CN109231845A - 一种具有梯度色彩效应的杂化膜材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有梯度色彩效应的杂化膜材料及其制备方法，属于新材料领域，具体属于生色新材料领域。一种具有梯度色彩效应的杂化膜材料，所述膜材料由纳米溶胶与聚电解质溶液采用湿法垂直交替自组装方法所得，所述纳米溶胶与聚电解质溶液所带电荷电性相反。本发明所述的膜材料通过纳米颗粒与聚电解质的湿法垂直交替组装、垂直静置干燥，实现一个膜材料上的多个颜色的梯度输出，并且具有亮丽的色彩，制备方法简单易行。此方法构筑的具有梯度色彩效应的膜材料在彩色涂层、显示、防伪等方面具有良好的应用前景。

Description

一种具有梯度色彩效应的杂化膜材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有梯度色彩效应的杂化膜材料及其制备方法，属于新材料领域，具体属于生色新材料领域。
背景技术
具有色彩的薄膜材料由于兼具颜色和功能薄膜的特点，是新型膜材料研究的重点之一，在彩色涂层、显示、防伪等领域具有良好的应用前景。薄膜材料通过对光的干涉、衍射、散射而产生颜色，调控薄膜材料的厚度或者构筑多层膜，实现对光的有效调控都可以得到具有色彩的膜材料。但以往研究彩色膜多为单一颜色，或者通过入射光角度变化来实现一个薄膜的不同色彩，而在一个入射光角度下实现一个薄膜多个颜色的输出将有利于丰富生色膜材料研究及其应用。在构筑彩色薄膜的过程中，通过湿法垂直组装过程中的重力作用、溶剂挥发速度等调节，实现不同高度薄膜厚度不同，从而得到梯度色彩效应，拓展彩色薄膜的应用，实现更多的功能。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有梯度色彩效应的杂化膜材料。本发明通过膜材料在湿法垂直组装过程中重力作用和干燥温度、时间参数调节，来调控不同高度的薄膜厚度，从而得到具有梯度色彩效应的薄膜。通过这种方式可以有效拓展彩色薄膜的功能和应用。
一种具有梯度色彩效应的杂化膜材料，所述膜材料由纳米溶胶与聚电解质溶液采用湿法垂直交替自组装方法所得，所述纳米溶胶与聚电解质溶液所带电荷电性相反，其中，
所述纳米溶胶为氧化钛、氧化锆、氧化硅、氧化锌、聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物、聚丙烯酸甲酯及其共聚物、聚苯乙烯及其共聚物溶胶中的1种或2种；
所述聚电解质为聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚乙烯胺盐酸盐、聚烯丙基胺盐酸盐、聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸钠。
本发明所述膜材料每次垂直浸渍一种材料之后，需离开组装溶液，在垂直状态下静置干燥，然后再进行下一个材料的垂直浸渍和垂直静置干燥。
本发明所述氧化钛、氧化锆、氧化硅、氧化锌纳米溶胶表面可带负电荷，也可带正电荷。上述溶胶根据制备过程中加入的分散剂的种类所带电荷可为负电荷或正电荷，其可商业购得，也可根据现有技术公开的方法制得。
本发明所述聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物、聚丙烯酸甲酯及其共聚物、聚苯乙烯及其共聚物溶胶，根据制备过程中加入的表面活性剂的种类其所带电荷可为负电荷或正电荷。当表面活性剂使用阴离子表面活性剂时，则所形成的产物带有负电荷；当表面活性剂使用阳离子表面活性剂时，则所形成的产物带有正电荷。
优选地，所述纳米溶胶为聚甲基丙烯酸甲酯、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)、聚丙烯酸甲酯、聚(丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯)、聚苯乙烯溶胶，具体地，上述溶胶可按下述文献中公开的方法制得：Xu,P.；Zhong,W.；Wang,H.；Tong,R.；Du,Q.,On the copolymerizationof acrylates in the modified microemulsion process.Colloid and PolymerScience 2004,282(12),1409-1414.
