CN104931608A - 一种快速准确测定木素中羰基含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种快速准确测定木素中羰基含量的方法，其步骤为：(1)样品预处理；(2)建立标准曲线或数学模型；(3)采用顶空气相色谱仪对样品进行检测；(4)结果计算。本方法的有机效果在于，采用了上述方法测定木素中羰基含量，具有操作快速简便，检测结果仅需40分钟就可以给出，且结果客观准确。
Description
技术领域
本发明涉及制浆造纸工业领域，尤其涉及一种快速准确测定木素中羰基含量的方法。
背景技术
木素是植物界中仅次于纤维素的最丰富和最重要的有机高聚物，并且由于木素的可再生性，使得木素成为可取代石油产物的潜在资源。目前商业木素一般为造纸工业副产物的衍生化产品，是通过化学制浆工艺从植物纤维中分离出来的。而将木素用于生物质精炼以提取高价值副产物或化学品时，木素结构中的官能团，例如羧基，甲氧基以及羰基，决定了其工业应用的方向。在木素的官能团中，羰基可被氧化为羧基，也可被还原为羟基，均对酚型化合物的交联反应等有着重要的影响。因此，对于木素相关的研究及应用，快速并准确的测定木素中的羰基是十分必需的。
传统测定木素中羰基的方法包括以羟胺为反应剂的肟化反应法，但实验操作步骤复杂，繁琐，样品处理时间长。尽管现代仪器，比如紫外示差光谱法，红外光谱法，19F核磁共振光谱法，近红外光谱法以及拉曼光谱法也可用于木素中的羰基检测，但由于木素中羰基含量低以及其他基团的干扰，对羰基进行准确的定量检测非常困难。因此，有必要开发一种新的检测方法来快速且简便的测定木素中羰基的含量。而基于顶空分析的气相色谱法可以有效消除样品中非挥发性物质对色谱仪器的伤害，是一种特别适合工业样品快速分析的手段。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以实现快速测定、分析结果准确度高、且操作简便的快速准确测定木素中羰基含量的方法，克服目前分析木素中羰基含量的方法所存在的弊端。
本发明采用过量的硼氢化钠(NaBH4)高效并选择性的还原木素中的羰基(见式(1))，未参与反应的NaBH4在加热、中性或酸性条件下分解转化生成氢气(H2)(见式(2))，通过定量检测H2，从而间接检测出木素中的羰基基团含量。
4-CO-+BH4 -+2OH-+H2O→4-CHOH-+BO3 3- (1)
BH4 -+2H2O→BO2 -+4H2↑ (2)
本发明通过下述技术方案实现：
一种快速准确测定木素中羰基含量的方法，包括以下步骤：
(1)样品制备过程：将待测样品放入顶空瓶中，再向顶空瓶中加入氢氧化钠溶液、二氧化硅(SiO2)、NaBH4溶液，采用氮气排空气后将顶空瓶封盖，在恒温水浴锅中反应完成后，取出顶空样品瓶并冷却到室温，然后注入硫酸(H2SO4)溶液即可；以不加木素样品时为空白；
(2)建立标准曲线：将标准样品配置于NaOH溶液中为母液，以制备不同浓度梯度的木素模型物溶液，经步骤(1)处理后，进行顶空气相检测，根据空白样品所得到的H2信号值减去木素模型物溶液所得H2信号值，与已知的羰基含量之间的对应关系能得到一条标准曲线；
(3)样品检测：经步骤(1)处理后的含有木素溶液的顶空瓶放入顶空气相色谱中，在顶空进样器中经过平衡后，经过气相色谱检测，记录氢气的气相信号值；
(4)结果计算：将步骤(3)所得气相信号值与步骤(2)所得的标准曲线进行比较或输入通用模型，得到样品中羰基含量。
步骤(1)中用于预处理的样品绝干质量为0.08±0.005g(称准至1mg)，所述NaOH溶液为0.1mol/L，体积为1mL；所述二氧化硅为200目，质量为5g；所述NaBH4溶液浓度为0.5g/L(配于0.1mol/L NaOH溶液中)，体积为1mL；所述排空气时间为1min，所述恒温水浴温度为80℃±2℃，所述恒温水浴锅中反应时间为30min，所述硫酸为0.8mol/L，体积为1mL。
进一步优化，步骤(2)中所述的标准样品为0.1g香草酮，配置于15mL0.1mol/L NaOH溶液中为母液，以制备不同浓度梯度的香草酮溶液，量取1mL于顶空瓶中，经步骤(1)处理后，进行顶空气相检测，根据空白样品所得到的H2信号值减去香草酮溶液所得H2信号值，与已知香草酮的羰基含量之间的对应关系能得到一条标准曲线。
进一步优化，步骤(3)所述顶空气相色谱检测时，顶空进样器操作条件：平衡温度40℃，样品平衡时间5min，顶空样品瓶中载气平衡时间12s，管路充气时间12s，管路平衡时间3s，环路平衡时间12s。
步骤(3)所述顶空气相色谱操作条件：色谱柱温为30℃，氮气(流量3.1mL/min)作为载气；TCD检测器温度200℃。
将步骤(3)所得光谱信号值与步骤(2)所得的标准曲线进行比较或输入通用模型，得到样品中羰基含量。
本发明与传统的检测方法(肟化法)相比，有如下优点及效果：
首先，采用本方法测定木素中的木素含量时，不需要配制复杂的预处理溶液(先对乙醇进行无醛化处理，再配制NaOH-乙醇溶液后，才能制备肟化所用的盐酸羟胺溶液)。
其次，也不需要对木素样品进行长时间的处理(肟化法中使用的时间会长达2-30h)，仅需对步骤(1)中木素样品预处理30min进行顶空气相色谱分析(＜10min)，然后将气相色谱信号值带入到事先建立好的标准曲线即可求出木素中的羰基含量。
