CN104941650A

CN104941650A - 一种纳米金属催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN104941650A
Application number: CN201510318180.2A
Authority: CN
Inventors: 石磊; 王玉鑫
Original assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Current assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Priority date: 2015-06-11
Filing date: 2015-06-11
Publication date: 2015-09-30
Anticipated expiration: 2035-06-11
Also published as: CN104941650B

Abstract

一种纳米金属催化剂的制备方法，涉及一种催化剂的制备方法，该方法充分利用稻壳中含有的硅、碳以及微量金属等元素，以稻壳的硅源焙烧后产生的SiO₂作为催化剂的载体；以有机物和碳源作为催化剂焙烧过程中的还原剂，在低温焙烧条件下，能够还原金属氧化物为金属Cu单质，而不需要额外的还原流程,节省能源；以稻壳中含有的微量元素K为催化剂助剂，显著地提高了催化剂的活性,用于低温甲醇合成反应，表现出了较好的反应活性和甲醇选择性。本发明所制备的为还原态的金属Cu基催化剂，不需要额外的还原程序；所制备的催化剂表现出较高的Cu金属分散度，较小的金属Cu粒子。

Description

一种纳米金属催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种金属催化剂的制备方法，特别是涉及一种纳米金属催化剂的制备方法。

背景技术

金属催化剂是固体催化剂中研究得最早、最深入，同时也是获得最最广泛应用的一种催化剂。它是工业催化中最重要的一类催化剂。按其作用分类，金属催化剂可以起到加氢、脱氢、氧化、异构化、环化等作用。按照价格分类，金属催化剂包括贱金属催化剂，如：Ni、Cu、Co、Fe等；以及贵金属催化剂，如：Pt、Pd、Ru、Rh等。目前，纳米金属催化剂的制备方法主要包括化学法和物理法。其中化学法中主要有浸渍法、共沉淀法、均相沉积法、溶胶-凝胶法和微乳液法等；物理法有气相沉积法、原子沉积法、溅射法以及固相研磨法。化学法中，共沉法以及均相沉积法制备地纳米金属催化剂制备过程中反应条件温和，容易控制，且设备投入小，制备的金属粒度分散均匀可控。而且所制备的催化剂在催化反应中活性较高，因此在生产中广泛应用。但是，在采用共沉法以及均相沉积法制备纳米金属催化剂的过程中，由于广泛采用了较便宜的金属硝酸盐前驱体，有大量的含硝酸根的废水产生，对环境造成的极大影响，环境不友好。因此，在实施绿色化学、倡导绿色合成化学的今天，开发一种简单易行的、无污染的金属催化剂制备方法十分必要。

根据所掌握的文献和专利，甲醇合成反应中所使用的铜基催化剂均为金属态的纳米铜，或氧化态的铜，而后经氢气或合成气还原得到零价的金属铜。之前的研究，我们曾报道了一种全新的甲酸辅助固相研磨法一步制备纳米金属Cu/ZnO催化剂，而不需要额外的还原流程。论文中首次提出了一种全新的甲酸辅助固相研磨法制备金属（Co、Ni、Ag、Cu）以及金属催化剂Cu/ZnO。当所形成的金属甲酸盐前驱体在氩气中焙烧的过程中，随着甲酸盐的逐步分解，氢气和一氧化碳逐步释放并作为原位的还原剂能够直接还原出前驱体中的金属。所制备的金属Cu/ZnO催化剂直接用于低温甲醇反应，表现出了较好的反应活性和甲醇的选择性。但是，由于固相研磨的过程中，甲酸与硝酸盐发生氧化还原反应过于剧烈，导致最终的金属铜晶粒过大。严格控制固相研磨过程中的外部环境温度，使其在冰水混合物以及液氮深冷环境下进行。当研磨过程在液氮环境-深冷条件下进行时，硝酸盐与甲酸反应十分缓慢，并逐步释放出氮氧化合物，形成的金属甲酸盐晶核增长速度缓慢，且不发生晶核团聚，最终形成纳米级别超细金属甲酸盐前驱体。稻壳为稻谷外面的一层壳，是由外颖、内颖，护颖和小穗轴等几部分组成，外颖顶部之外长有鬓毛状的毛。正稻壳则是由一些粗燥的厚壁细胞组成，其厚度大约24～30微米，稻壳富含纤维素、木质素、二氧化硅，其中脂肪、蛋白质的含量较低，基于稻谷品种、地区、气候等差异，其化学组成会有差异。

