CN104923290A - 一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种加氢裂化催化剂及其制备和应用，该催化剂含有含Mo-Beta型沸石分子筛的载体，其中，所述Mo-Beta型沸石分子筛的n值为0<n<1，n=I/αI0，以FT-IR方法表征，I为Mo-Beta型沸石分子筛的FT-IR谱图中3610cm-1吸收峰强度，I0为Mo-Beta型沸石分子筛的母体Beta型沸石分子筛的FT-IR谱图中3610cm-1吸收峰强度，α为Mo-Beta型沸石分子筛的FT-IR谱图中3740cm-1吸收峰强度与母体Beta型沸石分子筛的FT-IR谱图中3740cm-1吸收峰强度的比值。所述分子筛的制备方法包括：（1）将Beta型分子筛与含Mo化合物混合；（2）将步骤（1）得到的混合物在含水蒸气的气氛围下焙烧得到。与现有技术相比，本发明提供的催化剂在用于芳烃的加氢裂化反应时，芳烃的反应活性和开环、裂化产物选择性等明显提高。

Description

一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明关于一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
世界原油向劣质化、重质化的方向发展，其特点之一是芳烃含量逐渐增加。除汽油馏分中的单环芳烃之外，高芳烃含量对产品质量不利或造成加工难度大。因此如何实现芳烃高效转化成为研究的重点和难点。例如：
201010609313.9公开了一种催化柴油加氢脱芳烃的催化剂，该催化剂以Ni和W和加氢活性金属组分，以改性的Y分子筛、改性的Beta分子筛、非晶态硅铝和氧化铝为载体。改性Y分子筛的平均晶粒尺寸为100-400nm、SiO2/Al2O3摩尔比为5-40:1、相对结晶度大于90%、比表面积700-1000m2/g，改性Beta分子筛的平均晶粒尺寸为50-200nm、SiO2/Al2O3摩尔比为50-200:1、相对结晶度大于85%、比表面积700-900m2/g，处理劣质柴油馏分，脱芳率大于55%。
201180056152.8公开一种由多环芳烃制备有价值的轻质芳烃的加氢裂化催化剂，该催化剂含有Beta沸石、拟薄水铝石和选自第Ⅷ族和第ⅥB族金属中的一种或多种，并且还包含助催化剂组分，该催化剂通过适当控制氢化活性，抑制双环芳烃转化过程中环烷烃和链烷烃的产生同时抑制产物苯、甲苯、二甲苯（以下简称BTX）的加氢饱和，进而获得高BTX收率。
201110288837.7公开了一种加氢裂化催化剂，该催化剂由氢活性金属和改性复合分子筛和无定型硅酸铝组成的载体组成。改性的复合分子筛优化了载体的孔分布和酸性分布，得到孔径大小适中、孔分布集中、二次孔发达，酸性中心少、酸强度适中的催化剂载体，该催化剂可增产优质重石脑油。
多环芳烃的高效转化关键是如何实现多环芳烃最大化转化成高附加值产品（燃料油理想组分或化工原料）。双环和三环芳烃的大量研究表明转化的难点在于提高芳烃转化活性、减少芳烃饱和以及提高苯、烷基苯类的选择性，特别是高附加值产物BTX的选择性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种加氢裂化催化剂、该催化剂的制备方法，以及该催化剂的应用。
本发明涉及的发明内容包括：
1、一种加氢裂化催化剂，含有含Mo-Beta型沸石分子筛的载体，其中，所述Mo-Beta型沸石分子筛的n值为0<n<1，n=I/αI0，以FT-IR方法表征，I为Mo-Beta型沸石分子筛的FT-IR谱图中3610cm-1吸收峰强度，I0为Mo-Beta型沸石分子筛的母体Beta型沸石分子筛的FT-IR谱图中3610cm-1吸收峰强度，α为Mo-Beta型沸石分子筛的FT-IR谱图中3740cm-1吸收峰强度与母体Beta型沸石分子筛的FT-IR谱图中3740cm-1吸收峰强度的比值。
2、根据1所述的催化剂，其特征在于，所述Mo-Beta型沸石分子筛的n值为0.3≤n≤0.6。
3、根据1所述的催化剂，其特征在于，以所述Mo-Beta型沸石分子筛为基准，所述Mo-Beta沸石分子筛中以氧化物计的钼的含量为0.5-10重量%。
4、根据3所述的催化剂，其特征在于，以所述Mo-Beta型沸石分子筛为基准，所述Mo-Beta型沸石分子筛中以氧化物计的钼的含量为1-6重量%。
