CN104945841B - 一种高强度防火保温酚醛酒糟复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高强度防火保温酚醛酒糟复合材料及其制备方法。该酒糟酚醛复合材料按总重量100份计，由以下组分用浸泡法固化所得：酚醛树脂粘胶剂30‑55份，酒糟35‑60份，无机填料5‑10份，固化剂5‑10份。本发明通过合成的不同粘度的酚醛树脂粘胶剂，采用造酒废料酒糟为增强填料，来制备新型高强度防火保温绝缘的生物质泡沫材料。本发明的复合材料的成型工艺包括RTM(浸泡法)、BMC和SMC模压成型这三种，采用了热压成型技术，且对造酒厂的酒糟进行了切料干燥和填料表面处理，合成的酚醛树脂粘胶剂有显著的耐腐蚀和耐水性，固化快和固化粘接牢固的特点。所制备的酒糟生物质基材料具有明显的经济和环保优势，具有优越力学强度和保温、绝缘、隔音及防火性能。
Description
技术领域
本发明属于酒糟处理和复合材料的制备技术领域，尤其涉及一种高强度防火保温酚醛酒糟复合材料及其制备方法。
背景技术
我国是白酒生产和消费大国，白酒生产企业每年都要排放大量酒糟生物质，总量达到2000万吨以上。尤其以贵州仁怀、四川宜宾、四川泸州等地，酒糟产量巨大，而且非常集中，短短几个月产生的酒糟就达百万吨以上。大量的酒糟处理不及时，给当地生态环境造成了极大破坏。
大量的酒糟也是生产其它产品的原料。酚醛酒糟复合材料作为一种新型生物质复合材料，相比较于传统的石油基泡沫材料，具有可降解，低成本，环保节能，低污染，高强度等多种优点。且酒糟资源丰富，把酒糟用于酚醛树脂作为增强填料，实现了工业废料循环利用的绿色化学生产模式。而酚醛树脂本身也是一种性能优异的绝热、阻燃材料，其重量轻、尺寸稳定性好、耐化学腐蚀性好、耐热性好、难燃、自熄、低烟雾、耐火焰穿透、遇火无滴落物、价格低廉，是建筑、石油化工等行业理想的隔音、保温材料。
目前国内外的生物质基材料研究主要集中在松香、植物油、木质纤维素和淀粉基泡沫材料，而所用的树脂基体多用聚氨酯，脲醛树脂等，而之所以选用酚醛树脂作为复合材料的浸渍树脂，是因其粘接强度高，耐水，耐热，阻燃和优越的化学性能。之前有过文献报道酚醛树脂木材复合材料，但对酚醛酒糟复合树脂材料及其制备的研究报道甚少。
发明内容
本发明的目的是解决酒糟处理的最终去向，针对现有技术存在的问题，提供一种高强度防火保温酚醛酒糟复合材料。按重量份计，该酚醛酒糟复合材料是由以下组分经粘合固化所得：
所述的酚醛树脂粘胶剂的固含量为40％-60％，粘度(25℃)90-500mPa.s；所述的酒糟要在100-120℃烘干粉碎后过40-80目筛，并将其在100-120℃干燥3h；无机填料为Al2O3，SiO2,Al(OH)3,MgO中的至少一种，固化剂为六甲基四胺。
本发明的酚醛树脂粘胶剂可选用本发明合成的和改性过的酚醛树脂粘胶剂，所述固化剂也可为制备酚醛树脂泡沫中使用的常规固化剂，所述的酒糟直接可为酒厂处理过的废料酒糟。
本发明采用酒糟为酚醛树脂的增强填料，一是因为大量酒糟急需处理，资源丰富，原理成本低并生物可降解。二则是酒糟被树脂浸泡的效果好，比较适合RTM(浸泡法)、BMC和SMC模压成型方法，在成型的树脂基体中能很好的压实不影响固化，能够显著地增强其力学强度和保温性能。
本发明热压过程采用先在一定温度下预压酒糟和无机填料，固化剂，将其压成预压件，再在树脂凝胶前继续加压升温并不断抽真空和排气，来进一步压实。这是为了树脂能较好地浸润填料，加压和抽真空排气是为了除去反应中产生的小分子(水或其他挥发分)，使固化的材料质地均匀，不会出现坍塌或缺陷的小孔洞，进一步可提高材料闭孔率，使其保温效果增强。