优选地，所述纳米溶胶为氧化钛、氧化锆、氧化硅、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯纳米溶胶。
本发明所述聚电解质溶液中，阳离子聚电解质水溶液包括聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚乙烯胺盐酸盐、聚烯丙基胺盐酸盐；阴离子聚电解质水溶液包括聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸钠。
优选地，所述聚电解质为聚二甲基二烯丙基氯化铵或聚苯乙烯磺酸钠。
进一步地，所述具有梯度色彩效应的膜材料是于基质自组装而成。
更进一步地，所述基质为平面基底或于平面基底上交替组装有阳离子和阴离子聚电解质水溶液的基膜，所述平面基底材料为玻璃、硅、石英或聚酯。
本发明所述具有梯度色彩效应的杂化膜材料，优选所述具有梯度色彩效应的膜材料是在平面基质上垂直浸渍交替自组装而成，平面基质垂直插入所述纳米溶胶或聚电解质溶液中浸渍1～30min，然后垂直提起，静置10s～30min，温度20～100℃。
进一步地，所述具有梯度色彩效应的膜材料在垂直静置之后进行垂直浸渍水洗0～3次，水洗时间为3s～30min。
本发明所述具有梯度色彩效应的杂化膜材料，优选所述基膜按下述方法制得：将平面基底垂直浸入阳离子聚电解质水溶液中3～30min，提出，在去离子水中润洗1～3次，在20～50℃干燥30s～10min；然后浸入阴离子聚电解质水溶液中3～30min，提出，在去离子水中润洗1～3次，在20-50℃干燥30s～10min；上述步骤循环1～5次，然后在50～90℃干燥，既得，其中，最后一次组装的聚电解质溶液与待组装的纳米溶胶所带电荷电性相反。
优选地，所述纳米溶胶的平均粒径为5～100nm。
优选地，所述组装的薄膜厚度在70nm以上；进一步地，优选所述薄膜厚度为80～1000nm；更进一步的，优选所述薄膜厚度为100～400nm。
本发明的另一目的是提供上述材料的制备方法。
一种具有梯度色彩效应的杂化膜材料的制备方法，包括下述工艺步骤：
①配置阳离子和阴离子聚电解质水溶液；
②配置或制备纳米溶胶；
③将平面基底垂直浸入步骤①所述阳离子聚电解质水溶液中3～30min，提出，在去离子水中润洗1～3次，在20～50℃干燥30s～10min；然后浸入步骤①所述阴离子聚电解质水溶液中3～30min，提出，在去离子水中润洗1～3次，在20～50℃干燥30s～10min；上述步骤循环1～5次，然后在50～90℃干燥，既得，其中，最后一次组装的聚电解质溶液与待组装的纳米溶胶所带电荷电性相反；
④将步骤③所得的基膜浸入步骤②所得纳米溶胶中1～30min，然后从纳米溶胶中提出，垂直静置干燥10s～30min，温度20～100℃；然后在去离子水中润洗0～3次，每次润洗时间为3s～30min，垂直静置干燥10s～30min；
⑤将步骤④所得材料垂直浸入步骤①所得阳离子或阴离子聚电解质水溶液中1～30min，然后提出，垂直静置干燥10s～30min，温度20～100℃；然后在去离子水中润洗0～3次，每次润洗时间为3s～30min，垂直静置干燥10s～30min；
⑥将上述步骤④和⑤交替重复2～20次，最后在30～100℃干燥，得到具有梯度色彩效应的杂化膜材料。
浸渍的纳米溶胶可以是一种或两种。
进一步地，步骤⑤所述的杂化膜厚度在70nm以上。
上述技术方案中，所述步骤①中，所述纳米溶胶摩尔浓度为0.002mol/L～0.5mol/L，进一步优选为0.01～0.05mol/L。
上述技术方案中，所述步骤①中，所述纳米溶胶的制备方法为微乳液聚合法、溶胶凝胶法、水热法。
上述技术方案中，所述步骤②中，所述聚电解质溶液摩尔浓度为0.003mol/L～0.5mol/L，进一步优选为0.01～0.1mol/L。
本发明的有益效果为：本发明所述的膜材料通过纳米颗粒与聚电解质的湿法垂直交替组装、垂直静置干燥，实现一个膜材料上的多个颜色的梯度输出，并且具有亮丽的色彩，制备方法简单易行。此方法构筑的具有梯度色彩效应的膜材料在彩色涂层、显示、防伪等方面具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例25所得梯度彩色结构生色膜的数码照片。照片显示薄膜自上而下依次为黄、绿和蓝绿色。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
