CN104934578B - 一种锂离子电池用高硅沸石和石墨烯复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池用高硅沸石和石墨烯复合负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池用高硅沸石和石墨烯复合负极材料及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：A、高硅沸石的制备：取去离子水加入到四丙基氢氧化铵中搅拌均匀，后加入硅酸，搅拌，转移到特氟龙内衬杯内，晶化，离心洗涤，干燥，得到高硅沸石；B、高硅沸石和石墨烯复合负极材料的制备：取高硅沸石溶于去离子水，超声分散；取石墨烯，超声分散于去离子水中；两种溶液复合后超声分散均匀，冷冻干燥，置于还原性气体中煅烧，冷却后制得高硅沸石和石墨烯复合负极材料。本发明的制备方法可以得到复合非常均匀的高硅沸石和石墨烯复合负极材料，工艺简单，成本低廉，对环境污染小，适合大规模工业生产。

Description

一种锂离子电池用高硅沸石和石墨烯复合负极材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池用高硅沸石和石墨烯复合负极材料及其制备方法。
背景技术
随着社会发展对能源要求的提高，大幅度提高锂离子电池的能量密度成为便携式电子产品、电动车等发展的关键因素。负极材料在提高锂电池比容量方面有着不可或缺的作用。硅材料由于其极高的理论容量（4200mAh/g）而引起科研人员的广泛关注。据报导二氧化硅的首次放电容量高达3084mAh/g。
沸石的一般结构式为M2/nO•Al2O3•xSiO2•yH2O。其中：M为Ca、Na、K、Ba、Sr等阳离子，n为阳离子数，y为水分子数，x为Al原子数，x通常在1～5之间。高硅沸石具有高的含硅量，例如，纯硅MFI沸石silicalite-1的分子式接近为SiO2，其具有独特的分子筛结构，内部孔径可达0.55nm，通过适当的加工，可以作为锂离子电池的负极材料。
石墨烯是一种由碳原子通过sp2杂化而组成的仅具有一个原子厚度的二维碳平面结构。将石墨烯和其它纳米颗粒复合，不仅可以调节纳米颗粒在充放电过程中的体积变化，而且可以为纳米颗粒提供导电通道，有助于电化学定能的提高。
因此，有必要研究高硅沸石作为锂电池负极材料的电化学性能，并研究其和石墨烯复合的电化学性能，有助于开拓锂离子电池负极活性材料新领域。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池用高硅沸石和石墨烯复合负极材料的制备方法，该制备方法可以得到复合非常均匀的高硅沸石和石墨烯复合负极材料，工艺简单，成本低廉，对环境污染小，适合大规模工业生产。
本发明的另一目的在于提供一种锂离子电池用高硅沸石和石墨烯复合负极材料，该高硅沸石和石墨烯复合负极材料可以缓解高硅沸石颗粒在反应过程中的体积膨胀，在一定程度上阻止固体电解质层的形成，改善循环性能；且石墨烯可以为高硅沸石颗粒提供导电网络，增加电导率，提高电化学反应效率。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种锂离子电池用高硅沸石和石墨烯复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
A、高硅沸石的制备：
A1、取去离子水加入到四丙基氢氧化铵中搅拌均匀，后加入硅酸，搅拌12-24h，得到溶液A1；
A2、将溶液A1转移到特氟龙内衬杯内，加热晶化，得到混合物A2；
A3、将混合物A2进行离心洗涤，然后干燥，得到高硅沸石；
B、高硅沸石和石墨烯复合负极材料的制备：
B1、取步骤A3制得的高硅沸石0.05-0.25g溶于20-50mL的去离子水，超声分散，得到溶液B1；
B2、取石墨烯0.05-0.25g，超声分散于100-500mL的去离子水中,得到溶液B2；
B3、将溶液B1加入到溶液B2中，超声分散均匀，得到混合液B3；
B4、将混合液B3进行冷冻干燥，得到干燥物B4；
B5、将干燥物B4置于还原性气体中煅烧，冷却后制得高硅沸石和石墨烯复合负极材料。
本发明的制备方法可以得到复合非常均匀的高硅沸石和石墨烯复合负极材料，工艺简单，成本低廉，对环境污染小，适合大规模工业生产。
