JP5726714B2 - トレーサ含有組成物 - Google Patents

Description

本発明は、圧縮冷却および空調に関する。具体的には、本発明は、冷媒およびトレーサ化合物を含む組成物に関する。さらに、本発明は、正規メーカーの管理下を離れた後の冷媒ガスの識別、および、冷媒の信頼性の検証に関する。上述の方法では、トレーサ化合物の検出が行われ、さらに、希釈、改質、または汚染の発生、あるいは冷却製品に承認されていない他の改変がなされたことについての警報を冷却企業に出す。

関連出願の相互参照
本出願は、２００４年２月２６日に出願された米国仮特許出願第６０／５４８，０８５号明細書の優先権の利益を主張するものである。これは本明細書に参照として組み入れられる。

環境問題により、冷却業界は、冷媒の責任ある使用に関して高いレベルで意識をもつようになった。冷媒を製造、販売、および使用するあらゆる人々、または冷却装置および空調装置を運用するあらゆる人々が、達成可能な最も高いレベルのエネルギー効率で装置が作動しつづけるようにする適用可能なすべての手段を使った場合、社会全体と同様に、冷却業界にとっても恩恵がもたらされる。これにより、装置によって消費されるエネルギー量が低減される。冷媒の漏出と同様、必要以上のエネルギーの消費は、我々の大気の不必要な汚染、および現存する資源の不必要な浪費の一因となる可能性がある。この不必要な浪費は、漏出した冷媒を交換するというコストを消費者にもたらす。

環境問題に応じて、冷媒の製造業者は、適切に設計された装置で使用された場合に高いレベルのエネルギー効率を可能にする新しい冷媒製品を開発してきた。新世代ＨＦＣ冷媒は、不注意に大気に漏出してしまった場合、古い世代の塩素化された冷媒よりも環境に与える影響が少ない。ＨＦＣ冷媒はオゾン層破壊係数がゼロであり、ＨＦＣ冷媒に取って代わられる冷媒よりも対流圏気候を変化させる可能性が低い。さらに、業界の慣行として、現在ほとんどのタイプの作動装置からの漏出をなくすことを義務付けており、そして、装置が非稼動であるか、または、点検作業の実施のために装置が開いているときに、冷媒ガスを回収する必要がある。

新しい高効率冷媒および責任ある使用方針は環境に恩恵をもたらすが、その恩恵は可能な限りのものとは言えない。例えば、回収された冷媒ガスが適切に再生または再利用されていない場合がある。回収された冷媒は、適切に再生せず、および有害なまたはエネルギー効率を下げるような不純物を除去するために適切に洗浄せずに、装置の別の部分に再び設置されている可能性がある。この不純物は、取り扱い時に混入するか、あるいは、低性能なまたは損傷した装置が原因で混入し得る。このような冷媒が導入されている装置は最大効率で作動せず、必要以上のエネルギーを消費する。

さらに、使用された冷媒は未使用の冷媒と混合可能であり、それは一般に非標準の冷媒ガス組成ということになる。同様に、使用された冷媒は、純度と品質の保証なしで、再度パッケージにして未使用の冷媒として販売することが可能である。このような慣例は、大気汚染の増加およびエネルギー使用の増加につながり、高価な冷却設備を損傷の危険にさらす。

環境および装置への悪影響に加えて、冷媒の製造業者および販売業者の経済的損失にもなる。冷媒の製造業者は高品質の新しい冷媒製品の開発に莫大な投資をしている。冷媒の販売業者も同様に、パッケージ、保管、および販売時に、異物混入から冷媒を適切に保護するための設備に投資している。冷媒が希釈されるか、または回収された冷媒とブレンドされ未使用の冷媒として販売されていた場合、製造業者および販売業者は、彼らの投資分の利益を得ることはない。

ミロス・ハドリッキー（Ｍｉｌｏｓ Ｈｕｄｌｉｃｋｙ）編「有機弗素化合物の化学第２版（改訂版）（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ２nd（ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ））」、エリス・ハーウッド−プレンティス・ホール出版（Ｅｌｌｉｓ Ｈａｒｗｏｏｄ−Ｐｒｅｎｔｉｃｅ Ｈａｌｌ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、１９９２年

上記の理由から、いつ冷媒組成物が希釈または変質されたのかを、測定可能な程度まで性能と品質特性に妥協することなく、何かしらの方法で明確に判断する能力が必要である。

本発明は、未使用の冷媒製品に標識付けするための信頼性の高い方法を提供することによってこのような要求に対処するものである。

本発明は、トレーサ含有組成物に関し、前記組成物は冷却／加熱流体および少なくとも１つのトレーサ化合物を含み、前記トレーサ化合物は分析的に検出可能な状態で存在し、ハイドロフルオロカーボン、重水素化ハイドロフルオロカーボン、ペルフルオロカーボン、フルオロエーテル、臭素化化合物、ヨウ化化合物、アルコール、アルデヒドおよびケトン、亜酸化窒素、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される。さらに、本発明は、少なくとも１種の前記トレーサ化合物が単一の所定の異性体として存在する前記のような組成物に関する。

