CN112238039B - 一种具有自驱动集水功能的超疏水表面及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有自驱动集水功能的超疏水表面及其制备方法。通过将微米尺寸的微球组装成单层微球阵列，并将磁性纳米粒子填充至单层微球阵列的间隙中，形成二元组装模板；在外加磁场的作用下，将树脂喷涂于二元组装模板表面，使混有磁性纳米粒子的树脂定向生长成柱状微阵列结构；再将润滑液浸润于柱状微阵列结构的间隙中，形成具有自驱动集水功能的超疏水表面。通过上述方式，本发明能够利用单层微球阵列使磁性纳米粒子规整排布，使其带动树脂定向生长成相互独立且规整有序排列的柱状微阵列结构；并利用该柱状微阵列中相邻柱状结构的间距产生的毛细效应差异与润滑液的协同作用，使空气中的液滴自发地聚集、融合与弹跳，实现自驱动集水功能。

Description

一种具有自驱动集水功能的超疏水表面及其制备方法

技术领域

本发明涉及界面润湿材料技术领域，尤其涉及一种具有自驱动集水功能的超疏水表面及其制备方法。

背景技术

地球虽然是一个“水球”，但真正能为人类所使用的淡水资源少之又少，再加上水资源分布不均、污染等一系列因素，目前，水资源缺乏已成为影响人类生存的最大威胁之一。尽管水资源短缺，但是事实上，在空气中存在着大量的水分。如果能够通过合理的设计得到具有高效集水功能的表面，从空气中收集那些不易被直接使用的水资源，将对缓解全球水资源危机具有重要意义。

自然界中有许多生物拥有属于自己的一套独特而高效的水分收集系统，尤其是在干旱、缺水严重的沙漠地区，这些生物必须靠吸收空气中微量的水分来维持自身的生长需要，如沙漠甲虫、仙人掌等。受到这些集水生物的启发，科研工作者开展了一系列人造集水材料的研究工作。

例如，公开号为CN102677738A的专利提供了一种仿天然黄毛掌植物结构的聚合物针刺簇阵列及其制备方法。该专利以天然黄毛掌植物作为模板，通过制备具有天然黄毛掌植物针刺结构的模具，并向模具中注入聚合物溶液，制备了聚合物针刺簇阵列，并将该针刺簇阵列固定于疏水基底材料上，形成具有自驱动集水功能的疏水表面。然而，该专利中模具的制备过程非常复杂，难以满足工业化规模生产的要求；且制得的集水表面的疏水性由其基底决定，而传统基底难以达到超疏水的效果，从而影响了该方法的集水效果。

除此之外，现有技术中也常使用化学刻蚀法、光刻法、等离子束照射法等方法来制备具有自驱动集水功能的超疏水表面。其中，化学刻蚀法制备的表面结构杂乱无序，且该方法对刻蚀基材有一定的要求，适用范围较小；光刻法和等离子束照射法制备的表面虽然结构高度有序且性能优异，但是这类方法效率低下、设备昂贵、成本较高，很难实现大规模生产。因此，如何以简单经济的方式制备结构有序且具有自驱动集水功能的超疏水表面已成为当前的研究重点，对这类表面及其制备方法的研究具有重要的科学意义及实际应用价值。

有鉴于此，有必要设计一种改进的具有自驱动集水功能的超疏水表面及其制备方法，以解决上述问题。

发明内容

针对上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种具有自驱动集水功能的超疏水表面及其制备方法。通过将微米级微球和纳米级磁性粒子制成二元组装模板，并将树脂喷涂于该二元组装模板表面，利用外加磁场控制磁性粒子和树脂的混合物梯度性地定向生长成柱状微阵列结构，使相邻柱状结构之间的间距产生毛细效应差异；并利用该毛细效应差异与浸润于柱状微阵列结构间隙中的低粘附性润滑液协同作用，形成超疏水表面，使空气中的小液滴在该表面上互相聚集、融合、弹跳、直至脱离材料表面，实现自驱动集水功能。

为实现上述发明目的，本发明提供了一种具有自驱动集水功能的超疏水表面，包括基底材料、负载于所述基底材料表面的单层微球阵列、填充所述单层微球阵列的间隙且垂直于所述基底材料的柱状微阵列以及浸润于所述柱状微阵列间隙的润滑液；所述柱状微阵列中的柱状材料为含有磁性纳米粒子的树脂材料。