目前稻壳的利用主要包括：稻壳水解生产木糖，糠醛，稻壳中硅源的利用以及稻壳作为能源材料发电等等。但稻壳水解生产木糖和糠醛其副产物非常多，经济效益值低；把稻壳单单作为硅源，稻壳中含有的碳元素和少量金属如K，Na等浪费严重；稻壳发电也是仅仅利用了稻壳中的碳元素。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米金属催化剂的制备方法，该方法充分利用稻壳中含有的硅、碳以及微量金属等元素，以稻壳的硅源焙烧后产生的SiO₂作为催化剂的载体；能够还原金属氧化物为金属Cu单质，可大量节省能源消耗。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种纳米金属催化剂的制备方法，所述方法包括以下过程：采用浸渍方法，把Cu(NO₃)₂·3H₂O (≥99%)和Zn(NO₃)₂·6H₂O (≥99%)溶解在去离子水中，然后浸渍在稻壳的孔道内;其中Cu/Zn摩尔比为1/5-5/1，Cu和Zn的质量占催化剂总质量的5%-50%;把干燥后的前驱体在120℃烘箱中干燥10小时后，在惰性气氛中150-400℃焙烧3-5小时，所制备的Cu/Zn=1，质量分数为10%的Cu/ZnO-SiO₂催化剂；其中Cu与Zn的摩尔比为1：1，金属Cu和ZnO占催化剂质量分数分别为5%，15%，30%，40%，50%；金属铜盐和锌盐的前驱体为硝酸铜和硝酸锌；作为载体，还原剂的来源为稻壳；焙烧分为氮气，氩气或者氦气，任意组成的惰性气氛；焙烧温度为200至450摄氏度。

所述的一种纳米金属催化剂的制备方法，所述惰性气氛为氮气、氩气或者氦气，任意一种或者任意比例的混合气。

本发明的优点与效果是：

1.本发明开发了一种全新的纳米金属催化剂的方法，该方法充分利用稻壳中含有的硅、碳以及微量金属等元素，以稻壳的硅源焙烧后产生的SiO₂作为催化剂的载体；以有机物和碳源作为催化剂在惰性气氛焙烧过程中的还原剂，在低温焙烧条件下，就能够还原金属氧化物为金属Cu单质，而不需要额外的还原流程，大量的节省能源消耗；

2.本发明以稻壳中含有的微量元素K为催化剂助剂，显著地提高了催化剂的活性。采用本发明浸渍-惰性气氛焙烧法制备的Cu/ZnO-SiO₂催化剂，用于低温甲醇合成反应，表现出表现出了极佳的反应活性和甲醇选择性。

3.本发明所制备的为还原态的金属Cu基催化剂，不需要额外的还原程序；所制备的催化剂表现出较高的Cu金属分散度，较小的金属Cu粒子。

附图说明

图1为采用稻壳-还原法制备的前驱体在惰性气氛(a)250℃ (b) 300℃条件下焙烧后的XRD图；

图2为催化剂前驱体的热重-差热图；

图3为本发明稻壳还原法制备Cu/ZnO-SiO₂催化剂流程示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

