CN104926731A - 一种稀土离子液体及其制备方法和在检测三价铁离子中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种稀土离子液体及其制备方法和在检测三价铁离子中的应用。以稀土离子液体[C4mim][Dy(NO3)4]为荧光探针,配置固定浓度稀土离子液体水溶液作为标准检测液,在325nm激发波长下,通过观察离子液体的荧光是否淬灭来判断水中是否含有三价铁离子。本发明可以专一识别三价铁离子,避免其他重金属离子的干扰,检测方法简单、快捷,检测试剂合成周期短,产率高,在应用到实际生产当中,同时离子液体是环境友好溶剂,具有广阔的应用前景。

Description

一种稀土离子液体及其制备方法和在检测三价铁离子中的应用
技术领域
本发明涉及一种检测水中三价铁离子的新技术,具体属于一种以稀土离子液体为荧光探针定性、定量同时又能快速、高效检测水中三价铁离子的方法。
背景技术
铁是人体必需的微量元素。水质中含有适量的铁,对人体有益无害;但是,若人体长期摄入过量的铁,对人体是有害的。过量三价铁会和人体中的铁离子结合,使血液中的铁离子含量减少,会造成人体贫血,头晕目眩。当水中的含铁量大于0.3mg/L时,水会变浑浊,超过1mg/L时,水具有铁腥味。因此在环境中实时检测铁离子的浓度具有重要的意义。
传统的定性定量检测三价铁离子的方法有:原子吸收法、比色法、分光光度法,循环伏安法等等。但是这些检测手段需要复杂的仪器设备,同时还需要繁琐的样品处理,无法迅速快捷的检测三价铁离子浓度,且成本较高。近年来,由于金属离子荧光探针的高灵敏度、高选择性、低检测限等优势,金属离子荧光探针的设计与合成有很大发展。现阶段常见的用于荧光探针的荧光基团化合物主要有荧光素,罗丹明B等。但是荧光素为有机物,微溶于水,所以在使用过程中需要配合有机溶剂使用,大部分有机溶剂易挥发且有毒,在检测时会对环境进行二次污染;而罗丹明B经老鼠实验发现会引致皮下组织生肉瘤,被怀疑是致癌物质,在检测时会危害检验员的健康,所以在生产与使用时均有诸多不便。
由于传统有机溶剂挥发性强、不易保存且对环境有害,科学工作者们逐渐把传统的有机溶剂归类为危害大的化学物质之中。在推崇绿色化学的今天,我们亟待找出一种新的对环境友好的绿色溶剂来替代传统的有机溶剂。
离子液体是完全由有机阳离子和无机或有机阴离子所构成的盐类,在室温或者室温附近温度下呈液体状态,具有高的热稳定性,几乎为零的蒸气压,结构和性能的可设计性,正是因为这些优越性,使得离子液体具有特殊功能与特性,而离子液体作为近十几年来发展起来的新型绿色溶剂,其可替代传统有机溶剂且环境友好,完全满足绿色化学发展的需要,并且已在众多研究领域得到广泛的应用与发展。
以稀土离子液体为荧光探针检测水中三价铁离子还未被报道过,且离子液体水溶性好,在检测过程中无需添加有机溶剂,因此该环境友好型荧光探针具有很大的应用价值。
发明内容
本发明首次将稀土离子液体应用于水中三价铁离子的检测,可迅速高效识别水中三价铁离子,灵敏度高、检测效果好,并且是环境友好型绿色溶剂。
本发明的技术方案如下:
一种稀土离子液体,其化学式为[C4mim][Dy(NO3)4],结构式如(Ⅰ)所示:
上述的稀土离子液体的制备方法,包括如下步骤:
1)中间体1-丁基-3-甲基咪唑溴盐的合成
用硅油油浴加热使N-甲基咪唑升温至50℃,再用恒压滴液漏斗将溴代丁烷逐滴加入到盛有N-甲基咪唑的三口烧瓶中,滴加完成后,在50℃-60℃搅拌回流反应40-50h,冷却,过滤,用乙腈和乙酸乙酯的混合液进行重结晶,得中间体1-丁基-3-甲基咪唑溴盐;
2)中间体1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐的合成
在20℃避光条件下将AgNO3溶解在甲醇中,然后加入1-丁基-3-甲基咪唑溴盐的甲醇溶液,强力搅拌条件下避光反应1-2h,过滤,取滤液,用甲醇洗涤沉淀,收集滤液,合并滤液,旋转蒸出滤液中的甲醇,真空干燥,得中间体1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐;
3)稀土离子液体荧光探针的合成
取中间体1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐和Dy(NO3)3·6H2O,加入乙腈,70-90℃下,搅拌反应2-3h,缓慢冷却至室温,旋转蒸出乙腈,真空干燥,得到目标产物。
上述的稀土离子液体作为荧光探针在检测三价铁离子中的应用。特别是检测水中三价铁离子。