作为本发明的进一步改进，所述柱状微阵列的高度为300～500μm。

作为本发明的进一步改进，所述微球的粒径为5～20μm。

作为本发明的进一步改进，所述磁性纳米粒子的粒径为40～60nm。

为实现上述发明目的，本发明还提供了一种上述具有自驱动集水功能的超疏水表面的制备方法，包括如下步骤：

S1、将胶体微球在基底材料的表面组装成单层微球阵列结构，得到单层微球模板；

S2、采用旋涂法或提拉法将含有磁性纳米粒子的悬浮液涂覆于步骤S1得到的所述单层微球模板的表面，使所述磁性纳米粒子填充于所述单层微球阵列的间隙中，得到二元组装模板；

S3、将树脂喷涂于步骤S2得到的所述二元组装模板表面，并在喷涂的过程中施加磁场，使所述磁性纳米粒子带动树脂梯度性定向生长，形成柱状微阵列结构；

S4、将润滑液浸润于步骤S3得到的柱状微阵列结构的间隙中，得到具有自驱动集水功能的超疏水表面。

作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，将所述胶体微球组装成所述单层微球阵列结构的方法为摩擦组装法、液体挥发组装法或界面组装法中的一种。

作为本发明的进一步改进，在步骤S4中，所述润滑液为粘度≤10mPa·s的全氟润滑液。

作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述胶体微球为二氧化硅微球、二氧化钛微球、聚苯乙烯微球或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种。

作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述基底材料为弹性基材。

作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，所述树脂为环氧基树脂或聚二甲基硅氧烷。

本发明的有益效果是：

(1)本发明通过将微米级微球和纳米级磁性粒子制成二元组装模板，并在外加磁场的作用下将树脂喷涂于制得的二元组装模板上，能够利用磁性纳米粒子在磁场作用下的定向运动带动树脂梯度性定向生长，从而使混有磁性纳米粒子的树脂生长成柱状微阵列结构。基于该柱状微阵列结构，本发明能够利用其相邻柱状结构之间的间距产生的毛细效应差异，并利用该毛细效应差异与浸润于柱状微阵列结构间隙中的低粘附性润滑液的协同作用，形成超疏水表面，使空气中的小液滴在该表面上互相聚集、融合、弹跳、直至脱离材料表面，实现自驱动集水功能。

(2)本发明在制备二元组装模板时，先在基底材料的表面组装微米级的单层微球阵列，再将磁性纳米粒子填充于单层微球阵列的间隙中，这种组装方式能够利用规整排布的单层微球阵列使磁性纳米粒子按照间隙有规律地间隔排布，以使磁性纳米粒子在磁场作用下带动树脂形成相互独立且规整有序排列的柱状微阵列结构，并使各柱状结构间形成微米级的间距，以产生毛细效应差异。与现有技术中采用化学刻蚀法制备的杂乱无序的结构相比，本发明提供的具有自驱动集水功能的超疏水表面上高度规整的有序柱状微阵列结构不仅能够提高该表面的集水效果，还能够建立相应的模型结构进行理论分析，以便进一步了解和设计集水表面，具有很好的理论研究意义和实际应用价值。

(3)本发明通过将低粘度的润滑液浸润于柱状微阵列结构的间隙中，能够利用其对小液滴的低粘附性，使小液滴极易在柱状微阵列的底部聚集，并且慢慢融合。同时，柱状微阵列结构中各相邻柱状结构间的间距产生的毛细效应差异会使液滴产生向上的托举力，且液滴越大托举力越大，最终小液滴会在向上迁移的过程中逐渐融合成大液滴。并且，由于柱状阵列结构的粗糙形貌及树脂本身的疏水性，使表面呈现超疏水效果，大液滴极易在阵列结构表面滚动。因此，润滑液与柱状微阵列结构的协同作用，能够使聚集于柱状结构表面的小液滴在柱状微阵列结构的间隙处快速聚集、融合、弹跳、直至脱离材料表面，从而使空气中的液滴能够自发、快速地在基材表面收集，实现自驱动集水功能。