优选的，所述步骤A1中，去离子水、四丙基氢氧化铵和硅酸的摩尔比为114-120：4.3-4.5：10。本发明通过将去离子水、四丙基氢氧化铵和硅酸的摩尔比控制在114-120：4.3-4.5：10，反应较为完全，制得的高硅沸石的产率和纯度高。更为优选的，所述步骤A1中，去离子水、四丙基氢氧化铵和硅酸的摩尔比为117：4.41：10。
优选的，所述步骤A2中，晶化温度为90-100℃，晶化时间为20-24h。本发明通过将晶化温度控制在90-100℃，晶化时间控制在20-24h，可以提高高硅沸石的产率和纯度。更为优选的，所述步骤A2中，晶化温度为95℃，晶化时间为22h。
优选的，所述步骤A3中，干燥温度为60-80℃，干燥时间为12-24h。本发明通过将干燥温度控制在60-80℃，干燥时间控制在10-30min，其干燥效果好。更为优选的，所述步骤A3中，干燥温度为70℃，干燥时间为18h。本发明制得的高硅沸石中Si/（Al+Si）＞80%，其具有独特的分子筛结构，内部孔径可达0.55nm，通过适当的加工，可以作为锂离子电池的负极材料。
优选的，所述步骤B1中，溶液B1中高硅沸石的浓度为2.5-5mg/mL，超声时间为1-2h。
优选的，所述步骤B2中，石墨烯为比表面积在800-2400m2/g的氧化石墨烯，溶液B2中石墨烯的浓度为0.5mg/mL，超声时间为2-3h。
所述氧化石墨烯的制备方法可以采用以下方法，具体包括如下步骤：
a、预氧化阶段：取浓硫酸35-45mL，加入到2.5-3.5g过硫酸钾和2.5-3.5g五氧化二磷的复合物中，之后将复合物加热到85-95℃直到溶解；待复合物降温到75-85℃时，加入3.5-4.5g石墨粉在75-85℃水浴中搅拌5-7h；待反应完全后，加入去离子水离心洗涤至上清液为中性，然后在55-65℃真空干燥箱中干燥，制得预氧化石墨粉，备用。
b、过氧化阶段：取46-50mL浓硫酸，加入到上述1.8-2.2g预氧化石墨粉中，在冰浴条件下缓慢加入高锰酸钾11-13g，得到混合液；然后将混合液在30-40℃条件下磁力搅拌5-7h，待反应结束后，在搅拌条件下向混合液中加入150-170mL的冷冻过的去离子水，随后加快搅拌速度，并将混合液置于75-85℃水浴中继续搅拌1.5-2.5h；待反应完全后，在混合液中加入150-250mL去离子水以及20-28mL的双氧水，然后将混合液离心洗涤，并冷冻干燥，制得氧化石墨烯。
当然，所述氧化石墨烯的制备方法也可以采用其它方法，只要能满足比表面积在800-2400m2/g的氧化石墨烯即可。
优选的，所述步骤B3中，溶液B1中的高硅沸石与溶液B2中的石墨烯的质量比为5-1：1-5，超声时间为1-2h。更为优选的，高硅沸石和石墨烯的质量比为1：5，制备得到的电极材料在100mA/g的电流密度下充放电，首次放电比容量为517.2mAh/g,后期循环容量稳定在200mAh/g以上。相比之下，高硅沸石的首次放电比容量94mAh/g，后期循环容量维持在80mAh/g以上，明显低于高硅沸石和石墨烯复合负极材料的比容量。此外，随着石墨烯含量的增加，高硅沸石和石墨烯复合负极材料的比容量呈增加趋势。
优选的，所述步骤B4中，冷冻干燥的温度为-45～-35℃，冷冻干燥的时间为22-26h。本发明通过将冷冻干燥的温度控制在-45～-35℃，冷冻干燥的时间控制在22-26h，制得的高硅沸石和石墨烯复合负极材料产率高。更为优选的，所述步骤B4中，冷冻干燥的温度为-40℃，冷冻干燥的时间为24h。
优选的，所述步骤B5中，还原性气体为H2/Ar混合气体，其中H2的体积含量占H2/Ar混合气体总体积含量的4-6%，煅烧温度为650-750℃，升温速率为4-6℃/min，保温时间为1.5-2.5h。本发明通过将煅烧温度控制在650-750℃，升温速率控制在4-6℃/min，保温时间控制在1.5-2.5h，可以提高高硅沸石和石墨烯复合负极材料的产率。更为优选的，所述步骤B5中，还原性气体为H2/Ar混合气体，其中H2的体积含量占H2/Ar混合气体总体积含量的5%，煅烧温度为700℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h。
本发明的另一目的通过下述技术方案实现：一种锂离子电池用高硅沸石和石墨烯复合负极材料，所述高硅沸石和石墨烯复合负极材料根据权利要求1-9任意一项所述的制备方法制得。
