161、HFC-152a、HFC-134、HFC-227ea、HFC-227ca、HFC-236cb、HFC-236ea、HFC-236fa、HFC-245cb、HFC-245fa、HFC-254cb、HFC-254eb、HFC-263fb、HFC-272ca、HFC-281ea、HFC-281fa、HFC-329p、HFC-329mmz、HFC-338mf、HFC-338pcc、HFC-347s、HFC-43-10mee、全氟甲基环戊烷、全氟甲基环己烷、邻位-、间位-或对位-全氟二甲基环己烷、全氟乙基环己烷、全氟茚满、全氟三甲基环己烷及其异构体、全氟异丙基环己烷、顺式-全氟十氢萘、反式-全氟十氢萘、顺式-或反式-全氟甲基十氢萘及其异构体、溴甲烷、溴氟甲烷、溴二氟甲烷、二溴氟甲烷、三溴甲烷、溴乙烷、溴乙烯、1,2-二溴乙烷、1-溴-1,2-二氟乙烯、碘三氟甲烷、二氟碘甲烷、氟碘甲烷、1,1,2-三氟-1-碘乙烷、1,1,2,2-四氟-1-碘乙烷、1,1,2,2-四氟-1,2-二碘乙烷、碘五氟苯、一氧化二氮及其组合。
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