CN104928759B

CN104928759B - 一种利用层层吸附快速组装胶体晶体的方法

Info

Publication number: CN104928759B
Application number: CN201510412510.4A
Authority: CN
Inventors: 李垚; 卢越野; 潘磊; 赵九蓬
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2015-07-14
Filing date: 2015-07-14
Publication date: 2018-03-30
Anticipated expiration: 2035-07-14
Also published as: CN104928759A

Abstract

一种利用层层吸附快速组装胶体晶体的方法，涉及一种胶体晶体的组装方法。本发明是要解决现有方法制备的胶体晶体结合强度差，方法时间长，层数不可控的问题。方法：一、将带电胶体微球分散在溶剂中，获得胶体微球分散液；二、对基板进行表面处理，获得不同电性的带电基板，将带电基板浸入带有相反电荷的胶体微球分散液中；三、对基板施外加作用力；四、将基板浸入与基板相同电荷的胶体微球分散液中；五、对基板施外加作用力；六、重复步骤二至五直至得到所需的结构和厚度，即完成。本方法提高了胶体晶体层的强度及与基板的结合力，且用时较短。本发明用于组装胶体晶体。

Description

一种利用层层吸附快速组装胶体晶体的方法

技术领域

本发明涉及一种胶体晶体的组装方法。

背景技术

胶体晶体是由单分散的、直径在微米或亚微米级别的无机或有机的胶体微球，在重力、静电力或毛细管力等作用下组装形成的二维或三维有序阵列结构，其在几个胶体微球尺寸下实现较好的周期性重复。由于微球尺寸可以在光波波长附近，故胶体晶体可以形成对于光的光子禁带，这使得胶体晶体在如光计算机，传感器等领域有应用的可能，同时其高比表面积也为其在如催化、电池、吸附、分离等领域开辟了广阔的应用方向。目前已经开发出了多种胶体晶体的制备方法，例如：重力场下自组装，由于胶体溶液体系不稳定，胶体微球在重力场作用下逐渐沉降至底部，只要微球沉积的足够慢，通常认为可以得到缺陷较少的胶体晶体。为了加速或减缓沉降速率，可以向体系中加入离心力和电场，这延伸出原理类似的两种组装方法；物体条件限制下的自组装，在有物体限制的条件下，单分散胶体微球通常会自发形成高度有序的三维密堆排列，该方法可以严格控制样品的表面形貌和胶体层数；胶体微球的垂直自组装，胶体微球垂直自组装是将基片垂直放入单分散的胶体悬浮液中，利用胶体颗粒的毛细管力和液体蒸发形成的凹液面作用达到胶体微球的有序自组装，该方法能得到的胶体晶体缺陷少，有序性高。

以上方法所用的均为单一的胶体颗粒，胶体颗粒表面电性相同，无法相互之间形成较好的结合强度，这使得制的的胶体晶体显示出较强的脆性，机械性能较差，并且重力场下自组装法和垂直自组装法消耗时间长，制样周期通常达到2-3天，这严重阻碍了胶体晶体大规模应用的可能，并且层数难以控制；而物体条件限制下的自组装需要外加的机械限制部件有很高的加工精度，这给该方法带来了很高的实现成本。

发明内容

本发明是要解决现有方法制备的胶体晶体结合强度差，方法时间长，层数不可控的问题，提供一种利用层层吸附快速组装胶体晶体的方法。

本发明利用层层吸附快速组装胶体晶体的方法，按以下步骤进行：

一、取50-1000nm不同电性的带电胶体微球，然后使用超声法将带电胶体微球均匀分散在溶剂中，获得胶体微球分散液

二、对基板进行表面处理，获得不同电性的带电基板，将带电基板浸入带有相反电荷的胶体微球分散液中，通过电荷的相互吸引使得基板表面附着上一定的厚度的胶体晶体，浸入1min-1h，或者同时在基板表面施加1-10V的外加电场，维持电场时间与浸入时间相同；

三、对基板施外加作用力，通过外加作用力带走基板表面附着较差的微球，使得表面留下结合力较强的胶体微球；所述外加作用力为反向电场、水流或气流冲击；所述反向电场电压为1-10V，反向电场的维持时间为10s-30min；水流和气流的速度为0.1-100m/s，水流和气流的维持时间为1s-1min；

四、然后将基板浸入与基板相同电荷的胶体微球分散液中(即与基板表面附着的微球电荷相反)，浸入1min-1h，或者同时在基板表面施加1-10V的外加电场，维持电场时间与浸入时间相同；

五、对基板施外加作用力，通过外加作用力带走基板表面附着较差的微球，使得表面留下结合力较强的胶体微球；所述外加作用力为反向电场、水流或气流冲击；所述反向电场电压为1-10V，反向电场的维持时间为10s-30min；水流和气流的速度为0.1-100m/s，水流和气流的维持时间为1s-1min；