本发明中的活性材料高硅沸石具有独特的分子筛框架结构，可以避免高硅沸石在电化学循环过程中的粉末化导致电化学性能下降的问题，有助于提高活性材料高硅沸石的循环性能。高硅沸石和石墨烯的复合可以为高硅沸石颗粒提供导电网络，增加电导率，此外石墨烯的包裹可以缓解高硅沸石在循环过程中的体积膨胀。
本发明的高硅沸石和石墨烯复合负极材料可以缓解高硅沸石颗粒在反应过程中的体积膨胀，在一定程度上阻止固体电解质层的形成，改善循环性能；且石墨烯可以为高硅沸石颗粒提供导电网络，增加电导率，提高电化学反应效率。
本发明的有益效果在于：本发明使用高硅沸石为锂离子负极活性材料，证明了高硅沸石作为锂电池负极活性材料的可行性，开辟了锂电池负极含硅活性材料的新领域，其独特的框架结构可以增强电化学循环过程稳定性。
本发明的制备方法可以得到复合非常均匀的高硅沸石和石墨烯复合负极材料，工艺简单，成本低廉，对环境污染小，适合大规模工业生产。
本发明的高硅沸石和石墨烯复合负极材料可以缓解高硅沸石颗粒在反应过程中的体积膨胀，在一定程度上阻止固体电解质层的形成，改善循环性能；且石墨烯可以为高硅沸石颗粒提供导电网络，增加电导率，提高电化学反应效率。
附图说明
图1-2是本发明实施例1制得的高硅沸石颗粒的扫描电镜图。
图3-4是本发明实施例1制得的高硅沸石和石墨烯复合负极材料的扫描电镜图。
图5是本发明实施例1制得的高硅沸石和石墨烯复合负极材料在0.05-3.0V、100mA/g电流密度下的循环性能曲线图。
图6是本发明实施例3制得的高硅沸石和石墨烯复合负极材料在0.05-3.0V、100mA/g电流密度下的循环性能曲线图。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例及附图1-6对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
见图1-6，一种锂离子电池用高硅沸石和石墨烯复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
A、高硅沸石的制备：
A1、取2.185g去离子水加入到6.355g四丙基氢氧化铵中搅拌均匀，后加入2.0257g硅酸，搅拌12h，得到溶液A1；
A2、将溶液A1转移到特氟龙内衬杯内，加热晶化，得到混合物A2；
A3、将混合物A2进行离心洗涤，然后干燥，得到高硅沸石；
B、高硅沸石和石墨烯复合负极材料的制备：
B1、取步骤A3制得的高硅沸石0.1g溶于20mL的去离子水，超声分散，得到溶液B1；
B2、取石墨烯0.1g，超声分散于200mL的去离子水中,得到溶液B2；
B3、将溶液B1加入到溶液B2中，超声分散均匀，得到混合液B3；
B4、将混合液B3进行冷冻干燥，得到干燥物B4；
B5、将干燥物B4置于还原性气体中煅烧，冷却后制得高硅沸石和石墨烯复合负极材料。
所述步骤A1中，去离子水、四丙基氢氧化铵和硅酸的摩尔比为117：4.41：10。
所述步骤A2中，晶化温度为90℃，晶化时间为24h。
所述步骤A3中，干燥温度为65℃，干燥时间为21h，制得的高硅沸石中Si/（Al+Si）＞80%。
所述步骤B1中，溶液B1中高硅沸石的浓度为5mg/mL，超声时间为1.5h。
所述步骤B2中，石墨烯为比表面积在1600m2/g的氧化石墨烯，溶液B2中石墨烯的浓度为0.5mg/mL，超声时间为2.5h。
所述步骤B3中，溶液B1中的高硅沸石与溶液B2中的石墨烯的质量比为1：1，超声时间为1.5h。
所述步骤B4中，冷冻干燥的温度为-40℃，冷冻干燥的时间为24h。
所述步骤B5中，还原性气体为H2/Ar混合气体，其中H2的体积含量占H2/Ar混合气体总体积含量的5%，煅烧温度为700℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h。
一种锂离子电池用高硅沸石和石墨烯复合负极材料，所述高硅沸石和石墨烯复合负极材料根据上述所述的制备方法制得。
如图5所示为本实施例制得的高硅沸石和石墨烯复合负极材料在0.05-3.0V、100mA/g电流密度下的循环性能曲线图，结果表明，本实施例制得的高硅沸石和石墨烯复合负极材料在100mA/g的电流密度下充放电，首次放电比容量为329.2mAh/g,后期循环容量稳定在140mAh/g以上。