5、根据1所述的催化剂，其特征在于，所述加氢裂化催化剂中的加氢活性金属组分选自至少一种Ⅷ族金属组分和至少一种ⅥB金属组分，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述Ⅷ族金属组分的含量为1-10重量%，ⅥB族金属组分的含量为5-40重量%。
6、根据5所述的催化剂，其特征在于，所述Ⅷ族金属组分选自钴和/或镍，ⅥB金属组分选自钼和/或钨，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述Ⅷ族金属组分的含量为1.5-6重量％，ⅥB族金属组分的含量为10-35重量％。
7、根据1所述的催化剂，其特征在于，所述载体中含有耐热无机氧化物基质，以所述载体为基准，所述耐热无机氧化物基质的含量为大于0至小于等于99重量%。
8、根据7所述的催化剂，其特征在于，所述耐热无机氧化物基质选自氧化铝、氧化硅和氧化硅-氧化铝中的一种或几种，以所述载体为基准，所述耐热无机氧化物基质的含量为15-95重量%。
9、根据1或7所述的催化剂，其特征在于，以所述催化剂为基准，所述催化剂中载体的含量为55-90重量%，以氧化物计的所述Ⅷ族金属组分的含量为1-10重量％，以氧化物计的所述ⅥB族金属组分的含量为5-40重量％。
10、根据9所述的催化剂，其特征在于，以所述催化剂为基准，所述催化剂中载体的含量为55-85重量%，以氧化物计的所述Ⅷ族金属组分的含量为1.5-6重量％，以氧化物计的所述ⅥB族金属组分的含量为10-35重量％。
11、一种加氢裂化催化剂的制备方法，包括经成型和焙烧制备含Mo-Beta型沸石分子筛的载体，所述焙烧的温度为350-700℃，焙烧时间为1-12小时，其中，所述Mo-Beta型沸石分子筛的n值为0<n<1，n=I/αI0，以FT-IR方法表征，I为Mo-Beta型沸石分子筛的FT-IR谱图中3610cm-1吸收峰的强度，I0为Mo-Beta型沸石分子筛的母体Beta型沸石分子筛的FT-IR谱图中3610cm-1吸收峰的强度，α为Mo-Beta型沸石分子筛的FT-IR谱图中3740cm-1吸收峰强度与母体Beta型沸石分子筛的FT-IR谱图中3740cm-1吸收峰强度的比值。
12、根据11所述的方法，其特征在于，所述焙烧的温度为450-650℃，焙烧时间为2-8小时；所述Mo-Beta型沸石分子筛的n值为0.3≤n≤0.6。
13、根据12所述的方法，其特征在于，以所述Mo-Beta型沸石分子筛为基准，所述Mo-Beta沸石分子筛中以氧化物计的钼的含量为0.5-10重量%。
14、根据13所述的方法，其特征在于，以所述Mo-Beta型沸石分子筛为基准，所述Mo-Beta型沸石分子筛中以氧化物计的钼的含量为1-6重量%。
15、根据11所述的方法，其特征在于，所述Mo-Beta型沸石分子筛的制备方法包括：（1）将Beta型沸石分子筛与含Mo化合物混合，得到一种Beta型沸石分子筛与含Mo化合物的混合物，以所述Mo-Beta型沸石分子筛为基准，各组分的用量使最终Mo-Beta型沸石分子筛中，以氧化物计的钼含量为0.5-10重量%；（2）将步骤（1）得到的混合物在含水蒸气的气氛围下高温处理，所述高温处理的条件包括焙烧温度为200-700℃，焙烧时间为1-24小时，含水蒸气的气体流量为0.3-2.0标准立方米/千克·小时，得到Mo-Beta型沸石分子筛。
16、根据15所述的方法，其特征在于，以所述Mo-Beta型沸石分子筛为基准，所述步骤（1）中各组分的用量使最终Mo-Beta型沸石分子筛中，以氧化物计的钼含量为1-6重量%；所述步骤（2）中的高温处理的条件包括焙烧温度为400-650℃，焙烧时间为2-12小时，含水蒸气的气体流量为0.6-1.5标准立方米/千克·小时。
17、根据15所述的方法，其特征在于，所述含水蒸气的气氛中含有稀释气体，其中，所述水蒸气与稀释气体的体积混合比例为1：10-100。
18、根据17所述的方法，其特征在于，所述稀释气体选自氢气、氮气及其混合气，或者选自空气以及空气与氮气的混合气；所述水蒸气与稀释气体的体积混合比例为1：20-80。
19、根据11所述的方法，其特征在于，所述方法中包括向所述载体中引入加氢活性金属组分的步骤，所述加氢裂化催化剂中的加氢活性金属组分选自至少一种Ⅷ族金属组分和至少一种ⅥB金属组分，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述Ⅷ族金属组分的引入量使最终催化剂中Ⅷ族金属组分的含量为1-10重量%，所述ⅥB族金属组分的引入量使最终催化剂中ⅥB族金属组分的含量为5-40重量%。