本发明添加了处理过的无机填料Al2O3，SiO2,Al(OH)3,MgO等，是为了改善材料的力学强度和其阻燃性能。小粒径的粉状无机填料也更好的分散在大粒径的酒糟间隔空隙里，能使固化后的材料质地更匀实。处理无机填料是为了能更好地与树脂基体相容。
优选地，所酚醛树脂粘胶剂，按重量份计，是由以下组分经合成改性所得：
本发明采用不同的酚醛比及不同浓度的氢氧化钠来合成酚醛树脂粘胶剂，在不影响树脂固化的情况下，选用生物可降解的酒糟填料和无机填料显著增强酚醛树脂的力学强度和耐温性能，使其同时兼顾酚醛树脂和填料的优异性能。在形成闭孔孔结构的同时，不易掉渣，强度高，耐腐蚀且耐温等，并且这种酚醛酒糟复合材料还具有良好的阻燃保温性能，成本低，绿色环保，且实现了废料循环利用的优点。
在酚醛树脂粘胶剂的合成中，各组分的用量是较为合适的，其中苯酚和多聚甲醛的摩尔比为1∶1.2-1.5，适当的酚醛比例，使得的酚醛树脂粘胶剂粘度在90-500mPa.s适宜的范围内，能提高树脂对填料的浸润效果。
优选地，所述无机填料为Al2O3，SiO2,Al(OH)3,MgO等中的至少一种，其填料的处理方法是将质量比为1∶1～3通过水浴加热的方法制备填料。
将质量比为1∶1～3的固体石蜡、硬脂酸、十八醇等低熔点有机化合物和氧化铝、二氧化硅、氢氧化铝等碱性氧化物或氢氧化物粉末加入容器中，在90℃的水浴中加热加入填料总量的4％的偶联剂KH550；不断搅拌，直到完全混合均匀；将得到的样品干燥粉碎后过筛，得到40～200目的填料。
优选地，所述酒糟要在100-120℃烘干粉碎后过40-80目筛子，并将其在100-120℃条件干燥3h。
优选地，所述固化剂为六甲基四胺。
优选地，酚醛树脂粘胶剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、按重量份，将94份苯酚和8-12份氢氧化钠固体溶解于57-86份水的氢氧化钠溶液，加热并搅拌均匀；
b当温度升高到80-95℃，将38-47.5份固体多聚甲醛平均分4批依次加入步骤a所得物料中，每批加入时间间隔10分钟，反应1.5-2.5h，待粘度符合要求，停止反应并将获得的酚醛树脂粘接剂冷却至室温。
优选地本发明的另一个目的是提供所述酚醛酒糟复合树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份，将35-60份40-80目干燥的酒糟、5-10份处理的无机填料混合并搅拌均匀；
(2)向步骤(1)所得物料中加入2-10份固化剂并快速搅匀，将搅拌后的混合物立即倒入预热的模具中压实成预成件，并把预成体放入的型腔里抽真空。
(3)在抽真空的同时，酚醛树脂在一定压力下注入型腔内，在模具上方加压保持压力在3-12MPa，固化成型温度在135-180℃，保持恒定的压力和温度1-12min，成型时间短，便于提高生产效率，固化过程中要不断抽真空排气，固化完全后卸压冷却
8、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述预压的温度为60-80℃。
本发明优先采用酒糟为酚醛树脂的增强填料，一是因为酒糟成本低，资源丰富，生物可降解。二则是酒糟被树脂浸泡的效果好，比较适合RTM(浸泡法)、BMC和SMC模压成型方法，在成型的树脂基体中能很好的压实不影响固化，能够显著地增强其力学强度和保温性能。
本发明热压过程采用先在一定温度下先将酒糟和无机填料，固化剂压成预压件，再在树脂凝胶前继续加压升温并施加真空排气，进一步压实压件。是为了树脂能较好地浸润，加压和抽真空排气是为了除去反应中产生的小分子(水或其他挥发分)，使固化的树脂材料质地均匀，不会出现坍塌或缺陷的小孔洞，进一步可提高泡沫闭孔率，使其保温效果增强。
