CN104945337A - 一种2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物的合成方法 - Google Patents

一种2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物的合成方法 Download PDF

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王友兵
周杰文
张蒙蒙
李媛
黄凤臣
胡琳琳
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    • C07D241/10—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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Abstract

本发明公开了一种2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物的合成方法，2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物的结构式如式(1)所示：

Description

一种2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物的合成方法
技术领域
本发明涉及一种吡嗪类化合物的合成方法，尤其涉及一种2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物的合成方法。
背景技术
2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)的机械感度极不敏感，其密度为1.913g/cm3，性能介于HMX和TATB之间，热分解温度为347℃，可用于高能钝感传爆药的主题炸药和雷管装药。LLM-105可由2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物的硝化得到。文献[赵晓锋，刘祖亮，姚其正等.2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成[J].火炸药学报，2012，35(3)：15-17.]报道的2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物的合成方法是以N-亚硝基二(氰甲基)胺和盐酸羟胺为原料，甲醇作反应溶剂，三乙胺作催化剂，首先把N-亚硝基二(氰甲基)胺溶解在甲醇中，控制温度在5-10℃缓慢加入盐酸羟胺和三乙胺，保温反应1h后，升至室温继续反应4h，过滤，沉淀经甲醇洗涤，干燥后得到2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物产品。本合成方法产品产率较低(57％)，产品纯度也只能达到95％，且合成周期长(5小时)，另外反应前期需要在低温条件下才能完成。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术的缺陷，本发明提供一种产率高、纯度高、合成周期短、合成条件温和的2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物的合成方法。
为解决上述技术问题，本发明提供一种2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物的合成方法，2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物的结构式如下式(1)所示：
本发明合成路线如下式(2)所示：
该合成方法包括以下步骤：25℃下，反应容器中加入N-亚硝基二(氰甲基)胺和羟胺盐，再加入醇类反应溶剂，搅拌使其充分溶解后，再逐滴加入碱的醇溶液，搅拌反应1～2h后，过滤，滤饼经有机溶剂洗涤，烘干后得到2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物；其中N-亚硝基二(氰甲基)胺与羟胺盐的摩尔比为1:0.5～1.2，N-亚硝基二(氰甲基)胺与碱的摩尔比1:2～4，N-亚硝基二(氰甲基)胺与醇类反应溶剂的质量体积比为1g:4ml，碱与醇的质量体积比为1g:2～4ml。
上述合成方法，所述的羟胺盐是盐酸羟胺或硫酸羟胺。
上述合成方法，所述的醇类反应溶剂是甲醇或乙醇。
上述合成方法，所述的碱是甲醇钠、氢氧化钠或氢氧化钾。
上述合成方法，所述的碱的醇溶液的醇是甲醇或乙醇。
上述合成方法，所述的有机溶剂是甲醇、乙醇、丙酮或乙酸乙酯。
优选的技术方案为：25℃下，反应容器中加入N-亚硝基二(氰甲基)胺和硫酸羟胺，再加入反应溶剂甲醇，搅拌使其充分溶解后，再逐滴加入液体甲醇钠，搅拌反应1h后，过滤，滤饼经甲醇洗涤，烘干后得到2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物；其中N-亚硝基二(氰甲基)胺与硫酸羟胺的摩尔比为1:0.55，N-亚硝基二(氰甲基)胺与液体甲醇钠的摩尔比1:3，N-亚硝基二(氰甲基)胺与反应溶剂的质量体积比为1g:4ml，碱与醇的质量体积比为1g:～3ml。。
