CN104926162A

CN104926162A - 一种低碳普通硅酸盐水泥及其制备方法

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Publication number: CN104926162A
Application number: CN201510330846.6A
Authority: CN
Inventors: 殷素红; 李耀; 吴清仁
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: Yangjiang Dadi environmental protection building material Co., Ltd.
Priority date: 2015-06-15
Filing date: 2015-06-15
Publication date: 2015-09-23
Anticipated expiration: 2035-06-15
Also published as: CN104926162B

Abstract

本发明公开了一种低碳普通硅酸盐水泥及其制备方法。所述低碳普通硅酸盐水泥各原材料质量百分比组成为：熟料76％-81％，工业脱硫石膏3％-5％，粉煤灰6％-12％，废石粉4％-10％。本发明利用低品位原料和工业固体废料制备低碳普通硅酸盐水泥，低品位原料是高硅低钙的低品位石灰石，工业固体废料是工业脱硫石膏、煤矸石、硫酸渣、高铝低铁泥、粉煤灰、废石粉等。经测试计算，本发明的低碳普通硅酸盐水泥单位可比CO₂排放量低于国家环境保护部标准《环境标志产品技术要求》(HJ2519-2012)规定的单位普通硅酸盐水泥可比CO₂排放量限值665kg/t水泥。

Description

一种低碳普通硅酸盐水泥及其制备方法

技术领域

本发明属于水泥制备技术领域，具体涉及一种低碳普通硅酸盐水泥及其制备方法。

背景技术

传统普通硅酸盐水泥工业是高天然资源消耗、高能耗、高污染、高碳排放的行业之一，被国家列为控制碳排放的重点行业。国家“十二五”规划为水泥行业明确提出：加快科技进步，提高水泥生产的能效水平；加快研发低碳技术，降低单位水泥二氧化碳排放量等可持续发展的更高要求。为了控制和减少水泥工业的碳排放量，国家环境保护部制定并颁布了对应的标准《环境标志产品技术要求》(HJ2519-2012)，提供了在制备普通硅酸盐水泥过程中二氧化碳排放量的计算方法。

众所周知，制备普通硅酸盐水泥所需要的石灰石、粘土等天然矿物属于不可再生资源，现代新型干法水泥生产线的选址大多数靠近石灰石、粘土等天然矿物资源产地，以缩短石灰石、粘土等原材料的运输距离和降低生产成本。随着水泥工业的发展，高品位石灰石和粘土天然矿物资源不断开采，普通硅酸盐水泥需要的高品位石灰石和粘土天然矿物资源愈来愈少，资源化利用工业固体废料制备低碳普通硅酸盐水泥，是水泥工业可持续发展的主要技术途径之一，水泥工业发展低碳生态水泥已成为一种必然的趋势。

发明内容

为了适应水泥工业低碳生态可持续发展的需要，本发明的首要目的在于提供一种低碳普通硅酸盐水泥。该低碳普通硅酸盐水泥利用低品位原料和工业固体废料制备所得，其单位可比CO₂排放量低于国家环境保护部标准《环境标志产品技术要求》(HJ2519-2012)规定的单位普通硅酸盐水泥可比CO₂排放量限值665kg/t水泥。

本发明的另一目的在于提供上述低碳普通硅酸盐水泥的制备方法。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种低碳普通硅酸盐水泥，该低碳普通硅酸盐水泥利用低品位原料和工业固体废料制备所得，所述低品位原料为高硅低钙的低品位石灰石，所述工业固体废料为工业脱硫石膏(简称石膏)、煤矸石、硫酸渣、高铝低铁泥、粉煤灰和废石粉；所述低碳普通硅酸盐水泥各原材料质量百分比组成为：由高硅低钙的低品位石灰石、煤矸石、硫酸渣和高铝低铁泥制得的熟料76％-81％，工业脱硫石膏3％-5％，粉煤灰6％-12％，废石粉4％-10％。所述熟料质量符合国家标准GB/T 21372《硅酸盐水泥熟料》。