实施例2
一种锂离子电池用高硅沸石和石墨烯复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
A、高硅沸石的制备：
A1、取4.37g去离子水加入到12.71g四丙基氢氧化铵中搅拌均匀，后加入4.05g硅酸，搅拌24h，得到溶液A1；
A2、将溶液A1转移到特氟龙内衬杯内，加热晶化，得到混合物A2；
A3、将混合物A2进行离心洗涤，然后干燥，得到高硅沸石；
B、高硅沸石和石墨烯复合负极材料的制备：
B1、取步骤A3制得的高硅沸石0.1g溶于20mL的去离子水，超声分散，得到溶液B1；
B2、取石墨烯0.2g，超声分散于400mL的去离子水中,得到溶液B2；
B3、将溶液B1加入到溶液B2中，超声分散均匀，得到混合液B3；
B4、将混合液B3进行冷冻干燥，得到干燥物B4；
B5、将干燥物B4置于还原性气体中煅烧，冷却后制得高硅沸石和石墨烯复合负极材料。
所述步骤A1中，去离子水、四丙基氢氧化铵和硅酸的摩尔比为117：4.41：10。
所述步骤A2中，晶化温度为100℃，晶化时间为20h。
所述步骤A3中，干燥温度为70℃，干燥时间为18h，制得的高硅沸石中Si/（Al+Si）＞80%。
所述步骤B1中，溶液B1中高硅沸石的浓度为5mg/mL，超声时间为1.5h。
所述步骤B2中，石墨烯为比表面积在1600m2/g的氧化石墨烯，溶液B2中石墨烯的浓度为0.5mg/mL，超声时间为2.5h。
所述步骤B3中，溶液B1中的高硅沸石与溶液B2中的石墨烯的质量比为1：2，超声时间为2h。
所述步骤B4中，冷冻干燥的温度为-40℃，冷冻干燥的时间为24h。
所述步骤B5中，还原性气体为H2/Ar混合气体，其中H2的体积含量占H2/Ar混合气体总体积含量的5%，煅烧温度为700℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h。
一种锂离子电池用高硅沸石和石墨烯复合负极材料，所述高硅沸石和石墨烯复合负极材料根据上述所述的制备方法制得。
实施例3
一种锂离子电池用高硅沸石和石墨烯复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
A、高硅沸石的制备：
A1、取4.37g去离子水加入到12.71g四丙基氢氧化铵中搅拌均匀，后加入4.05g硅酸，搅拌24h，得到溶液A1；
A2、将溶液A1转移到特氟龙内衬杯内，加热晶化，得到混合物A2；
A3、将混合物A2进行离心洗涤，然后干燥，得到高硅沸石；
B、高硅沸石和石墨烯复合负极材料的制备：
B1、取步骤A3制得的高硅沸石0.05g溶于20mL的去离子水，超声分散，得到溶液B1；
B2、取石墨烯0.25g，超声分散于500mL的去离子水中,得到溶液B2；
B3、将溶液B1加入到溶液B2中，超声分散均匀，得到混合液B3；
B4、将混合液B3进行冷冻干燥，得到干燥物B4；
B5、将干燥物B4置于还原性气体中煅烧，冷却后制得高硅沸石和石墨烯复合负极材料。
所述步骤A1中，去离子水、四丙基氢氧化铵和硅酸的摩尔比为117：4.41：10。
所述步骤A2中，晶化温度为100℃，晶化时间为24h。
所述步骤A3中，干燥温度为75℃，干燥时间为15h，制得的高硅沸石中Si/（Al+Si）＞80%。
所述步骤B1中，溶液B1中高硅沸石的浓度为2.5mg/mL，超声时间为1.5h。
所述步骤B2中，石墨烯为比表面积在1600m2/g的氧化石墨烯，溶液B2中石墨烯的浓度为0.5mg/mL，超声时间为2.5h。
所述步骤B3中，溶液B1中的高硅沸石与溶液B2中的石墨烯的质量比为1：5，超声时间为2h。
所述步骤B4中，冷冻干燥的温度为-40℃，冷冻干燥的时间为24h。
所述步骤B5中，还原性气体为H2/Ar混合气体，其中H2的体积含量占H2/Ar混合气体总体积含量的5%，煅烧温度为700℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h。
一种锂离子电池用高硅沸石和石墨烯复合负极材料，所述高硅沸石和石墨烯复合负极材料根据上述所述的制备方法制得。
如图6所示为本实施例制得的高硅沸石和石墨烯复合负极材料在0.05-3.0V、100mA/g电流密度下的循环性能曲线图，结果表明，本实施例制得的高硅沸石和石墨烯复合负极材料在100mA/g的电流密度下充放电，首次放电比容量为517.2mAh/g,后期循环容量稳定在200mAh/g以上。