稀土离子液体作为荧光探针检测三价铁离子的方法,包括如下步骤:配置稀土离子液体的水溶液作为标准检测液;准确移取标准检测液,固定荧光检测的激发波长为325nm,向标准检测液中准确加入待测样品后,测定荧光强度变化。
优选的,所述的标准检测液的浓度为:1-2mol/L稀土离子液体的水溶液。
本发明,固定荧光检测的激发波长为325nm,通过观察荧光光谱在480nm处的荧光峰是否大幅度下降来判断待测液中是否含有三价铁离子。当荧光光谱在480nm处的荧光峰下降50%以上时,判断待测液中含有三价铁离子。
同时可在荧光灯下观察标准检测液的荧光是否发生淬灭来判断待测液中是否含有三价铁离子。如果标准检测液的荧光发生淬灭判断待测液中含有三价铁离子。
本发明,利用三价铁离子与稀土离子液体荧光探针络合前后溶液的荧光变化来检测三价铁离子。稀土离子液体荧光探针与三价铁离子未络合前,稀土离子液体荧光探针在荧光灯下有强烈荧光且荧光颜色为黄色,加入三价铁离子后,稀土离子液体荧光探针与三价铁离子络合,稀土离子液体荧光淬灭。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
1.在荧光灯下通过肉眼可以看出荧光探针对于三价铁元素的响应,瞬时即可完成检测,离子液体水溶性极好,无需使用有机试剂溶解,测试样品无需处理,检测过程方便快捷。
2.在定性的同时,还可定量检测三价铁的浓度。
3.水中其他金属离子,如:Zn2+、Pb2+、Cd2+、Hg2+、Co2+、Ni3+、Cr3+、Ca2+、Fe2+、Cu2+对该离子液体探针识别三价铁离子无影响。
4.本发明,离子液体合成周期短,产率高,可以大规模应用到工业生产当中。
5.本发明,离子液体为环境友好型绿色溶剂,符合绿色化学思想。
附图说明
图1是本发明稀土离子液体作为荧光探针对不同金属阳离子响应的荧光光谱图。
图2是本发明稀土离子液体作为荧光探针对不同金属阳离子在480nm处响应的荧光柱状图。
图3是本发明稀土离子液体作为荧光探针对不同浓度三价铁离子响应的荧光光谱图。
图4是本发明稀土离子液体作为荧光探针对不同浓度三价铁离子在480nm处响应的荧光柱状光谱图。
图5是本发明稀土离子液体作为荧光探针定量检测三价铁浓度的标准工作曲线。
具体实施方式
为了更好的理解本发明,下面通过实施例对本发明做进一步说明,应理解以下实施目的在于更好地阐述本发明的内容,而不是对本发明的保护范围产生任何限制。
实施例1稀土离子液体的合成
1)中间体1-丁基-3-甲基咪唑溴盐的合成
将N-甲基咪唑与溴代丁烷先分别进行减压蒸馏,待用。
用硅油油浴加热使N-甲基咪唑升温至50℃,再用恒压滴液漏斗将溴代丁烷逐滴加入到盛有N-甲基咪唑的三口烧瓶中,两者的摩尔比为1:1.1,滴加完成后,在50℃-60℃搅拌回流下反应约48h。过滤,用总体积为30mL乙腈和乙酸乙酯的混合液(乙腈和乙酸乙酯体积比为1:2)重结晶,得中间体1-丁基-3-甲基咪唑溴盐,反应式如下:
中间体1-丁基-3-甲基咪唑溴盐
2)中间体1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐的合成
将10mmol1-丁基-3-甲基咪唑溴盐溶解在50ml甲醇中,在20℃避光条件下在250ml圆底烧瓶中,将10mmol AgNO3溶解在50ml甲醇中,15分钟后加入1-丁基-3-甲基咪唑溴盐的甲醇溶液50mL,强力搅拌条件下避光反应1h,过滤,取滤液,用甲醇溶液50mL洗涤生成的溴化银沉淀,继续取滤液,合并所有滤液,旋转蒸出滤液中的甲醇,真空干燥得到中间体1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐,反应式如下:
中间体1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐
3)稀土离子液体荧光探针的合成
将1mmol的中间体1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐和1mmol的Dy(NO3)3·6H2O加入到100mL圆底烧瓶中,加入乙腈50mL作为溶剂,80℃下混合搅拌2h,缓慢冷却至室温,旋转蒸出溶剂,真空干燥1h,得到稀土离子液体,反应式如下:
实施例2稀土离子液体作为荧光探针在检测三价铁离子中的应用
在若干比色皿中分别准确加入2.5mL标准检测液(1mol/L稀土离子液体的水溶液),再用移液枪分别加入10μL1mol/L金属阳离子的水溶液(Zn2+、Pb2+、Cd2+、Hg2+、Co2+、Ni3+、Cr3+、Ca2+、Fe2+、Fe3+、Cu2+),使金属阳离子最终浓度为4×10-3mol/L,分别测定其在325nm激发波长下的荧光光谱,结果如图1所示。绘制不同金属阳离子在480nm处荧光强度的柱状图,如图2所示。