(4)本发明提供的具有自驱动集水功能的超疏水表面的制备方法简便易行、制备成本较低、且适合大面积制备；在任意基底上涂覆相应的弹性基材均能够通过本发明提供的方法制备具有自驱动集水功能的超疏水表面，适用范围较广，能够满足实际生产与应用的需求。

附图说明

图1为液滴在本发明提供的具有自驱动集水功能的超疏水表面上聚集、融合、弹跳的示意图。

图2为实施例1中制备的单层微球模板和二元组装模板的光学照片。

图3为实施例1中制备的柱状微阵列的显微图像。

图4为实施例1中制备的柱状微阵列的截面显微图像及水滴在制得的超疏水表面上的沉积照片。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。

在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。

另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

请参阅图1，本发明提供了一种具有自驱动集水功能的超疏水表面，包括基底材料、负载于所述基底材料表面的单层微球阵列、填充所述单层微球阵列的间隙且垂直于所述基底材料的柱状微阵列以及浸润于所述柱状微阵列间隙的润滑液；所述柱状微阵列中的柱状材料为含有磁性纳米粒子的树脂材料。

所述柱状微阵列的高度为300～500μm。

所述微球的粒径为5～20μm。

所述磁性纳米粒子的粒径为40～60nm。

本发明还提供了一种上述具有自驱动集水功能的超疏水表面的制备方法，包括如下步骤：

S1、将胶体微球在基底材料的表面组装成单层微球阵列结构，得到单层微球模板；

S2、采用旋涂法或提拉法将含有磁性纳米粒子的悬浮液涂覆于步骤S1得到的所述单层微球模板的表面，使所述磁性纳米粒子填充于所述单层微球阵列的间隙中，得到二元组装模板；

S3、将树脂喷涂于步骤S2得到的所述二元组装模板表面，并在喷涂的过程中施加磁场，使所述磁性纳米粒子带动树脂梯度性定向生长，形成柱状微阵列结构；

S4、将润滑液浸润于步骤S3得到的柱状微阵列结构的间隙中，得到具有自驱动集水功能的超疏水表面。

在步骤S1中，将所述胶体微球组装成所述单层微球阵列结构的方法为摩擦组装法、液体挥发组装法或界面组装法中的一种。

在步骤S4中，所述润滑液为粘度≤10mPa·s的全氟润滑液。

在步骤S1中，所述胶体微球为二氧化硅微球、二氧化钛微球、聚苯乙烯微球或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种。

在步骤S1中，所述基底材料为弹性基材。

在步骤S3中，所述树脂为环氧基树脂或聚二甲基硅氧烷。

下面结合具体的实施例对本发明提供的具有自驱动集水功能的超疏水表面及其制备方法进行说明。

实施例1

本实施例提供了一种具有自驱动集水功能的超疏水表面的制备方法，包括如下步骤：

S1、制备单层微球模板

先制备用作基底材料的聚二甲基硅氧烷：将聚二甲基硅氧烷的预聚物与固化剂的混合物置于真空烘箱中去除气泡，再将其慢慢灌注于基板上，并置于80℃的干燥箱中固化2h，使柔性基底材料聚二甲基硅氧烷形成于基板表面。

再采用摩擦组装法，将粒径为10μm的二氧化硅粉末撒在基底材料聚二甲基硅氧烷的表面，并用另一个聚二甲基硅氧烷块体按照一个方向摩擦二氧化硅粉末，使二氧化硅在基底材料表面紧密堆积，形成单层二氧化硅微球阵列结构，得到单层微球模板。

S2、制备二元组装模板

采用提拉法，将步骤S1制得的单层微球模板置于四氧化三铁悬浮液中浸渍10s，再将其平稳地提拉出来，使四氧化三铁纳米粒子均匀地分布于二氧化硅微球之间的间隙中，形成二元组装模板。

在本实施例中，悬浮液中四氧化三铁的质量分数为1％，其粒径为50nm。

S3、制备柱状微阵列结构

再将含有四氧化三铁纳米粒子、聚二甲基硅氧烷和甲苯的混合溶液喷涂于步骤S2得到的所述二元组装模板表面，喷涂时将磁场强度为0.5T的钕铁硼磁铁(40×40×20mm)置于模板正下方，使所述混合液中磁性纳米粒子带动树脂梯度性定向生长，形成柱状微阵列结构。

