CN101186447A - 氧化锌自组装颗粒膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氧化锌自组装颗粒膜的制备方法，它是先将基底进行特殊处理，使其带上电荷。再把基片交替浸入到带正电荷的ZnO2溶胶和带负电荷的聚电解质溶液中，每次从溶液或溶胶中取出基片后都要用去离子水彻底清洗，用氩气或氮气吹干。在静电引力的作用下，ZnO2胶体颗粒和聚电解质便一层一层的吸附到基片表面，不断重复以上过程，即可制得不同厚度的自组装复合薄膜。然后，经过热处理即可得到ZnO薄膜。此方法工艺简单，对衬底形状无特殊要求，而且可以从分子水平对膜厚进行控制，成膜重复性好。所得ZnO薄膜可以用于透明导体、发光元件、太阳能电池窗口、光波导器、表面声波元件等多方面。
Description
(一)技术领域
本发明提供一种氧化锌自组装颗粒膜的制备方法，它涉及利用层层静电自组装制备金属氧化物半导体薄膜的方法，尤其涉及利用层层静电自组装制备氧化锌薄膜的方法，属于材料科学技术领域。
(二)背景技术
氧化锌(即ZnO)是一种新型的II-VI族直接带隙宽禁带半导体材料，室温下其禁带宽度为3.137eV，对应于波长为387nm的紫外光，室温下的激子束缚能较大(60meV)，因此在室温下可以产生高效率的激子发射。作为第三代半导体材料之一的ZnO具有优良的压电、光电、气敏、压敏等性质，是当前受到高度重视的新型半导体光电功能材料。并且，ZnO的原料丰富、成本低廉、无毒、对环境无污染，具有高温稳定性及抗辐射性，是环保型材料。所以，在透明导体、发光元件、太阳能电池窗口材料、光波导器、单色场发射显示器材料、高频压电转换器、表面声波元件、微传感器以及低压压敏电阻器等领域具有广泛的用途。
制备纳米ZnO薄膜的方法很多，如：磁控溅射法、溶胶-凝胶法、热解喷涂法、脉冲激光沉积法、分子束外延、原子层外延、化学气相沉积法等，但这些方法普遍存在着工艺过程复杂、可调控能力差等缺点。
而层层静电自组装技术是一种新颖的，具有实用价值的技术。它是利用在溶液中，带相反电荷的溶胶颗粒和聚电解质的相互吸引，层层堆垛而形成薄膜的制备手段。并具有工艺简单，所得薄膜热力学性质稳定，对衬底形状无特殊要求，而且可以从分子水平对膜厚进行控制，成膜重复性好等优点。利用层层静电自组装法制备ZnO薄膜，避免了使用昂贵的大型设备，并可在任意形状的基底上成膜。通常，ZnO溶胶是利用用各类醇作为溶剂制备的，得到的ZnO溶胶颗粒带有很弱的电荷，无法采用静电自组装工艺制备多层膜，本发明先制备过氧化锌(即ZnO2)水溶胶，所得胶体颗粒带有充足电荷的，可以实现自组装工艺。通过对所得ZnO2静电自组装薄膜进行烧结处理即可得到ZnO自组装薄膜。本发明具有工艺简单、成本低廉、环境友好的特性，具备大规模工业化生产的前景。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种利用层层静电自组装制备ZnO薄膜的方法。本方法只需要用到锌盐、聚电解质等低成本的原料，烧杯等价格低廉的仪器设备；只涉及到简单的化学反应，反应条件温和。所得到的ZnO薄膜具有规则的表面形貌，均一的晶体结构，和基底结合牢固，见图4、5所示。
本发明一种利用层层静电自组装制备ZnO薄膜的方法，该方法是先制备得到带电荷的ZnO2溶胶和一定浓度的聚电解质溶液；对基底处理，使其带上电荷；先在基底上交替层层自组装上多层带相反电荷的聚电解质，以便增加ZnO薄膜吸附的牢固程度；然后再开始把基底交替浸泡在ZnO2溶胶和与其带相反电荷的聚电解质溶液中一定时间，利用静电力层层吸附得到不同厚度的ZnO2薄膜；再把薄膜在马弗炉中退火处理多于0.5个小时的时间，即可得到ZnO薄膜。
本发明的技术方案再详述如下：
本发明一种氧化锌自组装颗粒膜的制备方法，它是一种利用层层静电自组装制备ZnO薄膜的方法，示意图如图1所示，其制备的具体步骤如下：