1、高活性金属Cu/Zn-SiO₂催化剂制备方法:采用浸渍方法，把一定质量的Cu(NO₃)₂·3H₂O (≥99%)和Zn(NO₃)₂·6H₂O (≥99%)溶解在去离子水中，然后浸渍在一定质量的稻壳的孔道内。其中Cu/Zn摩尔比为1/5-5/1，Cu和Zn的质量占催化剂总质量的5%-50%。把干燥后的前驱体在120℃烘箱中干燥10小时后，在惰性气氛（氮气、氩气或者氦气，任意一种或者任意比例的混合气）中150-400℃焙烧3-5小时，所制备的Cu/Zn=1，质量分数为10%的Cu/ZnO-SiO₂催化剂以及采用浸渍法制备的催化剂C_{IM-623-Reduction}催化剂表征参数和低温甲醇合成反应活性如表1所示。其中C₂₅₀，C₃₀₀和C₃₅₀分别代表前驱体在250、300和350℃，惰性气氛下焙烧后的催化剂，C_350-还原为惰性气氛下焙烧后的又经过5%氢气还原催化剂，C_{IM-350-还原}代表采用浸渍法制备的催化剂，并经过5%氢气还原。从表1中我们可以得出，采用稻壳-还原法，在150℃焙烧后，催化剂就已经还原为金属Cu，随着焙烧温度的升高，生成的Cu晶粒逐渐变大。经过5%氢气还原后的催化剂与不还原的相比，无论从表征参数还是反应活性均没有太大改变，这充分说明了，该稻壳-还原法所制备的催化剂中的氧化态的Cu已经全部还原为金属Cu。与浸渍法制备的催化剂相比，稻壳-还原法制备的催化剂表现出了较好的催化活性，其总碳转化率约为常规方法制备的催化剂活性的1.5倍。

表1. 不同方法制备的催化剂表征结果及低温甲醇合成反应结果。

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2、附图1为采用稻壳-还原法制备的催化剂前驱体分别在250和300℃惰性气氛中焙烧3小时后的XRD图，从图中我们可以清楚地看到，无论前驱体在250还是300℃焙烧，XRD特征峰均归属为金属Cu和SiO₂，而完全没有CuO的存在，这充分说明了采用稻壳-还原法而不经过额外的还原流程就可以完全得到金属Cu催化剂。

3、附图2为催化剂前驱体在氩气惰性气氛条件下的热重-差热图。从图二中，我们可以看到，前驱体从473K开始失重，主要的失重区集中在500至600K，之后前驱体失重缓慢。在稻壳分解的过程中，逐步释放出CO, H₂和CH₄气体，作为原位的还原剂能够还原二价的Cu离子，得到金属Cu单质。

4、采用稻壳-还原法制备一系列不同Cu-ZnO质量分数的Cu/ZnO-SiO₂催化剂，其中Cu与Zn的摩尔比为1：1，金属Cu和ZnO占催化剂质量分数分别为5%，15%，30%，40%，50%，其催化活性和甲醇选择性如表2所示。

表2. 不同Cu-ZnO质量分数的催化剂低温甲醇合成反应结果。

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5、采用稻壳-还原法制备一系列质量分数为20%，不同Cu/Zn摩尔比的 Cu/ZnO-SiO₂催化剂，

其中Cu/Zn分别为1/5、1/3、1/2、1.2/1、1.5/1、2/1、3/1、5/1，其催化活性和甲醇选择性如表3所示。

表3. 不同Cu/Zn摩尔比催化剂低温甲醇合成反应结果。

Claims

1.一种纳米金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：采用浸渍方法，把Cu(NO₃)₂·3H₂O (≥99%)和Zn(NO₃)₂·6H₂O (≥99%)溶解在去离子水中，然后浸渍在稻壳的孔道内;其中Cu/Zn摩尔比为1/5-5/1，Cu和Zn的质量占催化剂总质量的5%-50%;把干燥后的前驱体在120℃烘箱中干燥10小时后，在惰性气氛中150-400℃焙烧3-5小时，所制备的Cu/Zn=1，质量分数为10%的Cu/ZnO-SiO₂催化剂；其中Cu与Zn的摩尔比为1：1，金属Cu和ZnO占催化剂质量分数分别为5%，15%，30%，40%，50%；金属铜盐和锌盐的前驱体为硝酸铜和硝酸锌；作为载体，还原剂的来源为稻壳；焙烧分为氮气，氩气或者氦气，任意组成的惰性气氛；焙烧温度为200至450摄氏度。

2.根据权利要求1所述的一种纳米金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气、氩气或者氦气，任意一种或者任意比例的混合气。