六、重复步骤二至五直至得到所需的结构和厚度，

按照本发明的方法得到层数可控的有序胶体晶体。

方案中在重复步骤时可以更换为同种电性不同材质的胶体微球。

步骤一中所述表面处理的方法包括硅烷偶联剂改性、食人鱼洗液氧化、正负表面活性剂吸附、冷等离子处理等物理或化学方法。

本发明利用微球与基板及微球与微球间的异种电荷相互吸附的作用，改变传统的胶体晶体使用单一微球造成的静电相斥，从而达到胶体晶体层与层之间结合力增强的效果。

本发明的有益效果：

1、本发明方法通过微球的正负电荷相互作用，加速了微球的组装速率，同时增强了层与层之间的吸引力，提高了胶体晶体层的强度及与基板的结合力。用铅笔法测试胶体晶体的硬度，与单种微球组装的胶体晶体相比提高了1～5B；

2、由于本方法只要求微球表面电性，对于微球的材质可以有很大的选择范围，故在制备过程中可以按照需要更换胶体微球，这改变了传统胶体晶体由单种或多种胶体微球在晶体中均匀分布的情况，为膜系设计及薄膜多功能化带来可能。

3、本发明方法可以通过重复步骤，以获得所需的结构和厚度，达到层数可控；

4、本发明方法用时较短，本发明达到附着3～4层微球一般用时1～4小时。

附图说明

图1是胶体晶体生长的示意图；

图2是表面处理的示意图；

图3是层层组装示意图；

图中各附件标记如下：1.带有与基板相反电荷的胶体微球，2.基板，3.电场，4.电场、气流或水流，5.带有与基板相同电荷的胶体微球。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式利用层层吸附快速组装胶体晶体的方法，按以下步骤进行：

二、对基板进行表面处理，获得不同电性的带电基板，将带电基板浸入带有相反电荷的胶体微球分散液中，浸入1min-1h；

三、对基板施外加作用力；所述外加作用力为反向电场、水流或气流；其中所述反向电场电压为1-10V，反向电场的维持时间为10s-30min；水流和气流的速度为0.1-100m/s，水流和气流的维持时间为1s-1min；

四、然后将基板浸入与基板相同电荷的胶体微球分散液中，浸入1min-1h；

五、对基板施外加作用力；所述外加作用力为反向电场、水流或气流；其中所述反向电场电压为1-10V，反向电场的维持时间为10s-30min；水流和气流的速度为0.1-100m/s，水流和气流的维持时间为1s-1min；

六、重复步骤二至五直至得到所需的结构和厚度，即完成胶体晶体的层层吸附组装方法。

所述不同电性是指带正电或负电。

所述的胶体粒子通过如硅烷偶联剂改性、食人鱼洗液氧化、正负表面活性剂吸附、冷等离子处理等物理或化学方法制得Zeta电位的绝对值较高的不同电性的胶体微球。通过超声法将处理后的微球均匀分散到需要的液体中。

将带电基板浸入带有相反电荷的胶体微球分散液中，通过微球与基板间的异种电荷相互吸附的作用，使基板附着上胶体微球，示意图如图1；然后对基板施外加作用力，可带走基板表面附着较差的微球，使得表面留下结合力较强的胶体微球，示意图如图2；然后将基板浸入与基板相同电荷的胶体微球分散液中，通过微球与微球间的异种电荷相互吸附的作用，层层组装成胶体晶体，示意图如图3。图中各附件标记如下：1.带有与基板相反电荷的胶体微球，2.基板，3.电场，4.电场、气流或水流，5.带有与基板相同电荷的胶体微球。

本方法将提高胶体晶体的强度及膜基结合力，并实现对于胶体晶体层数的精准可控。同时快捷低廉也是本方法一个附加特点。可以制得层数可控，力学性能良好的胶体晶体，以拓展胶体晶体应用的空间。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中胶体微球为的聚苯乙烯微球、酚醛树脂微球、聚甲基丙烯酸甲醋微球、聚吡咯微球、聚苯胺微球、二氧化硅微球、氧化锌微球、金微球、二氧化钛微球、核壳结构的金包二氧化硅微球、聚苯乙烯包二氧化硅微球、聚甲基丙烯酸甲酯包聚苯乙烯微球或聚甲基丙烯酸甲酯包二氧化硅微球，所述胶体微球为单分散的微球。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中取200-700nm不同电性的带电胶体微球。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中带电胶体微球的Zeta电位绝对值为10-50mV。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中溶剂为水或无水乙醇。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中所述表面处理的方法为硅烷偶联剂改性、食人鱼洗液氧化、正负表面活性剂吸附或冷等离子处理。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中所述基板为玻璃、石英、ITO玻璃、硅片、铝片或镍片。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中浸入的同时在基板表面施加1-10V的外加电场，维持电场时间与浸入时间相同。其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤四中浸入的同时在基板表面施加1-10V的外加电场，维持电场时间与浸入时间相同。其它与具体实施方式一至八之一相同。