本発明は、さらに、本発明のトレーサ含有組成物の使用方法に関し、前記方法は、前記トレーサ化合物を前記冷却／加熱流体と組み合わせてトレーサを含有する冷媒組成物を生成する工程、ならびに、前記トレーサ含有冷媒組成物でトレーサ化合物の存在を検出する工程を含む。前記方法は、前記組成物の希釈、改質、または汚染の発生を検知する工程を含む。

さらに、本発明は、冷却される物体の近傍で前記組成物を蒸発させ、その後前記組成物を凝縮させる工程を含む冷却を起こす方法において、トレーサ含有組成物を使用することに関する。また、本発明はさらに、加熱される物体の近傍で前記組成物を凝縮させ、その後前記組成物を蒸発させる工程を含む、熱を発生させるためにトレーサ含有冷媒組成物を使用する方法に関する。

出願人らは特に、記載した全ての参考文献の全内容を組み入れる。さらに、量、濃度、または他の値もしくはパラメータが、ある範囲、好適な範囲、または好ましい上限値および好ましい下限値のリストのいずれかとして与えられた場合、そのような範囲が別々に開示されているかどうかに関わらず、これは、範囲上限または好適な値と範囲下限または好適な値との任意の組み合わせから形成される全ての範囲を特に開示していることが理解される。本明細書で数値の範囲が記載されている場合、特に明記しない限り、その範囲はその端点を含み、その範囲内のすべての整数および端数を含むことを意図している。ある範囲が定義された場合、記載された特定の値に本発明の範囲を制限することを意図しない。

本発明の冷却／加熱流体は、冷却産業で使用される任意の一般的な冷却／加熱流体でよい。そのような冷却／加熱流体は、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ)、ペルフルオロカーボン（ＰＦＣ）、フルオロカーボンエーテル（ＨＦＥ）、炭化水素、二酸化炭素（ＣＯ₂）、アンモニア（ＮＨ₃）、またはそれらの混合物であってよい。フッ素化された冷却／加熱流体、ＨＦＣ、ＨＣＦＣ、ＨＦＥ、およびＰＦＣは、フルオロカーボン冷媒と称してよい。

本発明のフルオロカーボン冷媒は、１〜８個の炭素原子を有し、少なくとも１つのフッ素原子を含み、任意選択的に塩素原子および酸素原子を含み、標準沸点が−９０℃〜８０℃である。これらのフルオロカーボンは、一般式Ｃ_wＦ_2w+2-x-yＨ_xＣｌ_yＯ_zで表され、ここでｗは１〜６、ｘは０〜９、ｙは０〜３、ｚは０〜２であり、さらにここで２ｗ＋２−ｘ−ｙは正の整数である。

好適なフルオロカーボンは、ｗが１〜６、ｘが１〜５、ｙが０〜１、およびｚが０〜１のものである。本発明は、ハイドロフルオロカーボン冷媒およびハイドロクロロフルオロカーボン系冷媒で特に有用である。フルオロカーボン冷媒は、本願特許出願人などの数多くの供給源から市販されているか、または米国、３２６０２、フロリダ州ゲインズビル私書箱１４６６番（Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ１４６６，Ｇａｉｎｅｓｖｉｌｌｅ，Ｆｌｏｒｉｄａ，３２６０２，ＵＳＡ）のＰＣＲ Ｉｎｃ．などの受託化学合成会社から市販されており、そしてさらに（非特許文献１）などの出版物に開示された合成プロセスにより入手可能である。代表的なフルオロカーボンには以下のものが含まれるが、これらに限定されない：ＣＨＣｌＦ₂（ＨＣＦＣ−２２）、ＣＨＦ₃（ＨＦＣ−２３）、ＣＨ₂Ｆ₂（ＨＦＣ−３２）、ＣＨ₃Ｆ（ＨＦＣ−４１）、ＣＦ₃ＣＦ₃（ＦＣ−１１６）、ＣＨＣｌＦＣＦ₃（ＨＣＦＣ−１２４）、ＣＨＦ₂ＣＦ₃（ＨＦＣ−１２５）、ＣＨ₂ＣｌＣＦ₃（ＨＣＦＣ−１３３ａ）、ＣＨＦ₂ＣＨＦ₂（ＨＦＣ−１３４）、ＣＨ₂ＦＣＦ₃（ＨＦＣ−１３４ａ）、ＣＣｌＦ₂ＣＨ₃（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、ＣＨＦ₂ＣＨ₂Ｆ（ＨＦＣ−１４３）、ＣＦ₃ＣＨ₃（ＨＦＣ−１４３ａ）、ＣＨＦ₂ＣＨ₃（ＨＦＣ−１５２ａ）、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃（ＨＦＣ−２２７ｃａ）、ＣＦ₃ＣＦＨＣＦ₃（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨＦ₂（ＨＦＣ−２３６ｃａ）、ＣＨ₂ＦＣＦ₂ＣＦ₃（ＨＦＣ−２３６ｃｂ）、ＣＨＦ₂ＣＨＦＣＦ₃（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、ＣＨ₂ＦＣＦ₂ＣＨＦ₂（ＨＦＣ−２４５ｃａ）、ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＦ₃（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、ＣＨＦ₂ＣＨＦＣＨＦ₂（ＨＦＣ−２４５ｅａ）、ＣＨ₂ＦＣＨＦＣＦ₃（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）、ＣＨＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₃（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、ＣＨ₂ＦＣＦ₂ＣＨ₂Ｆ（ＨＦＣ−２５４ｃａ）、ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＨＦ₂（ＨＦＣ−２５４ｃｂ）、ＣＨ₂ＦＣＨＦＣＨＦ₂（ＨＦＣ−２５４ｅａ）、ＣＨ₃ＣＨＦＣＦ₃（ＨＦＣ−２５４ｅｂ）、ＣＨＦ₂ＣＨ₂ＣＨＦ₂（ＨＦＣ−２５４ｆａ）、ＣＨ₂ＦＣＨ₂ＣＦ₃（ＨＦＣ−２５４ｆｂ）、ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＨ₃（ＨＦＣ−２７２ｃａ）、ＣＨ₃ＣＨＦＣＨ₂Ｆ（ＨＦＣ−２７２ｅａ）、ＣＨ₂ＦＣＨ₂ＣＨ₂Ｆ（ＨＦＣ−２７２ｆａ）、ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＦ₂Ｈ（ＨＦＣ−２７２ｆｂ）、ＣＨ₃ＣＨＦＣＨ₃（ＨＦＣ−２８１ｅａ）、ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｆ（ＨＦＣ−２８１ｆａ）、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ（ＨＦＣ−３３８ｐｃｃ）、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₃（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨＦＣＦ₃（フレオン（Ｆｒｅｏｎ（登録商標））Ｅ１）、ＣＦ₃ＣＨＦＣＨＦＣＦ₂ＣＦ₃（ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅ）、Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃、およびＣ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅。