干净的玻璃片在0.01mol/L的pH为4.8的聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液中浸渍10min,然后在三个去离子水清洗池中连续浸渍2min、1min和1min，再在25℃垂直干燥1min。接着在0.01mol/L的pH为4.8的聚苯乙烯磺酸钠中浸渍10min，然后在三个去离子水清洗池中连续浸渍2min、1min和1min，再在25℃垂直干燥1min。上述为一个前处理循环。经过4个前处理循环后，玻璃片在80℃干燥5min，待用。
将得到的玻璃片在0.03mol/L pH为2.8的二氧化钛溶胶中浸渍5min，然后在三个去离子水清洗池中连续浸渍2min、1min和1min，再在25℃垂直干燥1min；将上述玻璃片在0.01mol/L的pH为2.8的聚苯乙烯磺酸钠溶液中浸渍10min，然后三个去离子水清洗池中连续浸渍2min、1min和1min，再在25℃垂直干燥1min；上述为一个组装循环。经过10个组装循环，玻璃片在80℃的烘箱中干燥5min，得到具有梯度色彩效应的杂化膜材料。
实施例2～4
方法同实施例1，但分别以硅片、石英、聚酯代替玻璃片作为基质材料进行具有梯度色彩效应的杂化膜材料的构筑。
实施例5
干净的玻璃片在0.01mol/L的pH为4.8的聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液中浸渍10min,然后在三个去离子水清洗池中连续浸渍2min、1min和1min，再在25℃垂直干燥1min。接着在0.01mol/L的pH为4.8的聚苯乙烯磺酸钠中浸渍10min，然后在三个去离子水清洗池中连续浸渍2min、1min和1min，再在25℃垂直干燥1min。上述为一个前处理循环。经过4个前处理循环后，玻璃片在80℃干燥5min，待用。
将得到的玻璃片在0.03mol/L的二氧化钛溶胶中浸渍5min,然后在三个去离子水清洗池中连续浸渍2min、1min和1min，再在30℃垂直干燥3min；将上述玻璃片在0.01mol/L的pH为8.2的聚丙烯酸钠溶液中浸渍10min，然后在三个去离子水清洗池中连续浸渍2min、1min和1min，再在30℃垂直干燥3min；上述为一个组装循环。经过10个组装循环，玻璃片在80℃的烘箱中干燥5min，得到具有梯度色彩效应的杂化膜材料。
实施例6～8
方法同实施例5，但分别以硅片、石英、聚酯代替玻璃片作为基质材料进行具有梯度色彩效应的杂化膜材料的构筑。
实施例9
干净的玻璃片在0.01mol/L的pH为4.8的聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液中浸渍10min,然后在三个去离子水清洗池中连续浸渍2min、1min和1min，再在25℃垂直干燥1min。接着在0.01mol/L的pH为4.8的聚苯乙烯磺酸钠中浸渍10min，然后在三个去离子水清洗池中连续浸渍2min、1min和1min，再在25℃垂直干燥1min。上述为一个前处理循环。经过4个前处理循环后，玻璃片在80℃干燥5min，待用。
将得到的玻璃片在0.03mol/L的pH为8.6的二氧化锆溶胶中浸渍5min,然后在三个去离子水清洗池中连续浸渍2min、1min和1min，再在25℃垂直干燥1min；将上述玻璃片在0.01mol/L的pH为8.2的聚丙烯酸钠溶液中浸渍10min，然后在三个去离子水清洗池中连续浸渍2min、1min和1min，再在25℃垂直干燥1min；上述为一个组装循环。经过10个组装循环，玻璃片在80℃的烘箱中干燥5min，得到具有梯度色彩效应的杂化膜材料。
实施例10～12
方法同实施例9，但分别以硅片、石英、聚酯代替玻璃片作为基质材料进行具有梯度色彩效应的杂化膜材料的构筑。
实施例13
干净的玻璃片在0.01mol/L的pH为4.8的聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液中浸渍10min,然后在三个去离子水清洗池中连续浸渍2min、1min和1min，再在25℃垂直干燥1min。接着在0.01mol/L的pH为4.8的聚苯乙烯磺酸钠中浸渍10min，然后在三个去离子水清洗池中连续浸渍2min、1min和1min，再在25℃垂直干燥1min。上述为一个前处理循环。经过4个前处理循环后，玻璃片在80℃干燥5min，待用。