在本实施例中，喷涂的混合溶液中四氧化三铁纳米粒子、聚二甲基硅氧烷和甲苯的质量比为3:2:6。

S4、制备超疏水表面

将粘度为10mPa.s的全氟润滑液逐滴滴加于步骤S3得到的柱状微阵列结构的一端，利用毛细吸力使润滑液润湿微阵列结构，表面多余的润滑液用吸纸吸走，即得到具有自驱动集水功能的超疏水表面。

通过上述方式，本实施例制备的具有自驱动集水功能的超疏水表面能够使液滴在该表面上聚集、融合与弹跳，其示意图如图1所示。由图1可以看出，本实施例制备的具有自驱动集水功能的超疏水表面底部的基底材料上负载有规整排列的单层微球阵列，在各微球的间隙处，均匀负载磁性纳米粒子的树脂材料生长成垂直于基底材料的柱状微阵列，且该柱状微阵列的底部间隙被润滑液浸润。在润滑液的作用下，小液滴极易在柱状微阵列的底部聚集并且慢慢融合，同时，各相邻柱状结构间的间距产生的毛细效应差异使液滴产生向上的托举力，液滴越大托举力越大，最终小液滴会在向上迁移的过程中逐渐融合成大液滴(如图1箭头方向所示)，由于柱状阵列结构的粗糙形貌及树脂本身的疏水性，大液滴极易在阵列结构表面滚动，从而可以实现自驱动集水功能。

在本实施例中，步骤S1制得的单层微球模板和步骤S2制得的二元组装模板的光学照片如图2所示。在图2中，左侧图像为单层微球模板，右侧图像为二元组装模板。由图2可以看出，本实施例制得的单层微球模板中二氧化硅微球呈六方紧密堆积排列；二元组装模板中的四氧化三铁纳米粒子(图中黄色区域)则填充于二氧化硅微球阵列的间隙中，为后续形成按特定间距规整排列的柱状微阵列提供了基础。

本实施例制得的柱状微阵列正面及截面的显微图像分别如图3、图4所示。结合图3、图4可以看出，本实施例得到了排列比较规整的梯度柱状阵列结构，且柱状结构的高度约为400μm，各柱状结构间的间距较小，能够产生毛细效应，使液滴在其表面聚集。并且，由图4中水滴在表面上的沉积照片可以看出，水滴在本实施例制备的表面上呈现出近乎完美的球形形状，表明该表面具有超疏水特性，能够使液滴很容易从表面上滚动下来，以便对聚集的水分进行收集。

因此，本实施例提供的制备方法能够简便地制备出具有自驱动集水功能的超疏水表面，使液滴能够自发且快速地在基材表面收集，以满足实际应用的需求。

实施例2～3

实施例2～3分别提供了一种具有自驱动集水功能的超疏水表面的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于改变了步骤S1中二氧化硅粉末的粒径。实施例2和实施例3中使用的二氧化硅粉末的粒径分别为5μm和20μm，其余步骤及参数均与实施例1一致，在此不再赘述。

经测试，实施例2和实施例3制得的超疏水表面均具有自驱动集水的功能，且各实施例间集水效率的排序为实施例2＞实施例1＞实施例3，表明单层微球模板中的微球粒径能够影响集水效率，且粒径越小，集水效应越明显。主要是因为由不同粒径微球制备的柱状微阵列结构中的间距不同，则相邻柱状结构之间形成的毛细效应大小不同，从而使基材对液滴具有不同大小的驱动力，进而使由不同粒径的微球制备的表面具有不同的集水效率。

因此，在保证微球易于制成单层模板的同时，为了使制得的超疏水表面具有相对更优的集水效率，本发明优选微球的粒径为5～20μm。

需要说明的是，以上实施例仅为列举的部分实施例。本领域技术人员应当理解，在步骤S1中，基底材料并不限于聚二甲基硅氧烷，还可以是其他弹性基材，使胶体微球能够成功组装于其表面即可；该胶体微球可以是二氧化硅微球、二氧化钛微球、聚苯乙烯微球或聚甲基丙烯酸甲酯中的任一种；并且，组装胶体微球的方法也可以是摩擦组装法、液体挥发组装法或界面组装法中的任一种，均能够将胶体微球组装成单层微球阵列，并不影响其集水效果。