さらに、本発明のフルオロカーボン冷媒は、一般式Ｃ_wＦ_2w-xＨ_xＯ_zで表され、ここでｗは３〜８、ｘは０〜１７、およびｚは０〜２に等しく、さらにここで、２ｗ−ｘは正の整数である。そのようなフルオロカーボン冷媒は、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＣＨ＝ＣＨ₂（ペルフルオロブチルエチレン、ＰＦＢＥ）、ＣＦ₃ＣＦ₂Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ₃）₂（ペルフルオロエチルイソプロピルケトン、ＰＥＩＫ）、およびＣＦ₃Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ₃）₂（ペルフルオロメチルイソプロピルケトン、ＰＭＩＫ）などの不飽和化合物および他の官能化フルオロカーボンが挙げられる。

より好適なフルオロカーボン冷媒は、ＣＨＣｌＦ₂（ＨＣＦＣ−２２）、ＣＨＦ₃（ＨＦＣ−２３）、ＣＨ₂Ｆ₂（ＨＦＣ−３２）、ＣＨＣｌＦＣＦ₃（ＨＣＦＣ−１２４）、ＣＨＦ₂ＣＦ₃（ＨＦＣ−１２５）、ＣＨＦ₂ＣＨＦ₂（ＨＦＣ−１３４）、ＣＨ₂ＦＣＦ₃（ＨＦＣ−１３４ａ）、ＣＦ₃ＣＨ₃（ＨＦＣ−１４３ａ）、ＣＨＦ₂ＣＨ₃（ＨＦＣ−１５２ａ）、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃（ＨＦＣ−２２７ｃａ）、ＣＦ₃ＣＦＨＣＦ₃（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₃（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、ＣＨＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₃（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ（ＨＦＣ−３３８ｐｃｃ）、ＣＦ₃ＣＨＦＣＨＦＣＦ₂ＣＦ₃（ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅ）、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＣＨ＝ＣＨ₂（ペルフルオロブチルエチレン、ＰＦＢＥ）、ＣＦ₃ＣＦ₂Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ₃）₂（ペルフルオロエチルイソプロピルケトン、ＰＥＩＫ）、ＣＦ₃Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ₃）₂（ペルフルオロメチルイソプロピルケトン、ＰＭＩＫ）などのハイドロフルオロカーボン系冷媒およびハイドロクロロフルオロカーボン系冷媒、ならびにＨＣＦＣ−２２／ＨＦＣ−１５２ａ／ＨＣＦＣ−１２４（米国暖房冷凍空調学会（ＡＳＨＲＡＥ）商品名Ｒ−４０１Ａ、Ｒ−４０１ＢおよびＲ−４０１Ｃによって知られている）、ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ／ＨＦＣ−１３４ａ（ＡＳＨＲＡＥ商品名Ｒ−４０４Ａによって知られている）、ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ（ＡＳＨＲＡＥ商品名Ｒ−４０７Ａ、Ｒ−４０７ＢおよびＲ−４０７Ｃによって知られている）、ＨＣＦＣ−２２／ＨＦＣ−１４３ａ／ＨＦＣ−１２５（ＡＳＨＲＡＥ商品名Ｒ−４０８Ａによって知られている）、ＨＣＦＣ−２２／ＨＣＦＣ−１２４／ＨＣＦＣ−１４２ｂ（ＡＳＨＲＡＥ商品名Ｒ−４０９Ａによって知られている）、ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５（Ｒ−４１０Ａ）、およびＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ（ＡＳＨＲＡＥ商品名Ｒ−５０７によって知られている）などの共沸および共沸様フルオロカーボン冷媒組成物である。