20、根据19所述的方法，其特征在于，所述Ⅷ族金属组分选自钴和/或镍，ⅥB金属组分选自钼和/或钨，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述Ⅷ族金属组分的引入量使最终催化剂中Ⅷ族金属组分的含量为1.5-6重量％，所述ⅥB族金属组分的引入量使最终催化剂中ⅥB族金属组分的含量为10-35重量％。
21、根据11所述的方法，其特征在于，所述方法中包括向所述载体中引入耐热无机氧化物基质的步骤，以所述载体为基准，所述耐热无机氧化物基质的引入量使最终载体中耐热无机氧化物基质的含量为大于0至小于等于99重量%。
22、根据21所述的方法，其特征在于，以所述载体为基准，所述耐热无机氧化物基质的引入量使最终载体中耐热无机氧化物基质的含量为15-95重量%。
23、一种加氢裂化方法，包括在加氢裂化条件下将烃油与催化剂接触，其中，所述催化剂为前述1-10提供的催化剂。
所述Beta沸石的FT-IR谱图中的3610cm-1吸收峰是指FT-IR谱图中的3610±10cm-1处的吸收峰，该吸收峰归属于Beta型沸石酸性羟基的振动吸收峰。所述Beta沸石的FT-IR谱图中的3740cm-1吸收峰是指FT-IR谱图中的3740cm-1±10cm-1处的吸收峰，该吸收峰归属于Beta型沸石Si-OH的振动吸收峰。
本发明的发明人发现，当以n=I/αI0表示Beta型沸石分子筛引入Mo金属组分前后FT-IR谱图中3610cm-1吸收峰强度的变化时，采用本发明提供的方法制备的Mo-Beta型沸石分子筛的这种酸性羟基的振动特征吸收峰的强度降低。而采用这种Mo-Beta型沸石分子筛制备的催化剂的加氢芳烃饱与开环、裂化性能明显提高。
本发明中，所述Mo-Beta沸石为一种0<n<1，优选为0.3≤n≤0.6的Beta型沸石。优选地，以所述Mo-Beta型沸石分子筛为基准（本发明中，Mo-Beta型沸石分子筛中氧化钼的含量（质量分数）=待测Mo-Beta型沸石分子筛中氧化钼的测定值/(待测Mo-Beta型沸石分子筛的量×干基)。干基为待测样品在空气氛围下600℃焙烧4小时后的重量与焙烧前重量之比），所述Mo-Beta沸石中Mo的含量为0.5-10重量％，进一步优选为1-6重量％。
本发明的向Beta型沸石分子筛引入Mo的方法包括：
（1）将Beta型沸石分子筛与含Mo化合物混合，得到一种Beta型沸石分子筛与含Mo化合物的混合物；
（2）将步骤（1）得到的混合物在含水蒸气的气氛围下焙烧，得到Mo-Beta型沸石分子筛；
其中，以干基计的所述Mo-Beta型沸石分子筛为基准，所述步骤（1）中各组分的用量使最终Mo-Beta型沸石分子筛中，优选以氧化物计的钼含量为0.5-10重量%，进一步优选以氧化物计的钼含量为1-6重量%；所述含钼化合物优选自钼的氧化物、氯化物或钼酸盐等；所述步骤（2）中的焙烧条件包括：温度为200-700℃，优选为400-650℃，时间为1-24小时，优选为3-12小时，含水蒸气的气体流量为0.3-2标准立方米/千克·小时，优选为0.6-1.5标准立方米/千克·小时。
前述方法中，优选所述含水蒸气的气氛中含有稀释气体，所述稀释气体可以选择的例子如：选自氢气、氮气及其混合气，或者选自空气以及空气与氮气的混合气，其中，所述水蒸气与稀释气体的体积混合比例优选为1：10-100，进一步优选为1：20-80。
按照本发明提供的催化剂，优选含有耐热无机氧化物。所述耐热无机氧化物可以选自任意的常作为制备加氢催化剂载体（或基质）。在优选的实施方式中，所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅和氧化硅-氧化铝中的一种或几种。它们可以是市售的商品或采用任意一种现有方法得到。
按照本发明提供的催化剂，其中所述的载体视不同要求可制成各种易于操作的成型物，例如微球、球形、片剂或条形等。该成型可按常规的方法进行，例如，将所述Mo-Beta沸石分子筛、含或不含耐热无机氧化物挤条成型并焙烧的方法制备。在载体挤出成型时，可以向载体中加入适量助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种。