将得到的玻璃片在0.03mol/L的pH为8.6的二氧化锆溶胶中浸渍5min,然后三个去离子水清洗池中连续浸渍2min、1min和1min，再在30℃垂直干燥3min；将上述玻璃片在0.01mol/L的pH为4.8聚苯乙烯磺酸钠溶液中浸渍10min，然后三个去离子水清洗池中连续浸渍2min、1min和1min，再在30℃垂直干燥3min；上述为一个组装循环。经过10个组装循环，玻璃片在80℃的烘箱中干燥5min，得到具有梯度色彩效应的杂化膜材料。
实施例14～16
方法同实施例13，但分别以硅片、石英、聚酯等代替玻璃片作为基质材料进行具有梯度色彩效应的杂化膜材料的构筑。
实施例17
称取80.0g水，2.5g十二烷基磺酸钠及6g甲基丙烯酸甲酯于三口烧瓶中搅拌，水浴加热至75℃，反应0.5h。称取0.108g过二硫酸钾溶于10mL去离子水，缓慢加入反应体系，反应1h。称取34g单体在30min内加入反应体系中，待单体完全加入后继续反应40min得到聚甲基丙烯酸甲酯溶胶。冷却至室温，过滤除去杂质。反应过程中使用氮气保护反应体系。
干净的玻璃片在0.01mol/L的pH为4.8的聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液中浸渍10min,然后在三个去离子水清洗池中连续浸渍2min、1min和1min，再在25℃垂直干燥1min。接着在0.01mol/L的pH为4.8的聚苯乙烯磺酸钠中浸渍10min，然后在三个去离子水清洗池中连续浸渍2min、1min和1min，再在25℃垂直干燥1min。上述为一个前处理循环。经过4个前处理循环后，玻璃片在80℃干燥5min，待用。
将得到的玻璃片在0.01mol/L的pH为4.8的聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液中浸渍10min，然后三个去离子水清洗池中连续浸渍2min、1min和1min，再在25℃垂直干燥1min；接着在0.03mol/L的pH为4.8的聚甲基丙烯酸甲酯溶胶中浸渍5min，然后在三个去离子水清洗池中连续浸渍2min、1min和1min，再在25℃垂直干燥1min；上述为一个组装循环。经过12个组装循环，玻璃片在80℃的烘箱中干燥5min，得到具有梯度色彩效应的杂化膜材料杂化膜材料。
实施例18～20
方法同实施例17，但分别以硅片、石英、聚酯等代替玻璃片作为基质材料进行具有梯度色彩效应的杂化膜材料的构筑。
实施例21
称取36g甲基丙烯酸甲酯和3.6g丙烯酸，将二者混合，用玻璃棒搅拌均匀。称取80g去离子水，2g十六烷基三甲基溴化铵和6g单体混合物，在水浴锅中加热搅拌至75℃，反应半小时。称取0.108g过二硫酸钾溶于10mL去离子水中，将剩余单体在30min内加入反应体系中，待单体完全加入后继续反应40min，得到聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸溶胶。冷却至室温，过滤除去杂质。反应过程中使用氮气保护反应体系。冷却至室温，过滤除去杂质。
干净的玻璃片在0.01mol/L pH为4.8的聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液中浸渍10min,然后在三个去离子水清洗池中连续浸渍2min、1min和1min，再在25℃垂直干燥1min。接着在0.01mol/L的pH为4.8的聚苯乙烯磺酸钠中浸渍10min，然后在三个去离子水清洗池中连续浸渍2min、1min和1min，再在25℃垂直干燥1min。上述为一个前处理循环。经过4个前处理循环后，玻璃片在80℃干燥5min，待用。
将得到的玻璃片在0.03mol/L的pH为3.3的聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸溶胶中浸渍5min，然后在三个去离子水清洗池中连续浸渍2min、1min和1min，再在30℃垂直干燥3min；接着在0.01mol/L的pH为4.8的聚苯乙烯磺酸钠溶液中浸渍10min，然后在三个去离子水清洗池中连续浸渍2min、1min和1min，再在30℃垂直干燥3min；上述为一个组装循环。经过12个组装循环，玻璃片在80℃的烘箱中干燥5min，得到具有梯度色彩效应的杂化膜材料杂化膜材料。
实施例22～24
方法同实施例21，但分别以硅片、石英、聚酯代替玻璃片作为基质材料进行具有梯度色彩效应的杂化膜材料的构筑。