本発明のフルオロカーボン冷媒は、任意選択的に１０重量パーセント以下のジメチルエーテルまたは少なくとも１種のＣ₃〜Ｃ₅の炭化水素（例えば、プロパン、プロピレン、シクロプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、およびネオペンタン（２，２−ジメチルプロパン））をさらに含んでもよい。このようなＣ₃〜Ｃ₅の炭化水素を含むフルオロカーボンの例は、ＨＣＦＣ−２２／ＨＦＣ−１２５／プロパン（ＡＳＨＲＡＥ商品名Ｒ−４０２ＡおよびＲ−４０２Ｂによって知られている）、ＨＣＦＣ−２２／オクタフルオロプロパン／プロパン（ＡＳＨＲＡＥ商品名Ｒ−４０３ＡおよびＲ−４０３Ｂによって知られている）、オクタフルオロプロパン／ＨＦＣ−１３４ａ／イソブタン（ＡＳＨＲＡＥ商品名Ｒ−４１３Ａによって知られている）、ＨＣＦＣ−２２／ＨＣＦＣ−１２４／ＨＣＦＣ−１４２ｂ／イソブタン（ＡＳＨＲＡＥ商品名Ｒ−４１４ＡおよびＲ−４１４Ｂによって知られている）、ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＣＦＣ−１２４／ｎ−ブタン（ＡＳＨＲＡＥ商品名Ｒ−４１６Ａによって知られている）、ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ｎ−ブタン（ＡＳＨＲＡＥ商品名Ｒ−４１７Ａによって知られている）、ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ジメチルエーテル（ＡＳＨＲＡＥ商品名Ｒ−４１９Ａによって知られている）、およびＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／イソブタン（ＡＳＨＲＡＥ商品名Ｒ−４２２Ａによって知られている）の共沸様組成物である。

本発明のトレーサ化合物は、ハイドロフルオロカーボン、重水素化炭化水素もしくは重水素化ハイドロフルオロカーボン、ペルフルオロカーボン、フルオロエーテル、臭素化化合物、ヨウ化化合物、アルコール、アルデヒドおよびケトン、亜酸化窒素（Ｎ₂Ｏ）、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される。冷却／加熱流体として定義された化学化合物と、トレーサ化合物として定義された化学化合物との間に重複するものがあってもよいが、同一の組成物が所与の組成物の両要素として作用することはできない。好適なトレーサ化合物の候補を表１に列挙する。

表１に列挙された化合物は（ワイオミング州、ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）のアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社などの薬品供給会社から）市販されているか、当該分野で既知のプロセスによって調製してもよい。

本発明の組成物においては、単一のトレーサ化合物を、冷却／加熱流体と組み合わせで使用してよく、あるいは、複数のトレーサ化合物を、任意の比率で組み合わせてトレーサブレンドとして供してもよい。トレーサブレンドは、同じ種類の化合物類からの複数のトレーサ化合物または異なる種類の化合物類からの複数のトレーサ化合物を含んでよい。例えば、トレーサブレンドは、１つまたは複数のペルフルオロカーボンと組み合わせて、２つ以上の重水素化ハイドロフルオロカーボンまたは１つの重水素化ハイドロフルオロカーボンを含んでよい。

さらに、表１のいくつかの化合物は、構造的または光学的に、複数の異性体として存在する。同じ化合物の単一の異性体または複数の異性体は、トレーサ化合物を調製する任意の比率で使用してよい。所与の化合物の単一または複数の異性体は、任意の比率で任意の数の他の化合物と組み合わせて、トレーサブレンドとして供してもよい。

本発明のトレーサ含有冷却組成物は、所望の量の個々の成分を組み合わせる任意の好都合な方法によって調製してよい。好ましい方法では、所望の成分量を量り、その後適当な容器内で該当成分を組み合わせる。所望ならば、攪拌を使用してよい。

「分析的に検出可能」とは、トレーサまたはトレーサブレンドを、トレーサを冷却／加熱流体から識別することが可能、または存在するトレーサの量を測定することが可能である分析的方法によって検出することを意味する。トレーサ含有組成物の稀釈が起こった場合、トレーサ化合物は、最初に冷却／加熱流体に加えられた量より少ない量で存在する。少ない量の分析的な検出は、冷却産業の助けとなる。このような検出により、稀釈、改質、または汚染の発生を企業に警報を出すことが可能となる。さらに、製造業者、販売業者、および購入者は、検出されたトレーサの量のいずれも、供給元によって冷却／加熱流体と意図的に混合された量と比較することにより、冷却組成物の供給元（つまり、供給業者）を確認または認証することが可能になる。

ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）は、冷却／加熱流体中のトレーサまたはトレーサブレンドを検出および定量するのに使用できる分析方法の１つである。トレーサ化合物の検出および定量が可能であるいかなるＧＣ検出器を使用してもよい。そのような検出器としては、これらに限定されるものではないが、フレームイオン化検出器（ＦＩＤ）、熱伝導度型検出器（ＴＣＤ）、電子捕獲型検出器（ＥＣＤ）、光イオン化検出器（ＰＩＤ）、赤外線検出器（ＩＲＤ）、および質量分析計検出器（ガスクロマトグラフを兼備する場合、通常、ＧＣ−ＭＳと称される）が挙げられる。検出前にガスクロマトグラフ分離を必要としない他の分析的方法を使用してもよい。そのような追加の分析方法には、核磁気共鳴（ＮＭＲ）または赤外線（ＩＲ）分光測定が挙げられるが、これらに限定されない。