按照本发明提供的催化剂，其中的加氢活性金属组分为此类催化剂常规选择，例如，包括至少一种选自Ⅷ族金属组分和至少一种选自ⅥB族金属组分。优选的Ⅷ族金属组分为钴和/或镍，ⅥB族金属组分为钼和/或钨。以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述Ⅷ族金属组分的含量优选为1-10重量%，进一步优选为1.5-6重量％，所述ⅥB族金属组分的含量优选为5-40重量%，进一步优选为10-35重量％。本发明在计算ⅥB族金属组分的含量时，包括将Mo-Beta沸石分子筛中的Mo计算在内。
在足以将所述的加氢活性金属组分负载于所述载体上的前提下，本发明对所述负载方法没有特别限制，优选的方法为浸渍法，包括配制含所述金属的化合物的浸渍溶液，之后用该溶液浸渍所述的载体。所述的浸渍方法为常规方法，例如，可以是过量液浸渍、孔饱和法浸渍法。其中，通过对含金属组分的溶液的浓度、用量或载体用量的调节和控制，可以制备出指定含量的所述催化剂，这是本领域技术人员所容易理解和实现的。
所述的含选自ⅥB族的金属组分化合物选自它们中的可溶性化合物中的一种或几种，如氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐中的一种或几种，优选其中的氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵；钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种，优选其中的偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵。所述的含选自Ⅷ族金属组分的化合物选自它们的可溶性化合物中的一种或几种，如硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和钴的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸钴、碱式碳酸钴；硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和镍的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸镍、碱式碳酸镍。
按照本发明提供的催化剂，还可以含有任何不影响本发明提供催化剂催化性能的物质或能改善本发明提供的催化剂催化性能的物质。如可以引入磷、钛等组分中的一种或两种，以元素计并以催化剂为基准，上述助剂的引入量为0-10重量％，优选为0.5-5重量％。
当所述催化剂中还含有选自磷、钛或硅等组分中的一种或两种组分时，所述选自磷、钛等组分的引入方法为惯常方法，如可以是将含所述助剂的化合物直接与固体酸组分、拟薄水铝石混合、成型并焙烧；可以是将含有所述助剂的化合物与含有加氢活性金属组分的化合物配制成混合溶液后与所述载体接触；还可以是将含有助剂的化合物单独配制溶液后与所述载体接触并焙烧。当助剂与加氢活性金属分别引入所述载体时，优选首先用含有助剂化合物溶液与所述载体接触并焙烧，之后再与含有加氢活性金属组分的化合物的溶液接触，例如通过浸渍的方法，所述焙烧温度为250-600℃，优选为350-500℃，焙烧时间为2-8小时，优选为3-6小时。
按照本发明，当所述金属浸渍步骤完成之后，视需要可以进行干燥、焙烧或不焙烧等步骤。所述干燥和焙烧的条件均是常规的，例如，干燥温度为100-300℃，优选为100-280℃，干燥时间为1-12小时，优选为2-8小时；焙烧温度为350-550℃，优选为400-500℃，焙烧时间为1-10小时，优选为2-8小时。
本发明提供的催化剂中还可以含有选自含氧或含氮有机化合物中的一种或几种的有机化合物，优选的含氧有机化合物选自有机醇和有机酸中的一种或几种；优选的含氮有机化合物选自有机胺中的一种或几种。例如，含氧有机化合物可以举出乙二醇、丙三醇、聚乙二醇（分子量为200-1500）、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以为乙二胺、EDTA及其铵盐。所述有机化合物与以氧化物计的第VIII族和第VIB族金属组分之和的摩尔比为0.03-2，优选为0.08-1.5。
按照本领域中的常规方法，所述加氢处理催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其所负载的活性金属组分转化为金属硫化物组分。