本发明的优点：1)本发明的2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物的合成产率为75％，高于对比文献报道值(57％)；2)本发明2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物的合成周期只有1小时，比文献报道(5h)短；3)本发明合成的2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物的纯度高达99％，高于对比文献报道方法合成产品的纯度(95％)。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明不受下列实施例的限制。
实施例1
25℃下，250mL的三口圆底烧瓶中加入12.4g N-亚硝基二(氰甲基)胺、9.02g硫酸羟胺和50mL甲醇，搅拌使其充分溶解后，再逐滴加入液体甲醇钠56mL，搅拌反应1h后，过滤，滤饼经甲醇洗涤，烘干后得到白色固体9.45g，纯度99％，产率75％。
结构鉴定： 
熔点：293.8～294.5℃(文献报道值294～295℃)。
1HNMR(DMSO-d6,δ/ppm)：δ7.32(s，2H)，δ6.67(s，4H)。
元素分析(C4H6N4O)：
质谱：MS(m/e)126(M+)。
上述结构鉴定数据证实本方法得到的物质确实是2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物。
实施例2
25℃下，250mL的三口圆底烧瓶中加入12.4g N-亚硝基二(氰甲基)胺、8.2g硫酸羟胺和50mL甲醇，搅拌使其充分溶解后，再逐滴加入液体甲醇钠56mL，搅拌反应1h后，过滤，滤饼经甲醇洗涤，烘干后得到白色固体9.23g，纯度98.8％，产率73.3％。
实施例3
25℃下，250mL的三口圆底烧瓶中加入12.4g N-亚硝基二(氰甲基)胺、9.84g硫酸羟胺和50mL甲醇，搅拌使其充分溶解后，再逐滴加入液体甲醇钠56mL，搅拌反应1h后，过滤，滤饼经甲醇洗涤，烘干后得到白色固体9.05g，纯度98.6％，产率71.8％。
实施例4
25℃下，250mL的三口圆底烧瓶中加入12.4g N-亚硝基二(氰甲基)胺、7.65g盐酸羟胺和50mL甲醇，搅拌使其充分溶解后，再逐滴加入液体甲醇钠56mL，搅拌反应1h后，过滤，滤饼经甲醇洗涤，烘干后得到白色固体9.13g，纯度98.8％，产率72.5％。
实施例5
25℃下，250mL的三口圆底烧瓶中加入12.4g N-亚硝基二(氰甲基)胺、8.34g盐酸羟胺和50mL甲醇，搅拌使其充分溶解后，再逐滴加入液体甲醇钠56mL，搅拌反应1h后，过滤，滤饼经甲醇洗涤，烘干后得到白色固体8.85g，纯度98.2％，产率70.2％。
实施例6
25℃下，250mL的三口圆底烧瓶中加入12.4g N-亚硝基二(氰甲基)胺、6.95g盐酸羟胺和50mL甲醇，搅拌使其充分溶解后，再逐滴加入液体甲醇钠56mL，搅拌反应1h后，过滤，滤饼经甲醇洗涤，烘干后得到白色固体9.02g，纯度98.6％，产率71.6％。
实施例7
25℃下，250mL的三口圆底烧瓶中加入12.4g N-亚硝基二(氰甲基)胺、9.02g硫酸羟胺和50mL甲醇，搅拌使其充分溶解后，再逐滴加入液体甲醇钠37mL，搅拌反应1h后，过滤，滤饼经甲醇洗涤，烘干后得到白色固体8.63g，纯度98.3％，产率68.5％。
实施例8
25℃下，250mL的三口圆底烧瓶中加入12.4g N-亚硝基二(氰甲基)胺、9.02g硫酸羟胺和50mL甲醇，搅拌使其充分溶解后，再逐滴加入液体甲醇钠75mL，搅拌反应1h后，过滤，滤饼经甲醇洗涤，烘干后得到白色固体9.35g，纯度98.2％，产率74.2％。
实施例9
25℃下，250mL的三口圆底烧瓶中加入12.4g N-亚硝基二(氰甲基)胺、9.02g硫酸羟胺和50mL甲醇，搅拌使其充分溶解后，再逐滴加入16.8g KOH溶于50mL甲醇配制的溶液，搅拌反应1h后，过滤，滤饼经甲醇洗涤，烘干后得到白色固体9.25g，纯度98.2％，产率73.4％。
实施例10
25℃下，250mL的三口圆底烧瓶中加入12.4g N-亚硝基二(氰甲基)胺、9.02g硫酸羟胺和50mL甲醇，搅拌使其充分溶解后，再逐滴加入12g NaOH溶于50mL甲醇配制的溶液，搅拌反应1h后，过滤，滤饼经甲醇洗涤，烘干后得到白色固体9.08g，纯度98％，产率72％。
实施例11
25℃下，250mL的三口圆底烧瓶中加入12.4g N-亚硝基二(氰甲基)胺、9.02g硫酸羟胺和50mL乙醇，搅拌使其充分溶解后，再逐滴加入16.8g KOH溶于60mL乙醇配制的溶液，搅拌反应1h后，过滤，滤饼经甲醇洗涤，烘干后得到白色固体9.15g，纯度98％，产率72.6％。
实施例12
25℃下，250mL的三口圆底烧瓶中加入12.4g N-亚硝基二(氰甲基)胺、9.02g硫酸羟胺和50mL甲醇，搅拌使其充分溶解后，再逐滴加入液体甲醇钠56mL，搅拌反应2h后，过滤，滤饼经甲醇洗涤，烘干后得到白色固体9.48g，纯度98.8％，产率75.2％。
实施例13
25℃下，250mL的三口圆底烧瓶中加入12.4g N-亚硝基二(氰甲基)胺、9.02g硫酸羟胺和50mL甲醇，搅拌使其充分溶解后，再逐滴加入液体甲醇钠56mL，搅拌反应1h后，过滤，滤饼经乙醇洗涤，烘干后得到白色固体9.43g，纯度99％，产率78.4％。
实施例14
25℃下，250mL的三口圆底烧瓶中加入12.4g N-亚硝基二(氰甲基)胺、9.02g硫酸羟胺和50mL甲醇，搅拌使其充分溶解后，再逐滴加入液体甲醇钠56mL，搅拌反应1h后，过滤， 滤饼经丙酮洗涤，烘干后得到白色固体9.47g，纯度98.6％，产率75.1％。
实施例15
25℃下，250mL的三口圆底烧瓶中加入12.4g N-亚硝基二(氰甲基)胺、9.02g硫酸羟胺和50mL甲醇，搅拌使其充分溶解后，再逐滴加入液体甲醇钠56mL，搅拌反应1h后，过滤，滤饼经乙酸乙酯洗涤，烘干后得到白色固体9.48g，纯度98.5％。