本发明添加了处理过的无机填料Al2O3，SiO2,Al(OH)3,MgO等，是为了改善材料的力学强度和其阻燃性能。小粒径的粉状填料也更好的分散在大粒径的酒糟间隔空隙里，能是固化后的材料质地更匀实。处理无机填料是为了能更好地与树脂基体相容。
本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：
1、本发明制得的新型酚醛酒糟复合材料的密度可达到50-100Kg/m3，而一般保温闭孔酚醛复合材料的密度为25-35Kg／m3；酚醛酒糟复合材料的耐温比一般保温材料高。这类生物质复合材料能生物可降解，绿色环保。
2、利用本发明进行的产业化实施，可将酒厂废料酒糟循环利用，解决大型酒厂当地酒糟处理的难题。生产处的复合材料制造成本低，可以实现较高经济效益。
3、本发明的高强度酚醛酒糟复合材料是一种性能优异的绝热、阻燃保温材料。强度高、尺寸稳定性好、耐化学腐蚀性好、耐热性好、难燃、自熄、低烟雾、耐火焰穿透、遇火无滴落物、隔音效果好。
4、酚醛酒糟复合材料的性能及价格上的特点，使得其用途很广，如在建筑保温材料，化工耐腐蚀材料，绝缘材料，酚醛酒糟板材，防火绝缘材料，生物可降解材料等有较大的用途，因此酚醛酒糟复合材料的应用前景很可观。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，值得说明的是以下实施例中各物料所加的份数均为重量份。
实施例一
1、合成酚醛树脂粘胶剂
将94份苯酚和8份氢氧化钠溶解于57份水的氢氧化钠溶液加入到三口烧瓶中，70℃下搅拌15分钟至均匀，；当温度升高到80℃，将38份固体甲醛平均分4批依次加入，每批加入时间间隔10分钟；1.5h后结束反应，待粘度符合要求，停止反应并将获得的酚醛树脂粘接剂冷却至室温。
2、酚醛酒糟复合材料的制备
(1)按重量份，将60份40目干燥的酒糟、5份处理的无机填料混合并搅拌均匀；
(2)向步骤(1)所得物料中加入2份固化剂并快速搅匀，将搅拌后的混合物立即倒入预热60℃的模具中，将其压实成为预成件，并把预成体放入的型腔里抽真空。
(3)在抽真空的同时，酚醛树脂在一定压力下注入型腔内，在模具上方加压保持压力在3MPa，固化成型温度在135℃，保持恒定的压力和温度1min，成型时间短，便于提高生产效率，固化过程中要不断抽真空排气，固化完全后卸压冷却
3、性能测试
用NDJ-8S粘度计在25℃，6.0RPM转速测试酚醛树脂粘胶剂粘度为90mPa.s，固含量为40％。
实施例二
1、合成酚醛树脂粘胶剂
将94份苯酚和12份氢氧化钠溶解于86份水的氢氧化钠溶液加入到三口烧瓶中，70℃下搅拌15分钟至均匀，；当温度升高到95℃，将47.5份固体甲醛平均分4批依次加入，每批加入时间间隔10分钟；1.5h后结束反应，待粘度符合要求，停止反应并将获得的酚醛树脂粘接剂冷却至室温。
2、酚醛酒糟复合材料的制备
(1)按重量份，将40份40目干燥的酒糟、5份处理的无机填料混合并搅拌均匀；
(2)向步骤(1)所得物料中加入2份固化剂并快速搅匀，将搅拌后的混合物立即倒入65℃预热的模具中，将其压实成为预成件，并把预成体放入的型腔里抽真空。
(3)在抽真空的同时，酚醛树脂在一定压力下注入型腔内，在模具上方加压保持压力在12MPa，固化成型温度在135℃，保持恒定的压力和温度12min，成型时间短，便于提高生产效率，固化过程中要不断抽真空排气，固化完全后卸压冷却。
3、性能测试
用NDJ-8S粘度计在25℃，6.0RPM转速测试酚醛树脂粘胶剂粘度依为200mPa.s，固含量为50％。
实施例三
1、合成酚醛树脂粘胶剂