本发明对各种原材料组成范围的优选可带来如下二方面有益效果：一方面是所制备的低碳普通硅酸盐水泥质量更好地满足国家标准《通用硅酸盐水泥》(GB 175)规定的普通硅酸盐水泥要求，另一方面是所制备的低碳普通硅酸盐水泥单位可比CO₂排放量低于国家环境保护部标准《环境标志产品技术要求》(HJ2519-2012)规定的单位普通硅酸盐水泥可比CO₂排放量限值665kg/t水泥。

单一低品位原料或工业固体废料的化学组成和品质不符合制备低碳普通硅酸盐水泥对于石灰质原料或粘土质原料的化学组成和品质的要求。

所述低碳普通硅酸盐水泥各原材料质量百分比组成优选为：由高硅低钙的低品位石灰石、煤矸石、硫酸渣和高铝低铁泥制得的熟料79％-81％，工业脱硫石膏3％-4％，粉煤灰8％-10％，废石粉5％-8％。

所述熟料是由高硅低钙的低品位石灰石、煤矸石、硫酸渣和高铝低铁泥混合制成符合要求的生料后，将生料在新型干法水泥窑煅烧制得的质量符合国家标准GB/T 21372《硅酸盐水泥熟料》、强度等级为52.5的熟料；其单位可比水泥熟料的CO₂排放量低于国家环境保护部标准《环境标志产品技术要求》(HJ2519-2012)规定的单位可比水泥熟料CO₂排放量限值880kg CO₂/t熟料；按配方组成混合的硅酸盐水泥熟料和石膏一起粉磨至比表面积为350±10m²/kg。

所述粉煤灰和工业脱硫石膏为发电厂燃煤锅炉产生的工业固体废物。

所述废石粉为花岗岩和大理石加工过程中产生的固体废物，或是石灰石开采过程中产生的工业固体废物，或是两者固体废物的混合。

所述的高铝低铁泥为硫铁矿开采过程中产生的工业固体废物。

上述低碳普通硅酸盐水泥的制备方法，包括以下步骤：

(1)将高硅低钙的低品位石灰石、煤矸石、硫酸渣和高铝低铁泥混合制成符合要求的水泥生料，然后将生料在新型干法水泥窑煅烧制得质量符合国家标准GB/T 21372《硅酸盐水泥熟料》、强度等级为52.5的熟料；

(2)采用分别粉磨工艺，将按配方组成混合的熟料和工业脱硫石膏一起粉磨至比表面积为350±10m²/kg，将作为混合材的粉煤灰和废石粉分别粉磨至比表面积为400±10m²/kg；

(3)将步骤(2)分别粉磨至比表面积符合要求的粉料按照配方组成的质量百分比混合搅拌均匀即可制得所述低碳普通硅酸盐水泥。

低碳硅酸盐水泥采用不同物料分别粉磨工艺制备，水泥熟料和石膏混合一起粉磨至比表面积为350±10m²/kg，而作为混合材的粉煤灰、废石粉分别粉磨至比表面积为400±10m²/kg；然后将几种粉磨至比表面积符合要求的物料按照配方组成的质量百分比混合搅拌均匀即可制得低碳普通硅酸盐水泥。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

经测试计算，本发明所制备的低碳普通硅酸盐水泥单位可比CO₂排放量低于国家环境保护部标准《环境标志产品技术要求》(HJ2519-2012)规定的单位普通硅酸盐水泥可比CO₂排放量限值665kg/t水泥。