实施例4
一种锂离子电池用高硅沸石和石墨烯复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
A、高硅沸石的制备：
A1、取去离子水加入到四丙基氢氧化铵中搅拌均匀，后加入硅酸，搅拌12-24h，得到溶液A1；
A2、将溶液A1转移到特氟龙内衬杯内，加热晶化，得到混合物A2；
A3、将混合物A2进行离心洗涤，然后干燥，得到高硅沸石；
B、高硅沸石和石墨烯复合负极材料的制备：
B1、取步骤A3制得的高硅沸石0.25g溶于50mL的去离子水，超声分散，得到溶液B1；
B2、取石墨烯0.05g，超声分散于100mL的去离子水中,得到溶液B2；
B3、将溶液B1加入到溶液B2中，超声分散均匀，得到混合液B3；
B4、将混合液B3进行冷冻干燥，得到干燥物B4；
B5、将干燥物B4置于还原性气体中煅烧，冷却后制得高硅沸石和石墨烯复合负极材料。
所述步骤A1中，去离子水、四丙基氢氧化铵和硅酸的摩尔比为114：4.3：10。
所述步骤A2中，晶化温度为90℃，晶化时间为24h。
所述步骤A3中，干燥温度为60℃，干燥时间为24h，制得的高硅沸石中Si/（Al+Si）＞80%。
所述步骤B1中，溶液B1中高硅沸石的浓度为5mg/mL，超声时间为1h。
所述步骤B2中，石墨烯为比表面积在800m2/g的氧化石墨烯，溶液B2中石墨烯的浓度为0.5mg/mL，超声时间为2h。
所述氧化石墨烯的制备方法包括如下步骤：
a、预氧化阶段：取浓硫酸35mL，加入到2.5g过硫酸钾和2.5g五氧化二磷的复合物中，之后将复合物加热到85℃直到溶解；待复合物降温到75℃时，加入3.5g石墨粉在75℃水浴中搅拌5h；待反应完全后，加入去离子水离心洗涤至上清液为中性，然后在55-65℃真空干燥箱中干燥，制得预氧化石墨粉，备用。
b、过氧化阶段：取46mL浓硫酸，加入到上述1.8g预氧化石墨粉中，在冰浴条件下缓慢加入高锰酸钾11g，得到混合液；然后将混合液在30℃条件下磁力搅拌5h，待反应结束后，在搅拌条件下向混合液中加入150mL的冷冻过的去离子水，随后加快搅拌速度，并将混合液置于75℃水浴中继续搅拌1.5h；待反应完全后，在混合液中加入150mL去离子水以及20mL的双氧水，然后将混合液离心洗涤，并冷冻干燥，制得氧化石墨烯。
所述步骤B3中，溶液B1中的高硅沸石与溶液B2中的石墨烯的质量比为5：1，超声时间为1h。
所述步骤B4中，冷冻干燥的温度为-45℃，冷冻干燥的时间为22h。
所述步骤B5中，还原性气体为H2/Ar混合气体，其中H2的体积含量占H2/Ar混合气体总体积含量的4%，煅烧温度为650℃，升温速率为4℃/min，保温时间为1.5h。
一种锂离子电池用高硅沸石和石墨烯复合负极材料，所述高硅沸石和石墨烯复合负极材料根据上述所述的制备方法制得。
实施例5
一种锂离子电池用高硅沸石和石墨烯复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
A、高硅沸石的制备：
A1、取去离子水加入到四丙基氢氧化铵中搅拌均匀，后加入硅酸，搅拌18h，得到溶液A1；
A2、将溶液A1转移到特氟龙内衬杯内，加热晶化，得到混合物A2；
A3、将混合物A2进行离心洗涤，然后干燥，得到高硅沸石；
B、高硅沸石和石墨烯复合负极材料的制备：
B1、取步骤A3制得的高硅沸石0.15g溶于30mL的去离子水，超声分散，得到溶液B1；
B2、取石墨烯0.15g，超声分散于300mL的去离子水中,得到溶液B2；
B3、将溶液B1加入到溶液B2中，超声分散均匀，得到混合液B3；
B4、将混合液B3进行冷冻干燥，得到干燥物B4；
B5、将干燥物B4置于还原性气体中煅烧，冷却后制得高硅沸石和石墨烯复合负极材料。
所述步骤A1中，去离子水、四丙基氢氧化铵和硅酸的摩尔比为117：4.41：10。
所述步骤A2中，晶化温度为95℃，晶化时间为22h。
所述步骤A3中，干燥温度为70℃，干燥时间为18h，制得的高硅沸石中Si/（Al+Si）＞80%。
所述步骤B1中，溶液B1中高硅沸石的浓度为5mg/mL，超声时间为1.5h。
所述步骤B2中，石墨烯为比表面积在800-2400m2/g的氧化石墨烯，溶液B2中石墨烯的浓度为0.5mg/mL，超声时间为2.5h。