同样地，在步骤S2中，磁性纳米粒子的粒径可以是40～60nm，将磁性纳米粒子填充于单层微球阵列间隙时可以采用旋涂法或者提拉法；在步骤S3中，使用的树脂可以是环氧基树脂或聚二甲基硅氧烷；在步骤S4中，使用的润滑液不与其他液体混溶，具有低粘度特性即可。并且，在不同的制备工艺下，制得的柱状微阵列的高度可以是300～500μm，均能够实现自驱动集水功能，均属于本发明的保护范围。

综上所述，本发明提供了一种具有自驱动集水功能的超疏水表面及其制备方法。通过将微米尺寸的微球组装成单层微球阵列，并将磁性纳米粒子填充至单层微球阵列的间隙中，形成二元组装模板；在外加磁场的作用下，将树脂喷涂于二元组装模板表面，使混有磁性纳米粒子的树脂定向生长成柱状微阵列结构；再将润滑液浸润于柱状微阵列结构的间隙中，形成具有自驱动集水功能的超疏水表面。通过上述方式，本发明能够利用单层微球阵列使磁性纳米粒子规整排布，使其带动树脂定向生长成相互独立且规整有序排列的柱状微阵列结构；并利用该柱状微阵列中相邻柱状结构的间距产生的毛细效应差异与润滑液的协同作用，使空气中的液滴自发地聚集、融合与弹跳，实现自驱动集水功能。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (6)

1.一种具有自驱动集水功能的超疏水表面，其特征在于：包括基底材料、负载于所述基底材料表面的紧密堆积的单层微球阵列、填充所述单层微球阵列的间隙且垂直于所述基底材料的高度为300~500 μm的柱状微阵列以及浸润于所述柱状微阵列间隙的粘度≤10mPa·s的全氟润滑液，所述基底材料为弹性基材，所述微球的粒径为5~20 μm，所述柱状微阵列中的柱状材料为含有磁性纳米粒子的树脂材料；采用旋涂法或提拉法将含有磁性纳米粒子的悬浮液涂覆于单层微球模板的表面，使所述磁性纳米粒子填充于所述单层微球阵列的间隙中，得到二元组装模板，将树脂喷涂于所述二元组装模板表面并在喷涂的过程中施加磁场，使所述磁性纳米粒子带动树脂梯度性定向生长形成的所述柱状微阵列结构能通过各相邻柱状结构间的间距产生毛细效应差异。

2.根据权利要求1所述的一种具有自驱动集水功能的超疏水表面，其特征在于：所述磁性纳米粒子的粒径为40~60 nm。

3.一种权利要求1~2中任一权利要求所述的一种具有自驱动集水功能的超疏水表面的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将胶体微球在基底材料的表面组装成紧密堆积的单层微球阵列结构，得到单层微球模板，所述基底材料为弹性基材，所述微球的粒径为5~20 μm；

S2、采用旋涂法或提拉法将含有磁性纳米粒子的悬浮液涂覆于步骤S1得到的所述单层微球模板的表面，使所述磁性纳米粒子填充于所述单层微球阵列的间隙中，得到二元组装模板；

S3、将树脂喷涂于步骤S2得到的所述二元组装模板表面，并在喷涂的过程中施加磁场，使所述磁性纳米粒子带动树脂梯度性定向生长，形成高度为300~500 μm的柱状微阵列结构；

S4、将粘度≤10 mPa·s的全氟润滑液浸润于步骤S3得到的柱状微阵列结构的间隙中，得到具有自驱动集水功能的超疏水表面。

4.根据权利要求3所述的一种具有自驱动集水功能的超疏水表面的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，将所述胶体微球组装成所述单层微球阵列结构的方法为摩擦组装法、液体挥发组装法或界面组装法中的一种。

5.根据权利要求3或4所述的一种具有自驱动集水功能的超疏水表面的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述胶体微球为二氧化硅微球、二氧化钛微球、聚苯乙烯微球或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种。

6.根据权利要求3所述的一种具有自驱动集水功能的超疏水表面的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，所述树脂为环氧基树脂或聚二甲基硅氧烷。

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