经检验分析，本发明所制备的低碳普通硅酸盐水泥性能指标符合国家标准《通用硅酸盐水泥》(GB175-2007)相同等级的普通硅酸盐水泥的技术性能指标要求。

经测试计算，本发明所制备的熟料单位可比水泥熟料的CO₂排放量低于国家环境保护部标准《环境标志产品技术要求》(HJ2519-2012)规定的单位可比水泥熟料CO₂排放量限值880kg CO₂/t熟料。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明实施例所用熟料为采用高硅低钙的低品位石灰石、煤矸石、硫酸渣、硫铁矿开采过程产生的高铝低铁泥固体废料(即高铝低铁泥)等原料制备成合格生料后，将生料通过新型干法水泥窑煅烧制得质量符合国家标准《硅酸盐水泥熟料》(GB/T 21372)、强度等级为52.5；工业脱硫石膏、粉煤灰来源于发电厂燃煤锅炉产生的工业固体废料；废石粉来源于花岗岩和大理石加工过程中产生的固体废物，或是石灰石开采过程中产生的工业固体废物，或是二者固体废物的混合。实施例所用的工业脱硫石膏的SO₃含量为40.96％，不溶物含量为1.76％。实施例所用的熟料、粉煤灰和废石粉原材料的化学成分如表1所示。

表1 实施例所用原材料的化学成分(％)

原材料	Loss	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	SO₃	合计
									熟料	0.37	21.76	4.40	3.49	65.73	2.24	0.90	98.89
粉煤灰	3.56	53.69	20.17	4.59	12.39	2.74	0.40	97.55
									废石粉	38.00	12.07	1.03	0.53	45.94	1.60	0.45	98.52

本发明实施例所用熟料物理性能如表2所示。

表2 实施例所用熟料的物理性能

实施例1

一种利用低品位原料和工业固体废料制备低碳普通硅酸盐水泥的方法，包括以下步骤：

(1)将高硅低钙的低品位石灰石、煤矸石、硫酸渣和高铝低铁泥等原料混合制成符合要求的水泥生料，然后将生料在新型干法水泥窑煅烧制得质量符合国家标准GB/T 21372《硅酸盐水泥熟料》、强度等级为52.5的熟料；

(2)称取质量百分数为76％的熟料和质量百分数为4％工业脱硫石膏混合，一起粉磨至比表面积为355m²/kg；再称取质量百分数为12％的粉煤灰和质量百分数为8％废石粉分别粉磨至比表面积为396m²/kg和400m²/kg，作为制备普通硅酸盐水泥的混合材的粉煤灰和废石粉总质量百分数为20％；

(3)最后将上述几种分别粉磨至比表面积符合要求的粉料一起混合搅拌均匀，可制备强度等级为PO 42.5的低碳普通硅酸盐水泥。

经测试表明，所制备的PO42.5低碳普通硅酸盐水泥实际比表面积为365m²/kg，80um方孔筛的筛余量为1.3％。

实施例1制备的单位PO 42.5低碳普通硅酸盐水泥可比二氧化碳(CO₂)排放量计算结果见表3。

表3 实施例1单位水泥可比二氧化碳(CO₂)排放量计算结果

单位熟料可比CO₂排放量(kg CO₂/t熟料)	856.21
		单位熟料可比CO₂排放量修正系数	0.9692
单位水泥可比CO₂排放量(kg CO₂/t水泥)	644.55

表3的计算结果表明，实施例1制备的单位PO42.5低碳普通硅酸盐水泥可比二氧化碳(CO₂)排放量为644.55kg/t，低于国家环境保护部标准《环境标志产品技术要求》(HJ2519-2012)所规定的单位同等级普通硅酸盐水泥可比CO₂排放量限值665kg/t水泥。

实施例1所制备的强度等级为PO42.5低碳普通硅酸盐水泥的性能指标与国家标准《通用硅酸盐水泥》(GB175-2007)相同等级的普通硅酸盐水泥的对应性能指标对比如表4、表5和表6所示。

表4 原材料配比

品种	熟料+石膏	混合材料
			普通硅酸盐水泥	≥80且﹤95	＞5且≤20
实施例1	80	20

表5 化学组成指标

品种	不溶物	烧失量	三氧化硫	氧化镁	氯离子
						普通硅酸盐水泥	-	≤5.0	≤3.5	≤5.0	≤0.06
实施例1	-	2.56	2.86	3.88	0.02