所述氧化石墨烯的制备方法包括如下步骤：
a、预氧化阶段：取浓硫酸40mL，加入到3g过硫酸钾和3g五氧化二磷的复合物中，之后将复合物加热到90℃直到溶解；待复合物降温到80℃时，加入4g石墨粉在80℃水浴中搅拌6h；待反应完全后，加入去离子水离心洗涤至上清液为中性，然后在60℃真空干燥箱中干燥，制得预氧化石墨粉，备用。
b、过氧化阶段：取48mL浓硫酸，加入到上述2g预氧化石墨粉中，在冰浴条件下缓慢加入高锰酸钾12g，得到混合液；然后将混合液在35℃条件下磁力搅拌6h，待反应结束后，在搅拌条件下向混合液中加入160mL的冷冻过的去离子水，随后加快搅拌速度，并将混合液置于80℃水浴中继续搅拌2h；待反应完全后，在混合液中加入200mL去离子水以及24mL的双氧水，然后将混合液离心洗涤，并冷冻干燥，制得氧化石墨烯。
所述步骤B3中，溶液B1中的高硅沸石与溶液B2中的石墨烯的质量比为1：1，超声时间为1.5h。
所述步骤B4中，冷冻干燥的温度为-40℃，冷冻干燥的时间为24h。
所述步骤B5中，还原性气体为H2/Ar混合气体，其中H2的体积含量占H2/Ar混合气体总体积含量的5%，煅烧温度为700℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h。
一种锂离子电池用高硅沸石和石墨烯复合负极材料，所述高硅沸石和石墨烯复合负极材料根据上述所述的制备方法制得。
实施例6
一种锂离子电池用高硅沸石和石墨烯复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
A、高硅沸石的制备：
A1、取去离子水加入到四丙基氢氧化铵中搅拌均匀，后加入硅酸，搅拌24h，得到溶液A1；
A2、将溶液A1转移到特氟龙内衬杯内，加热晶化，得到混合物A2；
A3、将混合物A2进行离心洗涤，然后干燥，得到高硅沸石；
B、高硅沸石和石墨烯复合负极材料的制备：
B1、取步骤A3制得的高硅沸石0.05g溶于20mL的去离子水，超声分散，得到溶液B1；
B2、取石墨烯0.25g，超声分散于500mL的去离子水中,得到溶液B2；
B3、将溶液B1加入到溶液B2中，超声分散均匀，得到混合液B3；
B4、将混合液B3进行冷冻干燥，得到干燥物B4；
B5、将干燥物B4置于还原性气体中煅烧，冷却后制得高硅沸石和石墨烯复合负极材料。
所述步骤A1中，去离子水、四丙基氢氧化铵和硅酸的摩尔比为120：4.5：10。
所述步骤A2中，晶化温度为100℃，晶化时间为20h。
所述步骤A3中，干燥温度为80℃，干燥时间为12h，制得的高硅沸石中Si/（Al+Si）＞80%。
所述步骤B1中，溶液B1中高硅沸石的浓度为2.5mg/mL，超声时间为2h。
所述步骤B2中，石墨烯为比表面积在2400m2/g的氧化石墨烯，溶液B2中石墨烯的浓度为0.5mg/mL，超声时间为3h。
所述氧化石墨烯的制备方法包括如下步骤：
a、预氧化阶段：取浓硫酸45mL，加入到3.5g过硫酸钾和3.5g五氧化二磷的复合物中，之后将复合物加热到95℃直到溶解；待复合物降温到85℃时，加入4.5g石墨粉在85℃水浴中搅拌7h；待反应完全后，加入去离子水离心洗涤至上清液为中性，然后在65℃真空干燥箱中干燥，制得预氧化石墨粉，备用。
b、过氧化阶段：取50mL浓硫酸，加入到上述2.2g预氧化石墨粉中，在冰浴条件下缓慢加入高锰酸钾13g，得到混合液；然后将混合液在40℃条件下磁力搅拌7h，待反应结束后，在搅拌条件下向混合液中加入170mL的冷冻过的去离子水，随后加快搅拌速度，并将混合液置于85℃水浴中继续搅拌2.5h；待反应完全后，在混合液中加入250mL去离子水以及28mL的双氧水，然后将混合液离心洗涤，并冷冻干燥，制得氧化石墨烯。
所述步骤B3中，溶液B1中的高硅沸石与溶液B2中的石墨烯的质量比为1：5，超声时间为2h。
所述步骤B4中，冷冻干燥的温度为-35℃，冷冻干燥的时间为26h。
所述步骤B5中，还原性气体为H2/Ar混合气体，其中H2的体积含量占H2/Ar混合气体总体积含量的6%，煅烧温度为750℃，升温速率为6℃/min，保温时间为2.5h。