ガスクロマトグラフィーを使用して本発明の混合物を分析する場合、冷却／加熱流体の存在下でのトレーサの識別および定量が可能である条件を使用してよい。分析に使用するＧＣカラムは、トレーサ化合物、またはトレーサブレンドの成分を冷却／加熱流体から分離することが可能になるように選択しなければならない。充填ＧＣカラムおよびキャピラリーＧＣカラムの両方を使用してよい。好適なＧＣカラムは、フルオロカーボン化合物の相互の分離、および本発明のトレーサ化合物の候補の種類の分離を行うとして知られているものである。

本発明で有用である充填ＧＣカラムは、長さが約１メートルから約１２メートルである。一般に、充填ＧＣカラムはステンレス・スチールで構成される。本発明で有用であり得る市販の充填ＧＣカラムとしてはこれらに限定されず、ポラパック（Ｐｏｒａｐａｃｋ（登録商標））Ｑまたはポラパック（Ｐｏｒａｐａｃｋ（登録商標））Ｔなどの多孔性ポリマー固定相、カーボパック（Ｃａｒｂｏｐａｃｋ（登録商標））ＢサポートのＳＰ（登録商標）−１０００またはスペルコポート（Ｓｕｐｅｌｃｏｐｏｒｔ（登録商標））サポートのＳＰ（登録商標）−２１００（メチルシリコーン）、ペルフルオロ化ポリマー固定相、カーボパック（Ｃａｒｂｏｐａｃｋ（登録商標））Ｂサポートのフレオロコル（Ｆｌｕｏｒｃｏｌ（登録商標））などのシリコーンポリマー固定相、およびカーボパック（Ｃａｒｂｏｐａｃｋ（登録商標））Ｃサポートのカーボワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ（登録商標））などのポリエチレングリコール固定相が挙げられる。ポリマー被膜サポートが充填された充填ＧＣカラムの場合、ポリマー担持量は約０．１％〜約１０％の範囲内である。ここで列挙した充填ＧＣカラムは、スペルコ（Ｓｕｐｅｌｃｏ）（ペンシルベニア州、ベルフォンテ（Ｂｅｌｌｅｆｏｎｔｅ，ＰＡ））から市販されている。

本発明に有用であると見られるキャピラリーＧＣカラムは市販ものである。キャピラリーカラムは、長さが約１０メートル〜約１０５メートルの間で変動してよいが、２つ以上のカラムを連結する場合、さらに長いものでもよい（例えば、６０メートルのキャピラリーＧＣカラムを２つ接合して１２０メートルにする）。本発明に有用であるキャピラリーＧＣカラムは、一般に融解石英管材料で構成され、内径（ＩＤ）が約０．１ミリメートル〜約０．５３ミリメートルの間で変動する。キャピラリーＧＣカラム用固定相は、カラムの内表面にコーティングされ、厚さが約０．１マイクロメートル〜約５マイクロメートルの間で変動する。本発明に有用な固定相としては、これらに限定されないが、市販のポリマー相である、ペンシルベニア州ベルフォンテのレステック社（Ｒｅｓｔｅｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｅｌｌｅｆｏｎｔｅ，ＰＡ）製の、ＲＴ_x（登録商標）−１（クロスボンド（Ｃｒｏｓｓｂｏｎｄ（登録商標））ジメチルポリシロキサン１００％）、ＲＴ_x（登録商標）−２００（クロスボンド（Ｃｒｏｓｓｂｏｎｄ（登録商標））トリフルオロプロピルメチルポリシロキサン）、ＲＴ_x（登録商標）−１３０１（クロスボンド（Ｃｒｏｓｓｂｏｎｄ（登録商標））シアノプロピルフェニル６％／ジメチルポリシロキサン９４％）、ＲＴ_x（登録商標）−１７０１（クロスボンド（Ｃｒｏｓｓｂｏｎｄ（登録商標））シアノプロピルフェニル１４％／ジメチルポリシロキサン８６％）が挙げられる。多孔質層開管（ＰＬＯＴ）キャピラリーカラムも本発明に有用である。そのようなＰＬＯＴキャピラリーＧＣカラムとして、バリアン・クロムパック（Ｖａｒｉａｎ Ｃｈｒｏｍｐａｃｋ）（オランダ、ミデルブルグ（Ｍｉｄｄｅｌｂｕｒｇ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ））のＣＰ−ＰｏｒａＰＬＯＴ（登録商標）Ｑ（スチレンジビニルベンゼン１００％）カラムがあるが、これに限定されない。

ＧＣ分析の温度および圧力条件は、冷却／加熱流体および組成物内で使用されるトレーサに応じて異なる。必要な場合、低沸点成分（冷却／加熱流体またはトレーサ化合物のどちらか）の分離を提供するために、極低温（周囲温度以下であり、液体窒素、ドライアイス、または液体炭酸が必要）を使用してよい。