因此，采用本方法测定木素中的羰基含量时，不仅可以简化操作流程，而且大大的缩短了测试时间(预处理时间和光谱测定时间之和约40min)，使检测结果可以当场给出，而且结果客观准确(相对偏差在±8.2％以内)。特别适用于实验室中大批量样品分析以及生物质精炼过程中木素转化高价值副产品时羰基含量的定量检测。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述。
测定4种碱木素中羰基的含量
(1)样品制备过程：称取0.08g各碱木素于顶空瓶中，再向顶空瓶中加入1mL 0.1mol/L NaOH溶液后，加入5g SiO2，再加入1mL 0.5g/L NaBH4溶液，采用氮气排空气后1min后将顶空瓶封盖，在80℃恒温水浴锅中反应30min后，取出顶空样品瓶并冷却到室温，然后注入1mL 0.8mol/L H2SO4溶液即可；以不加木素样品时为空白。
(2)建立标准曲线：将0.1g香草酮，配置于15mL 0.1mol/L NaOH溶液中为母液，以制备不同浓度梯度的香草酮溶液，量取1mL于顶空瓶中，经步骤(1)处理后，进行顶空气相检测，根据空白样品所得到的H2信号值减去香草酮溶液所得H2信号值，与已知香草酮的羰基含量之间的对应关系能得到一条标准曲线；
(3)样品检测：经步骤(1)处理后的含有木素溶液以及香草酮标准样品的顶空瓶放入顶空气相色谱中，经过气相色谱检测，记录氢气的气相信号值；顶空进样器操作条件：平衡温度40℃，样品平衡时间5min，顶空样品瓶中载气平衡时间12s，管路充气时间12s，管路平衡时间3s，环路平衡时间12s。顶空气相色谱操作条件：色谱柱温为30℃，氮气(流量3.1mL/min)作为载气；TCD检测器温度200℃。
(4)结果计算：将步骤(3)所得光谱信号值与步骤(2)所得的标准曲线进行比较或输入通用模型，得到样品中羰基含量。
(5)测定结果：
标准曲线：A0-An＝a×m+b
其中A0为空白样品的H2信号值，An为不同浓度香草酮测得的H2信号号，m为羰基含量，mmol，a,b均为常数，通过实验得到。需要指出的是，不同的实验仪器、不同的色谱柱和其他实验条件，其数值不同。在本次实验中，a,b分别为9365.74，12.27。
四种木素样品的羰基含量检测结果及其与传统肟化法的比较结果如下表：
如上所述，便可较好地实现本发明。
上述实施例仅用于解释本发明，而非限制本发明。其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种快速准确测定木素中羰基含量的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)样品制备过程：将待测样品放入顶空瓶中，再向顶空瓶中加入氢氧化钠溶液、二氧化硅、NaBH4溶液，采用氮气排空气后将顶空瓶封盖，在恒温水浴锅中反应完成后，取出顶空样品瓶并冷却到室温，然后注入硫酸(H2SO4)溶液即可；以不加木素样品时为空白；
(2)建立标准曲线：将标准样品配置于NaOH溶液中为母液，以制备不同浓度梯度的木素模型物溶液，经步骤(1)处理后，进行顶空气相检测，根据空白样品所得到的H2信号值减去木素模型物溶液所得H2信号值，与已知的羰基含量之间的对应关系能得到一条标准曲线；
(3)样品检测：经步骤(1)处理后的含有木素溶液的顶空瓶放入顶空气相色谱中，在顶空进样器中经过平衡后，经过气相色谱检测，记录氢气的气相信号值；
(4)结果计算：将步骤(3)所得气相信号值与步骤(2)所得的标准曲线进行比较或输入通用模型，得到样品中羰基含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中用于预处理的样品绝干质量为0.08±0.005g，所述NaOH溶液为0.1mol/L，体积为1mL；
所述二氧化硅为200目，质量为5g；
所述NaBH4溶液浓度为0.5g/L，体积为1mL；
所述排空气时间为1min，所述恒温水浴温度为80℃±2℃，所述恒温水浴锅中反应时间为30min，所述硫酸为0.8mol/L，体积为1mL。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的标准样品为0.1g香草酮，配置于15mL 0.1mol/L NaOH溶液中为母液，以制备不同浓度梯度的香草酮溶液，量取1mL于顶空瓶中，经步骤(1)处理后，进行顶空气相检测，根据空白样品所得到的H2信号值减去香草酮溶液所得H2信号值，与已知香草酮的羰基含量之间的对应关系能得到一条标准曲线。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述顶空气相色谱检测时，顶空进样器操作条件：平衡温度40℃，样品平衡时间5min，顶空样品瓶中载气平衡时间12s，管路充气时间12s，管路平衡时间3s，环路平衡时间12s。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述顶空气相色谱操作条件：色谱柱温为30℃，氮气作为载气；TCD检测器温度200℃。
6.根据权利要求5所述的方法，特征在于：将步骤(3)所得光谱信号值与步骤(2)所得的标准曲线进行比较或输入通用模型，得到样品中羰基含量。
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