一种锂离子电池用高硅沸石和石墨烯复合负极材料，所述高硅沸石和石墨烯复合负极材料根据上述所述的制备方法制得。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用高硅沸石和石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
A、高硅沸石的制备：
A1、取去离子水加入到四丙基氢氧化铵中搅拌均匀，后加入硅酸，搅拌12-24h，得到溶液A1；
A2、将溶液A1转移到特氟龙内衬杯内，加热晶化，得到混合物A2；
A3、将混合物A2进行离心洗涤，然后干燥，得到高硅沸石；
B、高硅沸石和石墨烯复合负极材料的制备：
B1、取步骤A3制得的高硅沸石0.05-0.25g溶于20-50mL的去离子水，超声分散，得到溶液B1；
B2、取石墨烯0.05-0.25g，超声分散于100-500mL的去离子水中,得到溶液B2；
B3、将溶液B1加入到溶液B2中，超声分散均匀，得到混合液B3；
B4、将混合液B3进行冷冻干燥，得到干燥物B4；
B5、将干燥物B4置于还原性气体中煅烧，冷却后制得高硅沸石和石墨烯复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用高硅沸石和石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤A1中，去离子水、四丙基氢氧化铵和硅酸的摩尔比为114-120：4.3-4.5：10。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用高硅沸石和石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤A2中，晶化温度为90-100℃，晶化时间为20-24h。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用高硅沸石和石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤A3中，干燥温度为60-80℃，干燥时间为12-24h。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用高硅沸石和石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤B1中，溶液B1中高硅沸石的浓度为2.5-5mg/mL，超声时间为1-2h。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用高硅沸石和石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤B2中，石墨烯为比表面积在800-2400m2/g的氧化石墨烯，溶液B2中石墨烯的浓度为0.5mg/mL，超声时间为2-3h。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用高硅沸石和石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤B3中，溶液B1中的高硅沸石与溶液B2中的石墨烯的质量比为5-1：1-5，超声时间为1-2h。
8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用高硅沸石和石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤B4中，冷冻干燥的温度为-45～-35℃，冷冻干燥的时间为22-26h。
9.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用高硅沸石和石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤B5中，还原性气体为H2/Ar混合气体，其中H2的体积含量占H2/Ar混合气体总体积含量的4-6%，煅烧温度为650-750℃，升温速率为4-6℃/min，保温时间为1.5-2.5h。
10.一种锂离子电池用高硅沸石和石墨烯复合负极材料，其特征在于：所述高硅沸石和石墨烯复合负极材料根据权利要求1-9任意一项所述的制备方法制得。
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