表6 水泥物理指标

表4、表5和表6的结果表明，实施例1所制备的强度等级为PO42.5低碳普通硅酸盐水泥的性能指标符合国家标准《通用硅酸盐水泥》(GB175-2007)相同等级的普通硅酸盐水泥的对应性能指标的要求。

实施例2

(2)称取质量分数81％的水泥熟料和质量分数4％石膏混合一起粉磨至比表面积至360m²/kg；再称取质量分数10％的粉煤灰和质量分数5％废石粉作为水泥生产所添加的混合材，分别单独粉磨至比表面积为为391m²/kg和398m²/kg；

(3)最后将三种分别粉磨至比表面积符合要求的粉料混合搅拌均匀即可制得强度等级为PO42.5的低碳普通硅酸盐水泥。

经实验测试表明，所制得的PO 42.5低碳普通硅酸盐水泥的比表面积为370m²/kg，80um方孔筛的筛余量为1.3％。

根据国家环境保护部标准《环境标志产品技术要求》(HJ2519-2012)，实施例2制备的单位PO 42.5低碳普通硅酸盐水泥可比二氧化碳(CO₂)排放量计算结果如表7所示。

表7 实施例2单位水泥可比二氧化碳(CO₂)排放量计算结果

单位熟料可比CO₂排放量(kg CO₂/t熟料)	856.21
		单位熟料可比CO₂排放量修正系数	0.9041
单位水泥可比CO₂排放量(kg CO₂/t水泥)	657.98

表7计算结果表明，实施例2制备的单位PO42.5低碳普通硅酸盐水泥可比二氧化碳(CO₂)排放量低于国家环境保护部标准《环境标志产品技术要求》(HJ2519-2012)所规定的单位同等级普通硅酸盐水泥可比CO₂排放量限值665kg/t。

实施例2所制备的强度等级为PO42.5低碳普通硅酸盐水泥的性能指标对比于国家标准《通用硅酸盐水泥》(GB175-2007)相同等级的普通硅酸盐水泥的对应性能指标如表8、表9和表10所示。

表8 原材料配比

品种	熟料+石膏	混合材料
			普通硅酸盐水泥	≥80且﹤95	＞5且≤20
实施例2	85	15

表9 化学组成指标

品种	不溶物	烧失量	三氧化硫	氧化镁	氯离子
						普通硅酸盐水泥	-	≤5.0	≤3.5	≤5.0	≤0.06
实施例2	-	2.21	1.96	3.66	0.02

表10 水泥物理指标

表8、表9和表10结果表明，实施例2制备的强度等级为PO42.5低碳普通硅酸盐水泥的性能指标符合国家标准《通用硅酸盐水泥》(GB175-2007)相同等级的普通硅酸盐水泥的对应性能指标的要求。

实施例3

(2)称取质量分数79％的熟料和质量分数3％石膏混合一起粉磨至比表面积为358m²/kg；再称取质量分数8％的粉煤灰和质量分数10％废石粉作为水泥的混合材，总混合材质量分数为18％，分别单独粉磨至比表面积为396m²/kg和392m²/kg；

(3)最后将三种粉磨至比表面积符合要求的粉料混合搅拌均匀即可制得强度等级为PO 42.5低碳普通硅酸盐水泥。

经实验测试表明，所制备的PO42.5低碳普通硅酸盐水泥实际比表面积为368m²/kg，80um方孔筛的筛余量为1.4％。

根据国家环境保护部标准《环境标志产品技术要求》(HJ2519-2012)，实施例3制备的单位PO42.5低碳普通水泥可比二氧化碳(CO₂)排放量计算结果如表11所示。

表11 实施例3单位水泥可比二氧化碳(CO₂)排放量计算结果

单位熟料可比CO₂排放量(kg CO₂/t熟料)	856.21
		单位熟料可比CO₂排放量修正系数	0.9201
单位水泥可比CO₂排放量(kg CO₂/t水泥)	646.00