将94份苯酚和12份氢氧化钠溶解于86份水的氢氧化钠溶液加入到三口烧瓶中，70℃下搅拌15分钟至均匀，；当温度升高到85℃，将47.5份固体甲醛平均分4批依次加入，每批加入时间间隔10分钟；2.5h后结束反应，待粘度符合要求，停止反应并将获得的酚醛树脂粘接剂冷却至室温。
2、酚醛酒糟复合材料的制备
1)按重量份，将35份40目干燥的酒糟、5份处理的无机填料混合并搅拌均匀；
2)向步骤(1)所得物料中加入10份固化剂并快速搅匀，将搅拌后的混合物立即倒入80℃预热的模具中，将其压实成为预成件，并把预成体放入的型腔里抽真空。
3)在抽真空的同时，酚醛树脂在一定压力下注入型腔内，在模具上方加压保持压力在12MPa，固化成型温度在180℃，保持恒定的压力和温度12min，成型时间短，便于提高生产效率，固化过程中要不断抽真空排气，固化完全后卸压冷却。
3、性能测试
用NDJ-8S粘度计在25℃，6.0RPM转速测试酚醛树脂粘胶剂粘度依为500mPa.s，固含量为60％。
实施例四
1、合成酚醛树脂粘胶剂
将94份苯酚和10份氢氧化钠溶解于86份水的氢氧化钠溶液加入到三口烧瓶中，70℃下搅拌15分钟至均匀，；当温度升高到90℃，将47.5份固体甲醛平均分4批依次加入，每批加入时间间隔10分钟；2.0h后结束反应，待粘度符合要求，停止反应并将获得的酚醛树脂粘接剂冷却至室温。
2、酚醛酒糟复合材料的制备
1)按重量份，将60份80目干燥的酒糟、5份处理的无机填料混合并搅拌均匀；
2)向步骤(1)所得物料中加入10份固化剂并快速搅匀，将搅拌后的混合物立即倒入80℃预热的模具中，将其压实成为预成件，并把预成体放入的型腔里抽真空。
3)在抽真空的同时，酚醛树脂在一定压力下注入型腔内，在模具上方加压保持压力在12MPa，固化成型温度在180℃，保持恒定的压力和温度12min，成型时间短，便于提高生产效率，固化过程中要不断抽真空排气，固化完全后卸压冷却。
3、性能测试
用NDJ-8S粘度计在25℃，6.0RPM转速测试酚醛树脂粘胶剂粘度依为350mPa.s，固含量为48％。
实施例五
1、合成酚醛树脂粘胶剂
将94份苯酚和9份氢氧化钠溶解于75份水的氢氧化钠溶液加入到三口烧瓶中，70℃下搅拌15分钟至均匀，；当温度升高到80℃，将42份固体甲醛平均分4批依次加入，每批加入时间间隔10分钟；2.0h后结束反应，待粘度符合要求，停止反应并将获得的酚醛树脂粘接剂冷却至室温。
2、酚醛酒糟复合材料的制备
1)按重量份，将45份50目干燥的酒糟、10份处理的无机填料混合并搅拌均匀；
2)向步骤(1)所得物料中加入8份固化剂并快速搅匀，将搅拌后的混合物立即倒入70℃预热的模具中，将其压实成为预成件，并把预成体放入的型腔里抽真空。
3)在抽真空的同时，酚醛树脂在一定压力下注入型腔内，在模具上方加压保持压力在9MPa，固化成型温度在140℃，保持恒定的压力和温度11min，成型时间短，便于提高生产效率，固化过程中要不断抽真空排气，固化完全后卸压冷却。
3、性能测试
用NDJ-8S粘度计在25℃，6.0RPM转速测试酚醛树脂粘胶剂粘度依为420mPa.s，固含量为50％。
实施例六
1、合成酚醛树脂粘胶剂
将94份苯酚和8份氢氧化钠溶解于80份水的氢氧化钠溶液加入到三口烧瓶中，80℃下搅拌15分钟至均匀，；当温度升高到90℃，将45份固体甲醛平均分4批依次加入，每批加入时间间隔10分钟；140min后结束反应，待粘度符合要求，停止反应并将获得的酚醛树脂粘接剂冷却至室温。
2、酚醛酒糟复合材料的制备
1)按重量份，将60份60目干燥的酒糟、6份处理的无机填料混合并搅拌均匀；
2)向步骤(1)所得物料中加入10份固化剂并快速搅匀，将搅拌后的混合物立即倒入75℃预热的模具中，将其压实成为预成件，并把预成体放入的型腔里抽真空。