トレーサ化合物またはブレンドは、どの分析方法を選んでも検出可能である濃度で存在してよい。さらに、トレーサ濃度は、トレーサまたはトレーサブレンドが冷却／加熱流体の性能に干渉しない量であるように選択されなければならない。トレーサ化合物またはブレンドは、約５０重量ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの合計濃度で存在し得る。好ましくは、トレーサ化合物またはトレーサブレンドは約５０ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの合計濃度で存在し、最も好ましくは、トレーサ化合物またはトレーサブレンドは約１００ｐｐｍ〜約３００ｐｐｍの合計濃度で存在する。

本発明は、さらに、本発明のトレーサ含有組成物の使用方法に関し、前記方法は、前記トレーサ化合物を前記冷却／加熱流体と組み合わせてトレーサ含有冷媒組成物を生成する工程、および、前記トレーサ含有冷媒組成物において前記トレーサ化合物の存在を検出する工程を含む。本方法は、（ｉ）稀釈、改質、または汚染の発生の判断、あるいは（ｉｉ）上記組成物の冷媒組成物の源の確認を行うのに有用である。

本発明は、さらに本発明のトレーサ含有冷媒組成物の使用方法に関し、前記方法は、（ｉ）冷却される物体の近傍で、トレーサ含有冷媒組成物を蒸発させることによって冷却を起こし、その後前記組成物を凝縮させる工程、または（ｉｉ）加熱される物体の近傍で、トレーサ含有冷媒組成物を凝縮させることによって熱を生起し、その後前記組成物を蒸発させる工程を含む。

蒸気圧縮冷却システムは、エバポレータ、コンプレッサ、コンデンサ、液体貯蔵容器、および膨張装置を含む。蒸気圧縮サイクルでは、１ステップで冷却効果を、さらに異なる１ステップで加熱効果を生む複数のステップで冷媒が再使用される。このサイクルは以下のように簡単に説明できる。液体冷媒は膨張装置を介してエバポレータに入り、エバポレータ内で低温で蒸発して、ガスを形成して冷却を起こす。低圧ガスがコンプレッサに入り、そこで圧縮され圧力と温度が上がる。次いで、高圧ガス状冷媒がコンデンサに入り、そこで冷媒が凝縮され、熱を環境内に放出する。冷媒は、膨張装置へ戻り、液体をコンデンサでの高圧レベルからエバポレータでの低圧レベルへ膨張させ、これによりこのサイクルを繰り返す。

本発明のトレーサ含有冷却組成物を調製し、次いで、いくつかの異なるＧＣカラムを使用して、異なる分析条件で分析した。冷却／加熱流体およびトレーサ化合物の保持時間は定められており、各実施例に与えてある。特定のＧＣカラムで特定のガスクロマトグラフにおいて測定した正確な保持時間は、異なる器具およびカラムで測定した保持時間とはわずかに異なるであろうことに留意されたい。

サンプルはすべてアジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）６８９０ガスクロマトグラフで分析し、データはアジレントケムステーション（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｃｈｅｍｓｔａｔｉｏｎ（登録商標））ソフトウェアで収集および処理を行った。両方とも、アジレント・テクノロジー（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）（カリフォルニア州、パロアルト（Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ，ＣＡ））から市販されている。

（実施例１）
Ｒ２２（冷媒ＨＣＦＣ−２２、クロロジフルオロメタン）の試料を、１００ｐｐｍ（重量ｐｐｍ）のＰＦＣ-Ｃ３１８（ペルフルオロシクロブタン）でスパイクした。次いで、以下に記載の条件を使用して、試料をＧＣによって分析した。

カラム：ＲＴ_X（登録商標）−１７０１（クロスボンド（Ｃｒｏｓｓｂｏｎｄ（登録商標））シアノプロピルフェニル１４％／ジメチルポリシロキサン８６％）
長さ：１０５メートル
内径：０．２５ミリメートル
固定相膜厚：０．２５マイクロメートル
キャリアガスおよび流量：Ｈｅ、１．０ミリリットル／分
オーブン温度：
初期温度：−２０℃
初期保持時間：１５分
温度勾配：１０℃／分
最終温度：５０℃
最終保持時間：０分（最終保持時間なし）
検出器：フレームイオン化検出器（ＦＩＤ）
温度：２５０℃
水素流量：４２ミリリットル／分
空気流量：４５０ミリリットル／分
注入ポート：スプリット
温度：１５０℃
ヘッド圧：２２ｐｓｉ
試料タイプ：気相、手動シリンジ注入
試料サイズ：１．０ミリリットル
スプリット比：５０：１

冷媒、Ｒ−２２およびトレーサ、ＰＦＣ−Ｃ３１８の保持時間を表２に示す。

（実施例２）
Ｒ−１３４ａ（冷媒ＨＦＣ−１３４ａ、１，１，１，２−テトラフルオロエタン）の試料を、１００ｐｐｍ（重量ｐｐｍ）のＨＦＣ−２３６ｆａ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン）でスパイクした。次いで、以下に記載の条件を使用して、試料をＧＣによって分析した。