表11表明，实施例3制备的单位PO 42.5低碳普通硅酸盐水泥可比二氧化碳(CO₂)排放量低于国家环境保护部标准《环境标志产品技术要求》(HJ2519-2012)所规定的单位同等级普通硅酸盐水泥可比CO₂排放量限值665kg/t水泥。

实施例3制备的强度等级为PO 42.5低碳普通硅酸盐水泥的性能指标对比国家标准《通用硅酸盐水泥》(GB175-2007)相同等级的普通硅酸盐水泥的对应性能指标如表12、表13和表14所示。

表12 原材料配比

品种	熟料+石膏	混合材料
			普通硅酸盐水泥	≥80且﹤95	＞5且≤20
实施例3	82	18

表13 化学组成指标

品种	不溶物	烧失量	三氧化硫	氧化镁	氯离子
						普通硅酸盐水泥	-	≤5.0	≤3.5	≤5.0	≤0.06
实施例3	-	2.42	2.28	3.74	0.02

表14 水泥物理指标

表12、表13和表14结果表明，实施例3制备的强度等级为PO42.5低碳普通硅酸盐水泥的性能指标均符合国家标准《通用硅酸盐水泥》(GB175-2007)相同等级的普通硅酸盐水泥的对应性能指标要求。

下面以实施例1为例，根据国家环境保护部标准《环境标志产品技术要求》(HJ2519-2012)，计算实施例1制备的单位PO 42.5低碳普通硅酸盐水泥可比二氧化碳排放量：

(1)、生产单位熟料由生料中碳酸盐分解产生的CO₂排放量：

R_{1} = (C_{C} \cdot \frac{44}{56} + C_{m} \cdot \frac{44}{40}) \cdot 1000 = (65.4967 % \times \frac{44}{56} + 2.2982 % \times \frac{44}{40}) \times 1000 = 539.90

(kgCO₂/t熟料)

(2)、窑炉排气筒粉尘产生的CO₂排放量：

R_{2} = \frac{R_{1} U_{e}}{1000} = 539.90 \times 0.15 \div 1000 = 0.08

(kg CO₂/t熟料)

(3)、窑炉旁路放风粉尘产生的CO₂排放量：

采用窑尾纯低温余热发电技术及生料烘干等废气梯级利用，没有旁路放风，因此窑炉旁路放风粉尘产生的CO₂排放量为零。

R_{3} = \frac{Q_{d}}{1000} \cdot R_{1} (1 - \frac{R_{b}}{L}) = 0

(4)、生料中碳酸盐矿物分解产生的CO₂排放总量：

P_rc＝R₁+R₂+R₃＝539.90+0.08+0＝539.98 (kg CO₂/t熟料)

(5)、生料中非燃料碳燃烧产生的CO₂排放量：

P_{r o} = \frac{44}{12} \cdot 1000 \cdot r \cdot R_{0} = \frac{44}{12} \times 1000 \times 1.52 \times 0.20 % = 11.15

(kg CO₂/t熟料)

(6)、生产工艺过程实物煤消耗产生的CO₂排放量：

P_{b c} = {ΣS}_{i} \cdot \frac{Q_{n c i}}{29.307} \cdot F_{b} = 293839.41 \times \frac{20.3179408}{29.307} \times 2.75 = 560210.27 (t {CO}_{2})

(7)、生产过程燃油消耗产生的CO₂排放量：

P_oi＝∑O_oiO_noiF_oi＝148.4×42652.0×74.07g CO₂＝468.64 (t CO₂))

(8)、生产工艺过程电力消耗产生的CO₂排放量：

P_ei＝E_i·F_e＝14961.25×6.375＝95377.98 (t CO₂)

(9)、自产电力CO₂的减排量：

P_ei1＝E_i·F_e＝6472.2×6.375＝41260.28 (t CO₂)

(10)、外购电力产生的CO₂排放量：

P_ei外＝P_ei-P_ei1＝95377.98-41260.28＝54120.70 (t CO₂)