Claims (7)

1.一种2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物的合成方法，2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物的结构式如式(1)所示：
以N-亚硝基二(氰甲基)胺为原料，包括以下步骤：25℃下，反应容器中加入N-亚硝基二(氰甲基)胺和羟胺盐，再加入醇类反应溶剂，搅拌使其充分溶解后，再逐滴加入碱的醇溶液，搅拌反应1～2h后，过滤，滤饼经有机溶剂洗涤，烘干后得到2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物；其中N-亚硝基二(氰甲基)胺与羟胺盐的摩尔比为1:0.5～1.2，N-亚硝基二(氰甲基)胺与碱的摩尔比1:2～4，N-亚硝基二(氰甲基)胺与醇类反应溶剂的质量体积比为1g:4ml，碱与醇的质量体积比为1g:2～4ml。
2.根据权利要求1所述的2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物的合成方法，所述的羟胺盐是盐酸羟胺或硫酸羟胺。
3.根据权利要求1所述的2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物的合成方法，所述的醇类反应溶剂是甲醇或乙醇。
4.根据权利要求1所述的2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物的合成方法，所述的碱是甲醇钠、氢氧化钠或氢氧化钾。
5.根据权利要求1所述的2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物的合成方法，所述的碱的醇溶液的醇是甲醇或乙醇。
6.根据权利要求1所述的2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物的合成方法，所述的有机溶剂是甲醇、乙醇、丙酮或乙酸乙酯。
7.根据权利要求1所述的2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物的合成方法，包括以下步骤：25℃下，反应容器中加入N-亚硝基二(氰甲基)胺和硫酸羟胺，再加入反应溶剂甲醇，搅拌使其充分溶解后，再逐滴加入甲醇钠的甲醇溶液，搅拌反应1h后，过滤，滤饼经甲醇洗涤，烘干后得到2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物；其中N-亚硝基二(氰甲基)胺与硫酸羟胺的摩尔比为1:0.55，N-亚硝基二(氰甲基)胺与甲醇钠的摩尔比1:3，N-亚硝基二(氰甲基)胺与反应溶剂甲醇的质量体积比为1g:4ml，甲醇钠与甲醇的质量体积比为1g:3ml。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108794410A (zh) * 2018-08-30 2018-11-13 杨森楠 一锅法合成2，6-二氨基吡嗪-1-氧化物的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4560756A (en) * 1982-11-15 1985-12-24 Basf Aktiengesellschaft 2-Aminopyrazines and the preparation of 2-aminopyrazines and pyrazines
WO2010123806A1 (en) * 2009-04-20 2010-10-28 Lawrence Livermore National Security, Llc Synthesis of pyrazines including 2,6-diaminopyrazine-1-oxide (dapo) and 2,6-diamino-3,5-dinitropyrazine-1-oxide (llm-105)
CN104693130A (zh) * 2015-04-01 2015-06-10 中国工程物理研究院化工材料研究所 一种2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4560756A (en) * 1982-11-15 1985-12-24 Basf Aktiengesellschaft 2-Aminopyrazines and the preparation of 2-aminopyrazines and pyrazines
WO2010123806A1 (en) * 2009-04-20 2010-10-28 Lawrence Livermore National Security, Llc Synthesis of pyrazines including 2,6-diaminopyrazine-1-oxide (dapo) and 2,6-diamino-3,5-dinitropyrazine-1-oxide (llm-105)
CN104693130A (zh) * 2015-04-01 2015-06-10 中国工程物理研究院化工材料研究所 一种2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
赵晓锋等: "2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成", 《火炸药学报》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108794410A (zh) * 2018-08-30 2018-11-13 杨森楠 一锅法合成2，6-二氨基吡嗪-1-氧化物的方法
CN108794410B (zh) * 2018-08-30 2021-09-14 杨森楠 一锅法合成2，6-二氨基吡嗪-1-氧化物的方法

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