从图1和图2中可以看出,在325nm激发波长下,加入其它重金属阳离子,并不会显著引起荧光强度的变化,只有加入Fe3+后,会大幅度减弱荧光探针的荧光强度,并且淬灭,因此该荧光探针可以迅速专一识别Fe3+
实施例3稀土离子液体作为荧光探针对三价铁离子的检出限测定
在若干比色皿中准确加入2.5mL标准检测液(1mol/L稀土离子液体的水溶液),再用移液枪分别加入10μL不同浓度的Fe3+的水溶液(浓度从低到高依次为4×10-4、4.5×10-4、5×10- 4、5.5×10-4、6×10-4、6.5×10-4、7×10-4、7.5×10-4、8×10-4、8.5×10-4、9×10-4、10-3、2×10-3、3×10-3、4×10-3mol/L),分别测定其在325nm激发波长下的荧光光谱,如图3所示。绘制不同浓度三价铁离子在480nm处荧光强度的柱状图,如图4所示。
从图3和图4中可以看出随着铁离子浓度的增加,荧光探针的荧光强度逐渐减小,直至淬灭。且荧光探针对三价铁离子的检出限为5×10-4mol/L。
实施例4稀土离子液体作为荧光探针对三价铁离子定量测定
(一)标准曲线的绘制
在比色皿中准确加入2.5mL标准检测液(1mol/L稀土离子液体的水溶液),再用移液枪分别加入10μL不同浓度的Fe3+的水溶液(浓度从低到高依次为5×10-4、5.5×10-4、6×10-4、6.5×10-4、7×10-4、7.5×10-4、8×10-4、9×10-4、10-3mol/L),分别测定其在325nm激发波长下的荧光光谱,以Fe3+的浓度为横坐标,以480nm处荧光强度为纵坐标绘制三价铁离子的标准工作曲线,如图5所示,通过非线性拟合得到回归方程为F=c2-22c+118,F为荧光强度;c是三价铁离子的浓度,单位是10-4mol/L;R2=0.99。
(二)样品测定
1、样品为:配制浓度为0.17mol/L的三价铁离子溶液,作为待测液。
2、测定方法:在比色皿中准确加入2.5mL标准检测液(1mol/L稀土离子液体的水溶液),再用移液枪加入10μL待测液,测定其在325nm激发波长下的荧光光谱,测得480nm处荧光强度F为14.7993,带入到回归方程F=c2-22c+118,求得Fe3+在标准检测液中浓度为6.78×10-4mol/L,经计算,待测液中三价铁离子的浓度约为0.1695mol/L。

Claims (6)

1.一种稀土离子液体,其特征在于其化学式为[C4mim][Dy(NO3)4],结构式如(Ⅰ)所示:
2.权利要求1所述的稀土离子液体的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
1)中间体1-丁基-3-甲基咪唑溴盐的合成
用硅油油浴加热使N-甲基咪唑升温至50℃,再用恒压滴液漏斗将溴代丁烷逐滴加入到盛有N-甲基咪唑的三口烧瓶中,滴加完成后,在50℃-60℃搅拌回流反应40-50h,冷却,过滤,用乙腈和乙酸乙酯重结晶,得中间体1-丁基-3-甲基咪唑溴盐;
2)中间体1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐的合成
在20℃避光条件下将AgNO3溶解在甲醇中,然后加入1-丁基-3-甲基咪唑溴盐的甲醇溶液,强力搅拌条件下避光反应1-2h,过滤,取滤液,用甲醇洗涤沉淀,继续收集滤液,合并滤液,旋转蒸出滤液中的甲醇,真空干燥,得中间体1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐;
3)稀土离子液体荧光探针的合成
取中间体1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐和Dy(NO3)3·6H2O,加入乙腈,70-90℃下,搅拌反应2-3h,缓慢冷却至室温,旋转蒸出乙腈,真空干燥,得到目标产物。
3.权利要求1所述的稀土离子液体作为荧光探针在检测三价铁离子中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用,其特征在于检测水中三价铁离子。
5.根据权利要求3或4所述的应用,其特征在于方法如下:配置稀土离子液体的水溶液作为标准检测液;固定荧光检测的激发波长为325nm,向标准检测液中加入待测样品后,测定待测样品的荧光强度。
6.根据权利要求3或4所述的应用,其特征在于:所述的标准检测液的浓度为:1-2mol/L稀土离子液体的水溶液。
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