3)在抽真空的同时，酚醛树脂在一定压力下注入型腔内，在模具上方加压保持压力在5MPa，固化成型温度在135℃，保持恒定的压力和温度8min，成型时间短，便于提高生产效率，固化过程中要不断抽真空排气，固化完全后卸压冷却。
3、性能测试
用NDJ-8S粘度计在′25℃，6.0RPM转速测试酚醛树脂粘胶剂粘度依为400mPa.s，固含量为58％。
Claims (7)
1.一种高强度防火保温酚醛酒糟复合材料，其特征在于，按总重100份计，该酚醛酒糟复合材料是由以下组分经固化所得：
所述的酚醛树脂粘胶剂的固含量为40％-60％，在25℃时，粘度在90-500mPa·s之间；所述的酒糟在100-120℃烘干粉碎过40-80目筛并干燥至绝干；无机填料为Al2O3 ， SiO2 ，Al(OH)3 ，MgO中的至少一种，固化剂为六甲基四胺；所述酚醛树脂粘胶剂，按重量份计，是由以下组分经合成所得：
2.根据权利要求1所述的酚醛酒糟复合材料，其特征在于，所述无机填料为Al2O3 ，SiO2 ， Al(OH)3 ，MgO中的至少一种，其填料的处理方法是通过水浴加热的方法，将质量比为1∶1～3的固体石蜡、硬脂酸、十八醇低熔点有机化合物和氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氢氧化铝碱性氧化物或氢氧化物粉末加入容器中，在90℃的水浴中加热，加入填料总量的4％的偶联剂KH550；不断搅拌，直到完全混合均匀；将得到的样品干燥粉碎后过筛，得到40～60目的填料。
3.根据权利要求1所述的酚醛酒糟复合材料，其特征在于，所述固化剂为固体六甲基四胺，固化温度为125-155℃，成型温度为135-180℃。
4.根据权利要求1所述的酚醛酒糟复合材料，其特征在于，所述的酒糟在100-120℃烘干粉碎过40-80目筛子，并将其在100-120℃干燥3h。
5.权利要求1-4中任一项所述酚醛酒糟复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按重量份，将35-60份40-80目干燥的酒糟、5-10份处理的无机填料混合并搅拌均匀；
(2)向步骤(1)所得物料中加入2-10份固化剂并快速搅匀，将搅拌后的混合物立即倒入预热的模具中压实成预成体，并把预成体放入的型腔里抽真空；
(3)在抽真空的同时，酚醛树脂胶黏剂在一定压力下注入型腔内，在模具上方加压保持压力在3-12MPa，固化成型温度在135-180℃，保持恒定的压力和温度1-12min，固化过程中不断抽真空排气，固化完全后卸压冷却。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述预热的温度为60-80℃。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述酚醛树脂粘胶剂是通过以下方法制得：
a、按重量份，将94份苯酚和8-12份氢氧化钠固体溶解于57-86份水的氢氧化钠溶液加热并搅拌均匀；
b当温度升高到80-95℃，将38-47.5份固体多聚甲醛平均分4批依次加入步骤a所得物料中，每批加入时间间隔10分钟，反应1.5-2.5h，待粘度符合要求，停止反应并将获得的酚醛树脂粘胶剂冷却至室温。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20190129 Termination date: 20200326 |
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