(1)先利用醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌等含有锌源的物质和H2O2(双氧水)在光照、搅拌的条件下反应制备得到ZnO2溶胶，并用酸或碱调节其pH值在2～12之间使其溶胶颗粒带上电荷，胶体粒径如图2所示；
(2)再分别配置浓度为0.001mg/ml～50g/ml的带正负电荷的聚电解质溶液；
(3)把基底浸泡在大于40℃的双氧水和硫酸(体积比为30∶70)的溶液中进行浸泡处理使其表面羟基化，带上电荷；(或用等离子体表面处理方法或光接枝表面处理方法也可以)
(4)先在基底上交替层层自组装上多层带相反电荷的聚电解质，以便增加ZnO薄膜吸附的牢固程度；
(5)然后再开始把基底交替浸泡在ZnO2溶胶和与其带相反电荷的聚电解质溶液中10s～100min，利用静电力层层吸附得到不同厚度的ZnO2薄膜，监测过程如图3所示；
(6)再把薄膜在200℃～1000℃的温度范围内退火处理多于0.5个小时的时间，即可得到ZnO薄膜，见图4、5所示。
其中，步骤(2)中所述的带正负电荷的聚电解质溶液，是用步骤(4)中所述的“聚电解质”来配置的溶液。该步骤(4)中所述的“聚电解质”，分两种，分别为，带正电荷的聚电解质为：聚醚酰亚胺，聚烯丙基胺盐酸盐，聚二烯丙基二甲基氯化铵(即PDDA)，聚苯撑乙烯，聚乙烯亚氨，聚赖氨酸中的一种或多种混合物；带负电荷的聚电解质为：聚苯乙烯磺酸钠(即PSS)，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸中的一种或多种混合物。
其中，各步骤中所述的基底，其材料为玻璃或石英或Si片或陶瓷或金属材料。
其中，步骤(2)中所述的聚电解质溶液，其浓度为0.001mg/ml～50g/ml。
本发明一种氧化锌自组装颗粒膜的制备方法，其优点是：它适合大规模工业生产。得到的ZnO薄膜可用于在透明导体、发光元件、高频压电转换器、表面声波元件、等元器件的制备，具有工艺简单、成本低廉、不污染环境的特性。
(四)附图说明
图1层层静电自组装法制备ZnO薄膜示意图
图2ZnO2溶胶的粒径分布图
图3ZnO2自组装薄膜的紫外-可见光谱随层数的变化图
图41层和10层ZnO自组装薄膜断面的SEM形貌图
图55层ZnO自组装薄膜的SEM表面形貌图
符号说明加下：
eV：电子伏特；nm：纳米；meV：兆电子伏特；mg/ml：毫克每毫升；g/ml：克每毫升；s：秒；min：分钟；℃：摄氏度。
图中符号说明如下：
SEM：扫描电子显微镜； PDDA：聚二烯丙基二甲基氯化铵；
PSS：聚苯乙烯磺酸钠； ZnO2sol：过氧化锌溶胶；
piranha solution：硫酸和双氧水溶液混合溶液(体积比30∶70)。
(五)具体实施方式
现举例说明本发明的制备方法的实施步骤。
实施例1：
1.把0.5g醋酸锌溶解于150ml H2O中混合均匀后，一边搅拌一边加入4mlH2O2，在光照下反应6h得到均匀，稳定的ZnO2溶胶，胶体粒径如图2所示，加入稀HCl调节其pH值为5。
2.分别配置浓度为0.1mg/ml的聚烯丙基胺盐酸盐和聚苯乙烯磺酸钠水溶液，分别作为聚电解质阳离子和聚电解质阴离子。
3.在80℃的双氧水和硫酸(体积比为30∶70)溶液中浸泡玻璃基底，使其表面羟基化，带上负电荷。
4.把玻璃基底先浸在聚烯丙基胺盐酸盐溶液中5min，取出后用去离子水反复冲刷去除表面多余的聚电解质，然后用N2气吹干，再把基底浸入到聚苯乙烯磺酸钠水溶液中5min，取出后也用去离子水反复冲刷去除表面多余的聚电解质，然后用N2气吹干。重复这样两个过程5次，得到5层聚烯丙基胺盐酸盐/聚苯乙烯磺酸钠的复合薄膜，以便增加外层ZnO薄膜和基底的结合牢固程度。
5.由于现在薄膜的最外层是聚苯乙烯磺酸钠，带负电荷。先把基底浸入带正电荷的ZnO2溶胶中15min，取出后用去离子水反复冲刷去除表面多余的ZnO2溶胶颗粒，然后用N2气吹干，再把基底浸入到聚苯乙烯磺酸钠水溶液中5min，取出后也用去离子水反复冲刷去除表面多余的聚电解质，然后用N2气吹干。重复这样两个过程10次，得到10层ZnO2/聚苯乙烯磺酸钠的无机/有机复合薄膜，监测过程如图3所示，示意图如图1所示。