为验证本发明的方法，进行以下实验：

实施例1：

本实施例利用层层吸附快速组装胶体晶体的方法，按以下步骤进行：

一、取表面带负电的，直径为280nm的SiO₂微球，使用超声法将SiO₂微球均匀分散在无水乙醇中，获得胶体微球分散液；

二、使用质量浓度5％的γ―氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液浸泡处理ITO玻璃表面4小时，使得ITO玻璃表面带较强的正电荷；然后将表面带正电荷的ITO玻璃浸入步骤一获得的胶体微球分散液中，同时在基板表面施加5V的外加电场，维持电场2min，基板表面形成一层致密带有一定光泽的胶体晶体层；

三、对基板施加-1V外加电场30s，去除表面附着力差的胶体微球；取出基板，用超纯水冲洗；

四、使用质量浓度5％的γ―氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液处理280nm的SiO₂微球，使微球表面带正电，然后使用超声法将SiO₂微球均匀分散在无水乙醇中，配成质量浓度5％，将步骤三处理后的ITO玻璃浸入表面带正电的SiO₂微球分散液中，浸入时间是0.5小时；

五、对基板施加1V外加电场30s，取出基板，用超纯水冲洗；

六、重复上述步骤二～步骤四2次，得到6层SiO₂胶体晶体成品，制备耗时约2小时。

对普通SiO₂微球胶体晶体用铅笔法测试其硬度为7B，使用本实施例制的样品其硬度为4B，性能提升明显。

实施例2：

一、取表面带正电的，直径为620nm的酚醛树脂微球，使用超声法将酚醛树脂微球均匀分散在水中，获得胶体微球分散液；

二、将ITO玻璃浸泡在质量浓度30％的双氧水中4小时，使得ITO玻璃表面带较强的负电荷；然后将表面带负电荷的ITO玻璃浸入步骤一获得的胶体微球分散液中，同时在基板表面施加-2V的外加电场，维持电场10min，基板表面形成一层致密带有一定光泽的胶体晶体层；

三、用速率为1m/s的超纯水冲洗基板表面，去除表面附着力差的胶体微球；

四、在氨气的气氛下对620nm的酚醛树脂微球进行表面等冷离子体处理，使微球表面带负电，然后使用超声法将酚醛树脂微球均匀分散在水中，配成5％的质量浓度，将步骤三处理后的ITO玻璃浸入表面带负电的酚醛树脂微球分散液中，同时在基板表面施加2V的外加电场，维持电场10min，

五、用速率为1m/s的超纯水冲洗基板表面；

六、重复上述步骤二～步骤四2次，得到6层酚醛树脂胶体晶体成品，制备耗时约1小时。

对普通酚醛树脂微球胶体晶体用铅笔法测试其硬度为7B，本实施例制的样品其硬度为5B，性能提升明显。

Claims

1.一种利用层层吸附快速组装胶体晶体的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：

一、取50-1000nm不同电性的带电胶体微球，然后使用超声法将带电胶体微球均匀分散在溶剂中，获得胶体微球分散液；

六、重复步骤二至五直至得到所需的结构和厚度，即完成胶体晶体的层层吸附组装方法；

其中步骤二中所述表面处理的方法为硅烷偶联剂改性、食人鱼洗液氧化或冷等离子处理；

步骤二中浸入的同时在基板表面施加1-10V的外加电场，维持电场时间与浸入时间相同；

步骤四中浸入的同时在基板表面施加1-10V的外加电场，维持电场时间与浸入时间相同。

2.根据权利要求1所述的一种利用层层吸附快速组装胶体晶体的方法，其特征在于步骤一中胶体微球为的聚苯乙烯微球、酚醛树脂微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚吡咯微球、聚苯胺微球、二氧化硅微球、氧化锌微球、金微球、二氧化钛微球、核壳结构的金包二氧化硅微球、聚苯乙烯包二氧化硅微球、聚甲基丙烯酸甲酯包聚苯乙烯微球或聚甲基丙烯酸甲酯包二氧化硅微球，所述胶体微球为单分散的微球。

3.根据权利要求1所述的一种利用层层吸附快速组装胶体晶体的方法，其特征在于步骤一中取200-700nm不同电性的带电胶体微球。

4.根据权利要求1所述的一种利用层层吸附快速组装胶体晶体的方法，其特征在于步骤一中带电胶体微球的Zeta电位绝对值为10-50mV。

5.根据权利要求1所述的一种利用层层吸附快速组装胶体晶体的方法，其特征在于步骤一中溶剂为水或无水乙醇。

6.根据权利要求1所述的一种利用层层吸附快速组装胶体晶体的方法，其特征在于步骤二中所述基板为玻璃、石英、ITO玻璃、硅片、铝片或镍片。