实施例25
称取80.0g水，2.5g十二烷基磺酸钠及6g甲基丙烯酸甲酯于三口烧瓶中搅拌，水浴加热至75℃，反应0.5h。称取0.108g过二硫酸钾溶于10mL去离子水，缓慢加入反应体系，反应1h。称取34g单体在30min内加入反应体系中，待单体完全加入后继续反应40min得到聚甲基丙烯酸甲酯溶胶。冷却至室温，过滤除去杂质。反应过程中使用氮气保护反应体系。
干净的玻璃片在0.01mol/L的pH为4.8的聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液中浸渍10min,然后在三个去离子水清洗池中连续浸渍2min、1min和1min，再在25℃垂直干燥1min。接着在0.01mol/L的pH为4.8的聚苯乙烯磺酸钠中浸渍10min，然后在三个去离子水清洗池中连续浸渍2min、1min和1min，再在25℃垂直干燥1min。上述为一个前处理循环。经过4个前处理循环后，玻璃片在80℃干燥5min，待用。
将得到的玻璃片在0.03mol/L的pH为8.6的二氧化钛溶胶中浸渍5min，然后在三个去离子水清洗池中连续浸渍2min、1min和1min，再在25℃垂直干燥1min；将上述玻璃片在0.01mol/L的pH为4.8的聚苯乙烯磺酸钠溶液中浸渍10min，然后三个去离子水清洗池中连续浸渍2min、1min和1min，再在25℃垂直干燥1min；上述为一个组装循环。经过6个组装循环，玻璃片在80℃的烘箱中干燥5min，待用。继续将玻璃片在0.01mol/L的pH为4.8的聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液中浸渍10min，然后三个去离子水清洗池中连续浸渍2min、1min和1min，再在25℃垂直干燥1min；接着在0.03mol/L的pH为4.8的聚甲基丙烯酸甲酯的溶液中浸渍5min，然后在三个去离子水清洗池中连续浸渍2min、1min和1min，再在25℃垂直干燥1min；上述为一个组装循环。经过6个组装循环，玻璃片在80℃的烘箱中干燥5min。将上述组装过程重复4次得到具有梯度色彩效应的杂化膜材料杂化膜材料。所得的杂化膜材料如附图1所示。
实施例26～28
方法同实施例25，但分别以硅片、石英、聚酯代替玻璃片作为基质材料进行具有梯度色彩效应的杂化膜材料的构筑。
实施例29
称取36g甲基丙烯酸甲酯和3.6g丙烯酸，将二者混合，用玻璃棒搅拌均匀。称取80g去离子水，2g十六烷基三甲基溴化铵和6g单体混合物，在水浴锅中加热搅拌至75℃，反应半小时。称取0.108g过二硫酸钾溶于10mL去离子水中，将剩余单体在30min内加入反应体系中，待单体完全加入后继续反应40min，得到聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸溶胶。冷却至室温，过滤除去杂质。反应过程中使用氮气保护反应体系。冷却至室温，过滤除去杂质。
干净的玻璃片在0.01mol/L pH为4.8的聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液中浸渍10min,然后在三个去离子水清洗池中连续浸渍2min、1min和1min，再在25℃垂直干燥1min。接着在0.01mol/L的pH为4.8的聚苯乙烯磺酸钠中浸渍10min，然后在三个去离子水清洗池中连续浸渍2min、1min和1min，再在25℃垂直干燥1min。上述为一个前处理循环。经过4个前处理循环后，玻璃片在80℃干燥5min，待用。
将得到的玻璃片在0.03mol/L的pH为2.8的二氧化钛溶胶中浸渍5min，然后在三个去离子水清洗池中连续浸渍2min、1min和1min，再在30℃垂直干燥3min；将上述玻璃片在0.01mol/L的pH为2.8的聚苯乙烯磺酸钠溶液中浸渍10min，然后在三个去离子水清洗池中连续浸渍2min、1min和1min，再在30℃垂直干燥3min；上述为一个组装循环。经过6个组装循环，玻璃片在80℃的烘箱中干燥5min，待用。继续将玻璃片在0.03mol/L的pH为3.3的聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸溶液中浸渍5min，然后在三个去离子水清洗池中连续浸渍2min、1min和1min，再在30℃垂直干燥3min；接着在0.01mol/L的pH为4.8的聚苯乙烯磺酸钠的溶液中浸渍10min，然后在三个去离子水清洗池中连续浸渍2min、1min和1min，再在30℃垂直干燥3min；上述为一个组装循环。经过6个组装循环，玻璃片在80℃的烘箱中干燥5min。将上述组装过程重复4次，得到具有梯度色彩效应的杂化膜材料杂化膜材料。