(11)、单位熟料产生的CO₂排放量：

P＝P_rc+P_ro+(P_bc+P_oi+P_ei外)/P_ci×1000

＝539.98+11.15+(560210.27+468.64+54120.70)/1850150×1000

＝883.43 (kg CO₂/t熟料)

(12)、单位熟料可比CO₂排放量修正系数：

K_{c k} = \sqrt[4]{\frac{52.5}{S_{C K}}} \cdot \sqrt{\frac{P_{H}}{P_{0}}} = \sqrt[4]{\frac{52.5}{59.5}} \times 1 = 0.96919

单位熟料的可比CO₂排放量：

C_{C K} = \frac{T_{C K}}{Q_{C K}} \times 1000 \times K_{c k} = 883.43 \times 0.96919 = 856.21 < 880 k g

(CO₂/t熟料)

(13)、单位水泥可比CO₂排放量修正系数：

各强度等级各水泥品种的单位可比CO₂排放量:

C_{c e i} = [\frac{Q_{c k} \cdot C_{c k} + C_{c k} \cdot F_{k}}{Q_{c k} + K_{c}} \cdot δ_{c k i} + e_{i} \cdot F_{e} + δ_{s i} F_{s}] K_{c e i}

单位PO42.5低碳普通硅酸盐水泥可比CO₂排放量为：

C_实施例1＝(856.21×80％+0+0)×0.9410＝644.55<665(kg CO₂/t水泥)

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种低碳普通硅酸盐水泥，其特征在于，该低碳普通硅酸盐水泥利用低品位原料和工业固体废料制备所得，所述低品位原料为高硅低钙的低品位石灰石，所述工业固体废料为工业脱硫石膏、煤矸石、硫酸渣、高铝低铁泥、粉煤灰和废石粉；所述低碳普通硅酸盐水泥各原材料质量百分比组成为：由高硅低钙的低品位石灰石、煤矸石、硫酸渣和高铝低铁泥制得的熟料76％-81％，工业脱硫石膏3％-5％，粉煤灰6％-12％，废石粉4％-10％。

2.根据权利要求1所述的一种低碳普通硅酸盐水泥，其特征在于，所述低碳普通硅酸盐水泥各原材料质量百分比组成为：由高硅低钙的低品位石灰石、煤矸石、硫酸渣和高铝低铁泥制得的熟料76％-81％，工业脱硫石膏3％-4％，粉煤灰8％-10％，废石粉5％-8％。

3.根据权利要求1所述的一种低碳普通硅酸盐水泥，其特征在于，所述熟料是：由高硅低钙的低品位石灰石、煤矸石、硫酸渣和高铝低铁泥混合制成生料后，将生料在新型干法水泥窑煅烧制得的质量符合国家标准GB/T 21372《硅酸盐水泥熟料》、强度等级为52.5的熟料。

4.根据权利要求1所述的一种低碳普通硅酸盐水泥，其特征在于，所述粉煤灰和工业脱硫石膏为发电厂燃煤锅炉产生的工业固体废物。

5.根据权利要求1所述的一种低碳普通硅酸盐水泥，其特征在于，所述高铝低铁泥为硫铁矿开采过程中产生的工业固体废物。

6.根据权利要求1所述的一种低碳普通硅酸盐水泥，其特征在于，所述废石粉为花岗岩和大理石加工过程中产生的固体废物，或是石灰石开采过程中产生的工业固体废物，或是二者固体废物的混合。

7.权利要求1至6任一项所述低碳普通硅酸盐水泥的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将高硅低钙的低品位石灰石、煤矸石、硫酸渣和高铝低铁泥混合制成生料，然后将生料在新型干法水泥窑煅烧制得质量符合国家标准GB/T 21372《硅酸盐水泥熟料》、强度等级为52.5的熟料；

(3)将步骤(2)分别粉磨至比表面积符合要求的粉料按照配方组成的质量百分比混合搅拌均匀即制得所述低碳普通硅酸盐水泥。