カラム：ＲＴ_x（登録商標）−１（クロスボンド（Ｃｒｏｓｓｂｏｎｄ（登録商標））ジメチルポリシロキサン１００％）
長さ：１０５メートル
内径：０．２５ミリメートル
固定相膜厚：１．０マイクロメートル
キャリアガスおよび流量：ヘリウム、０．７５ミリリットル／分
オーブン温度：
初期温度：−２０℃
初期保持時間：１３分
温度勾配：５℃／分
最終温度：５０℃
最終保持時間：１０分
検出器：フレームイオン化検出器（ＦＩＤ）
温度：２５０℃
水素圧：２０ｐｓｉ
空気圧：４５ｐｓｉ
注入ポート：スプリット
温度：１７５℃
ヘッド圧：３８ｐｓｉ
試料タイプ：気相、手動シリンジ注入
試料サイズ：１．０ミリリットル
スプリット比：７５：１

冷媒、Ｒ−１３４ａおよびトレーサ、ＨＦＣ−２３６ｆａの保持時間を表３に示す。

（実施例３）
Ｒ−４１０Ａ（冷媒ブレンド、５０重量％のＲ−３２、ジフルオロメタンおよび５０重量％のＲ−１２５、ペンタフルオロエタン）の試料を、１００ｐｐｍ（重量ｐｐｍ）のＨＦＥ−２３６ｆａ（１−トリフルオロメトキシ−２，２，２−トリフルオロエタン）でスパイクした。次いで、以下に記載の条件を使用して、試料をＧＣによって分析した。

カラム：カーボパック（Ｃａｒｂｏｐａｃｋ（登録商標））Ｂ６０／８０メッシュのフルオロコル（Ｆｌｕｏｒｃｏｌ（登録商標））
長さ：２０フィート（６．１メートル）
内径：１／８インチ（０．３２センチメートル）
キャリアガスおよび流量：ヘリウム、３０ミリリットル／分
オーブン温度：
初期温度：６０℃
初期保持時間：３分
温度勾配：８℃／分
最終温度：１８０℃
最終保持時間：１０分
検出器：フレームイオン化検出器（ＦＩＤ）
温度：２５０℃
水素圧：２０ｐｓｉ
空気圧：４５ｐｓｉ
注入ポート：充填
温度：２５０℃
ヘッド圧：６７ｐｓｉ
試料タイプ：気相、試料バルブ注入
試料サイズ：５０マイクロリットル

冷媒、Ｒ−４１０Ａ、具体的にはＲ−３２およびＲ−１２５、ならびにトレーサ、ＨＦＥ２３６ｆａの保持時間を表４に示す。

Claims (13)