实施例30～32
方法同实施例29，但分别以硅片、石英、聚酯等代替玻璃片作为基质材料进行具有梯度色彩效应的杂化膜材料的构筑。
实施例33
称取80.0g水，2.5g十二烷基磺酸钠及6g甲基丙烯酸甲酯于三口烧瓶中搅拌，水浴加热至75℃，反应0.5h。称取0.108g过二硫酸钾溶于10mL去离子水，缓慢加入反应体系，反应1h。称取34g单体在30min内加入反应体系中，待单体完全加入后继续反应40min得到聚甲基丙烯酸甲酯溶胶。冷却至室温，过滤除去杂质。反应过程中使用氮气保护反应体系。
干净的玻璃片在0.01mol/L的pH为4.8的聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液中浸渍10min,然后在三个去离子水清洗池中连续浸渍2min、1min和1min，再在25℃垂直干燥1min。接着在0.01mol/L的pH为4.8的聚苯乙烯磺酸钠中浸渍10min，然后在三个去离子水清洗池中连续浸渍2min、1min和1min，再在25℃垂直干燥1min。上述为一个前处理循环。经过4个前处理循环后，玻璃片在80℃干燥5min，待用。
将得到的玻璃片在0.03mol/L的pH为8.6的二氧化锆溶胶中浸渍5min，然后在三个去离子水清洗池中连续浸渍2min、1min和1min，再在25℃垂直干燥1min；将上述玻璃片在0.01mol/L的pH为4.8的聚苯乙烯磺酸钠溶液中浸渍10min，然后在三个去离子水清洗池中连续浸渍2min、1min和1min，再在25℃垂直干燥1min；上述为一个组装循环。经过8个组装循环，玻璃片在80℃的烘箱中干燥5min，待用。继续将玻璃片在0.01mol/L的pH为4.8的聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液中浸渍10min，然后在三个去离子水清洗池中连续浸渍2min、1min和1min，再在25℃垂直干燥1min；接着在0.03mol/L的pH为4.8的聚甲基丙烯酸甲酯的溶液中浸渍5min，然后在三个去离子水清洗池中连续浸渍2min、1min和1min，再在25℃垂直干燥1min；上述为一个组装循环。经过8个组装循环，玻璃片在80℃的烘箱中干燥5min。将上述组装过程重复4次得到具有梯度色彩效应的杂化膜材料杂化膜材料。
实施例34～36
方法同实施例33，但分别以硅片、石英、聚酯代替玻璃片作为基质材料进行具有梯度色彩效应的杂化膜材料的构筑。
实施例37
称取36g甲基丙烯酸甲酯和3.6g丙烯酸，将二者混合，用玻璃棒搅拌均匀。称取80g去离子水，2g十六烷基三甲基溴化铵和6g单体混合物，在水浴锅中加热搅拌至75℃，反应半小时。称取0.108g过二硫酸钾溶于10mL去离子水中，将剩余单体缓慢得加入反应体系后继续反应40min得到聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸微乳液。冷却至室温，过滤除去杂质。反应过程中使用氮气保护反应体系。冷却至室温，过滤除去杂质。
干净的玻璃片在0.01mol/L的pH为4.8的聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液中浸渍10min,然后在三个去离子水清洗池中连续浸渍2min、1min和1min，再在25℃垂直干燥1min。接着在0.01mol/L的pH为4.8的聚苯乙烯磺酸钠中浸渍10min，然后在三个去离子水清洗池中连续浸渍2min、1min和1min，再在25℃垂直干燥1min。上述为一个前处理循环。经过4个前处理循环后，玻璃片在80℃干燥5min，待用。