6.把复合薄膜放在马弗炉中，在500℃退火2h得到ZnO薄膜，见图4、5所示。
实施例2：
1.把1g硝酸锌溶解于100ml H2O中混合均匀后，一边搅拌一边加入2mlH2O2，在光照下反应2h后再加入2ml的H2O2，再反应3h后得到均匀，稳定的ZnO2溶胶，胶体粒径如图2所示，加入醋酸调节其pH值为4。
2.分别配置浓度为0.3mg/ml的聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚丙烯酸水溶液，分别作为聚电解质阳离子和聚电解质阴离子。
3.在90℃的双氧水和硫酸(体积比为30∶70)溶液中浸泡玻璃基底，使其表面羟基化，带上负电荷。
4.把玻璃基底先浸在聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中5min，取出后用去离子水反复冲刷去除表面多余的聚电解质，然后用红外线灯烤干，再把基底浸入到聚丙烯酸水溶液中5min，取出后也用去离子水反复冲刷去除表面多余的聚电解质，然后用红外线灯烤干。重复这样两个过程2次，得到2层聚二烯丙基二甲基氯化铵/聚丙烯酸的复合薄膜，以便增加外层ZnO薄膜和基底的结合牢固程度。
5.由于现在薄膜的最外层是聚丙烯酸，带负电荷。先把基底浸入带正电荷的ZnO2溶胶中15min，取出后用去离子水反复冲刷去除表面多余的ZnO2溶胶颗粒，然后用红外线灯烤干，再把基底浸入到聚丙烯酸水溶液中5min，取出后也用去离子水反复冲刷去除表面多余的聚电解质，然后用红外线灯烤干。重复这样两个过程50次，得到50层ZnO2/聚丙烯酸的无机/有机复合薄膜，监测过程如图3所示，示意图如图1所示。
6.把复合薄膜放在马弗炉中，在300℃退火1h得到ZnO薄膜，见图4、5所示。
Claims (4)
1.一种氧化锌自组装颗粒膜的制备方法，其特征在于：其制备的具体步骤如下：
(1)先利用醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌等含有锌源的物质和双氧水在光照、搅拌的条件下反应制备得到ZnO2溶胶，并用酸或碱调节其pH值在2～12之间使其溶胶颗粒带上电荷；
(2)再分别配置浓度为0.001mg/ml～50g/ml的带正负电荷的聚电解质溶液；
(3)把基底浸泡在大于40℃的体积比为30∶70的双氧水和硫酸溶液中进行浸泡处理使其表面羟基化，带上电荷；
(4)先在基底上交替层层自组装上多层带相反电荷的聚电解质，以便增加ZnO薄膜吸附的牢固程度；
(5)然后再开始把基底交替浸泡在ZnO2溶胶和与其带相反电荷的聚电解质溶液中10秒～100分钟，利用静电力层层吸附得到不同厚度的ZnO2薄膜；
(6)再把薄膜在200℃～1000℃的温度范围内退火处理多于0.5个小时的时间，即可得到ZnO薄膜。
2.根据权利要求1所述的氧化锌自组装颗粒膜的制备方法，其特征在于：其步骤(2)中所述的带正负电荷的聚电解质溶液，是用步骤(4)中所述的“聚电解质”来配置的溶液；该“聚电解质”分两种，分别为，带正电荷的聚电解质为：聚醚酰亚胺，聚烯丙基胺盐酸盐，聚二烯丙基二甲基氯化铵，聚苯撑乙烯，聚乙烯亚氨，聚赖氨酸中的一种或多种混合物；带负电荷的聚电解质为：聚苯乙烯磺酸钠，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸中的一种或多种混合物。
3.根据权利要求1所述的氧化锌自组装颗粒膜的制备方法，其特征在于：各步骤中所述的基底，其材料为玻璃、石英、Si片、陶瓷、金属材料中的一种。
4.根据权利要求1所述的氧化锌自组装颗粒膜的制备方法，其特征在于：其步骤(2)、(4)中所述的聚电解质溶液，其浓度为0.001mg/ml～50g/ml。
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