1. トレーサ含有組成物であって、
   （ｉ）不飽和フルオロカーボン冷媒または他の官能基化フルオロカーボン冷媒から選択されるフルオロカーボン冷媒を含む冷却／加熱流体と、
   （ｉｉ）少なくとも一のトレーサ化合物であって、前記トレーサ化合物は分析可能であり、ハイドロフルオロカーボン、重水素化ハイドロフルオロカーボン、ペルフルオロカーボン、フルオロエーテル、臭素化化合物、ヨウ素化化合物、アルコール、アルデヒドおよびケトン、亜酸化窒素、ならびにそれらの組合せからなる群から選択され、
   前記不飽和フルオロカーボン冷媒または他の官能基化フルオロカーボン冷媒はＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＣＨ＝ＣＨ₂（ペルフルオロブチルエチレン、ＰＥＢＥ）、ＣＦ₃ＣＦ₂Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ₃）₂（ペルフルオロエチルイソプロピルケトン、ＰＥＩＫ）、およびＣＦ₃Ｃ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ₃）₂（ペルフルオロメチルイソプロピルケトン、ＰＭＩＫ）から選択され、
   前記組成物が、１０００ｐｐｍまでの量のトレーサ化合物またはトレーサブレンドを含み、
   前記組成物がペルフルオロカーボントレーサ化合物を含むことを特徴とするトレーサ含有組成物。
2. 前記組成物が単一のトレーサ化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のトレーサ含有組成物。
3. 前記組成物がトレーサブレンドを含むことを特徴とする請求項１に記載のトレーサ含有組成物。
4. 少なくとも一の前記トレーサ化合物が単一の異性体として存在することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のトレーサ含有組成物。
5. 少なくとも一の前記トレーサ化合物が複数の異性体として存在することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のトレーサ含有組成物。
6. 前記組成物が、５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの量のトレーサ化合物またはトレーサブレンドを含むことを特徴とする請求項１に記載のトレーサ含有組成物。
7. 前記組成物が、１００ｐｐｍ〜３００ｐｐｐｍの量のトレーサ化合物またはトレーサブレンドを含むことを特徴とする請求項１に記載のトレーサ含有組成物。
8. 前記トレーサ化合物が、ＨＦＯＣ−１２５Ｅ、ＨＦＯＣ−１３４ａＥ、ＨＦＯＣ−１４３ａＥ、ＨＦＯＣ−２２７ｅａＥ、ＨＦＯＣ−２３６ｆａＥ、ＨＦＯＣ−２４５ｆａＥβγまたはＨＦＯＣ−２４５ｆａＥαβ、ＨＦＯＣ−２４５ｃｂＥβγまたはＨＦＯＣ−２４５ｃｂαβ、ＨＦＥ−４２−１１ｍｃｃ（またはフレオン（Ｆｒｅｏｎ（登録商標））Ｅ１）、フレオン（Ｆｒｅｏｎ（登録商標））Ｅ２、ＨＦＣ−２３、ＨＦＣ−１６１、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−２２７ｅａ、ＨＦＣ−２２７ｃａ、ＨＦＣ−２３６ｃｂ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２３６ｆａ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−２５４ｃｂ、ＨＦＣ−２５４ｅｂ、ＨＦＣ−２６３ｆｂ、ＨＦＣ−２７２ｃａ、ＨＦＣ−２８１ｅａ、ＨＦＣ−２８１ｆａ、ＨＦＣ−３２９ｐ、ＨＦＣ−３２９ｍｍｚ、ＨＦＣ−３３８ｍｆ、ＨＦＣ−３３８ｐｃｃ、ＨＦＣ−３４７ｓ、ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅ、ＰＦＣ−１１６、ＰＦＣ−Ｃ２１６、ＰＦＣ−２１８、ＰＦＣ−Ｃ３１８、ＰＦＣ−３１−１０ｍｃ、ＰＦＣ−３１−１０ｍｙ、ＰＦＣ−Ｃ５１−１２ｍｙｃｍ、ＰＦＣ−Ｃ５１−１２ｍｙｍ、トランス、ＰＦＣ−Ｃ５１−１２ｍｙｍ、シス、ペルフルオロメチルシクロペンタン、ペルフルオロメチルシクロ−ヘキサン、ペルフルオロジメチルシクロ−ヘキサン（オルト、メタ、またはパラ）、ペルフルオロエチルシクロヘキサン、ペルフルオロインダン、ペルフルオロトリメチルシクロ−ヘキサンおよびその異性体、ペルフルオロイソプロピルシクロ−ヘキサン、シス−ペルフルオロデカリン、トランス−ペルフルオロデカリン、シス−またはトランス−ペルフルオロメチルデカリンおよびその異性体、ブロモメタン、ブロモフルオロメタン、ブロモジフルオロメタン、ジブロモフルオロメタン、トリブロモメタン、ブロモエタン、ブロモエテン、１，２−ジブロモエタン、１−ブロモ−１，２−ジフルオロエテン、ヨードトリフルオロメタン、ジフルオロヨードメタン、フルオロヨードメタン、１，１，２−トリフルオロ−１−ヨードエタン、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−ヨードエタン、１，１，２，２−テトラフルオロ−１，２−ジヨードエタン、ヨードペンタフルオロベンゼン、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトン（２−プロパノン）、ｎ−プロパナール、ｎ−ブタナール、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、亜酸化窒素、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのトレーサ化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のトレーサ含有組成物。
9. 前記トレーサ化合物がＰＦＣ−１１６、ＰＦＣ−２１６、ＰＦＣ−２１８、ＰＦＣ−Ｃ３１８、ＰＦＣ−３１−１０ｍｃ、ＰＦＣ−３１−１０ｍｙ、ＰＦＣ−Ｃ５１−１２ｍｙｃｍ、ＰＦＣ−Ｃ−５１−１２ｍｙｍ、トランス、ＰＦＣ−Ｃ５１−１２ｍｙｍ、シス、ペルフルオロメチルシクロ−ペンタン、ペルフルオロメチルシクロ−ヘキサン、ペルフルオロジメチルシクロ−ヘキサン（オルト、メタ、またはパラ）、ペルフルオロエチルシクロヘキサン、ペルフルオロインダン、ペルフルオロメチルシクロ−ヘキサンおよびその異性体、ペルフルオロイソプロピルシクロ−ヘキサン、シス−ペルフルオロデカリン、トランス−ペルフルオロデカリン、シス−またはトランス−ペルフルオロメチルデカリンおよびその異性体から選択される少なくとも一の化合物であることを特徴とする請求項８に記載のトレーサ含有組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載のトレーサ含有組成物を使用する方法であって、
    前記トレーサ化合物と前記フルオロカーボン冷媒とを組合せ、トレーサ含有冷媒組成物を生成する工程、および
    前記トレーサ含有冷媒組成物中の前記トレーサ化合物を検出する工程、
    を含むことを特徴とする方法。
11. 前記検出する工程は、前記トレーサ化合物の存在を検出する工程、前記トレーサ化合物の品質を検出する工程、または前記トレーサ化合物の存在および品質のいずれをも検出する工程を含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
12. 請求項１〜９のいずれか一項に記載のトレーサ含有組成物を使用して、冷却を起こす方法であって、
    冷却される物体の近傍で前記トレーサ含有組成物を蒸発させ、その後、前記組成物を凝縮させる工程を含むことを特徴とする方法。
13. 請求項１〜９のいずれか一項に記載のトレーサ含有組成物を使用して熱を起こす方法であって、
    加熱される物体の近傍で前記トレーサ含有組成物を凝縮させ、その後、前記組成物を蒸発させる工程を含むことを特徴とする方法。