将得到的玻璃片在0.03mol/L的pH为8.6的二氧化锆溶胶中浸渍5min，然后在三个去离子水清洗池中连续浸渍2min、1min和1min，再在30℃垂直干燥3min；将上述玻璃片在0.01mol/L的pH为4.8的聚苯乙烯磺酸钠溶液中浸渍10min，然后在三个去离子水清洗池中连续浸渍2min、1min和1min，再在30℃垂直干燥3min；上述为一个组装循环。经过8个组装循环，玻璃片在80℃的烘箱中干燥5min，待用。继续将玻璃片在0.03mol/L的pH为3.3的聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸溶液中浸渍5min，然后在三个去离子水清洗池中连续浸渍2min、1min和1min，再在30℃垂直干燥3min；接着在0.01mol/L的pH为3.3的聚苯乙烯磺酸钠溶液中浸渍10min，然后三个去离子水清洗池中连续浸渍2min、1min和1min，再在30℃垂直干燥3min；上述为一个组装循环。经过8个组装循环，玻璃片在80℃的烘箱中干燥5min。将上述组装过程重复4次得到具有梯度色彩效应的杂化膜材料杂化膜材料。
实施例38～40
方法同实施例37，但分别以硅片、石英、聚酯代替玻璃片作为基质材料进行具有梯度色彩效应的杂化膜材料的构筑。

Claims (8)

1.一种具有梯度色彩效应的杂化膜材料，其特征在于：所述膜材料由纳米溶胶与聚电解质溶液采用湿法垂直交替自组装方法所得，所述纳米溶胶与聚电解质溶液所带电荷电性相反，其中，
所述纳米溶胶为氧化钛、氧化锆、氧化硅、氧化锌、聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物、聚丙烯酸甲酯及其共聚物、聚苯乙烯及其共聚物溶胶中的1种或2种；
所述聚电解质为聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚乙烯胺盐酸盐、聚烯丙基胺盐酸盐、聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸钠。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于：所述具有梯度色彩效应的膜材料是于基质自组装而成，所述基质为平面基底或于平面基底上交替组装有阳离子和阴离子聚电解质水溶液的基膜，所述平面基底材料为玻璃、硅、石英或聚酯。
3.根据权利要求2所述的材料，其特征在于：所述基膜按下述方法制得：将平面基底垂直浸入阳离子聚电解质水溶液中3～30min，提出，在去离子水中润洗1～3次，在20～50℃干燥30s～10min；然后浸入阴离子聚电解质水溶液中3～30min，提出，在去离子水中润洗1～3次，在20～50℃干燥30s～10min；上述步骤循环1～5次，然后在50～90℃干燥，既得，其中，最后一次组装的聚电解质溶液与待组装的纳米溶胶所带电荷电性相反。
4.根据权利要求1所述的材料，其特征在于：所述具有梯度色彩效应的膜材料是在平面基质上垂直浸渍交替自组装而成，平面基质垂直插入所述纳米溶胶或聚电解质溶液中浸渍1～30min，然后垂直提起，静置10s～30min，温度20～100℃。
5.根据权利要求4所述的材料，其特征在于：所述具有梯度色彩效应的膜材料在垂直静置之后进行垂直浸渍水洗0～3次，水洗时间为3s～30min。
6.根据权利要求1所述的材料，其特征在于：所述纳米溶胶的平均粒径为5～100nm。
7.根据权利要求1所述的材料，其特征在于：所述组装的薄膜厚度在70nm以上。
8.一种具有梯度色彩效应的杂化膜材料的制备方法，其特征在于：
①配置阳离子和阴离子聚电解质水溶液；
②配置或制备纳米溶胶；
③将平面基底垂直浸入步骤①所述阳离子聚电解质水溶液中3～30min，提出，在去离子水中润洗1～3次，在20～50℃干燥30s～10min；然后浸入步骤①所述阴离子聚电解质水溶液中3～30min，提出，在去离子水中润洗1～3次，在20～50℃干燥30s～10min；上述步骤循环1～5次，然后在50～90℃干燥，既得，其中，最后一次组装的聚电解质溶液与待组装的纳米溶胶所带电荷电性相反；
④将步骤③所得的基膜浸入步骤②所得纳米溶胶中1～30min，然后从纳米溶胶中提出，垂直静置干燥10s～30min，温度20～100℃；然后在去离子水中润洗0～3次，每次润洗时间为3s～30min，垂直静置干燥10s～30min；
⑤将步骤④所得材料垂直浸入步骤①所得阳离子或阴离子聚电解质水溶液中1～30min，然后提出，垂直静置干燥10s～30min，温度20～100℃；然后在去离子水中润洗0～3次，每次润洗时间为3s～30min，垂直静置干燥10s～30min；
⑥将上述步骤④和⑤交替重复2～20次，最后在30～100℃干燥，得到具有梯度色彩效应的杂化膜材料。
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