在本发明提供的加氢裂解方法中，对所述的加氢裂解反应条件没有任何特别的限定，可以采用通常的反应条件，例如可举出反应温度为200-420℃、进一步优选为220-400℃，压力为2-18兆帕、进一步优选为2-15兆帕，液时空速0.3-10小时－1、进一步优选为0.3-5小时－1，氢油体积比为50-5000、进一步优选为50-4000。
所述加氢处理反应的装置可以在任何足以使所述原料油在加氢处理反应条件下与所述催化剂接触反应的反应装器中进行，例如，在所述固定床反应器，移动床反应器或沸腾床反应器中进行。
与现有技术相比，本发明提供催化剂在用于加氢裂化反应过程时，柴油馏分油中芳烃含量低、十六烷值高同时可增产优质汽油馏分等优势。可直接用于加工各种不同的烃油原料，以对其进行加氢改质。所述烃油原料包括各种重质矿物油或合成油或它们的混合馏分油，例如，选自原油、馏分油、溶剂精制油、蜡膏、蜡下油、费托合成油、煤液化油、轻脱沥青油和重脱沥青油中的一种或几种。特别适合用于加氢裂化或劣质柴油的加氢改质。
具体实施方式
下面的实例将对本发明做进一步说明。
分子筛骨架羟基由傅里叶红外（FT-IR）测得，首先将样品于350℃下焙烧2h，保持真空度10-6Pa，然后降至室温测定分子筛的羟基红外谱。MoY分子筛中Mo含量由X射线荧光光谱法（XRF）测得，实验方法是分子筛样品压片成型，铑靶，激光电压50kV，激光电流50mA，采用外标法进行半定量分析。
实施例1
取200.0克Beta分子筛（长岭催化剂分公司产品，干基0.81）与0.8克三氧化钼在研钵中研磨、混合均匀。然后置于管式炉恒温区，在氢气和水蒸气气氛下于300℃焙烧24小时，其中的气体流量为0.5m3/(kg·h)、水蒸气与氢气的混合比例为1:40。得到Mo改性Beta型分子筛Mo-Beta1，采用XRF方法测定（下同），Mo-Beta1中MoO3的含量及其n值列于表1。
将200.0克拟薄水铝石（长岭催化剂分公司产品，干基0.71）与176.0克Mo-Beta1样品混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，湿条于150℃干燥3h、550℃焙烧3h，得到载体Z1。
取100.2克载体Z1，用95毫升含MoO3182.1克/升、NiO78.9克/升七钼酸铵和硝酸镍的混合溶液浸渍4小时，于150℃干燥3h、400℃焙烧3小时，得到催化剂C1。以催化剂为基准，C1催化剂焙烧后组成如表2所示（活性金属组分采用XRF方法测定，下同）。
实施例2
取200.0克Beta分子筛（长岭催化剂分公司产品，干基0.81）与8.5克三氧化钼在研钵中研磨、混合均匀。然后置于管式炉恒温区，在氢气和水蒸气气氛下于450℃焙烧4小时，其中的气体流量为0.8m3/(kg·h)、水蒸气与氢气的混合比例为1:30。得到Mo改性Beta型分子筛Mo-Beta2，Mo-Beta2中MoO3的含量及其n值列于表1。
将200.0克拟薄水铝石（长岭催化剂分公司产品，干基0.71）与45.7克Mo-Beta2样品混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，湿条于150℃干燥3h、550℃焙烧3h，得到载体Z2。
取101.0克载体Z2，用78毫升含MoO3648.9克/升、NiO128.2克/升、P2O564.1克/升、138.5克/升柠檬酸的镍、钼络合溶液浸渍4小时，于150℃干燥3小时，得到催化剂C2。以催化剂为基准，C2催化剂焙烧后组成如表2所示。
实施例3
将200.0克拟薄水铝石（长岭催化剂分公司产品，干基0.71）与98.4克Mo-Beta2样品混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，湿条于150℃干燥3h、550℃焙烧3h，得到载体Z3。
取101.8克载体Z3，用90毫升含MoO3276.3克/升、NiO44.4克/升、P2O529.7克/升、48.0克/升柠檬酸的镍、钼络合溶液浸渍4小时，于150℃干燥3小时，得到催化剂C3。以催化剂为基准，C3催化剂焙烧后组成如表2所示。
实施例4
取200.0克Beta分子筛（长岭催化剂分公司产品，干基0.81）与8.5克三氧化钼在研钵中研磨、混合均匀。然后置于管式炉恒温区，在氢气和水蒸气气氛下于550℃焙烧2小时，其中的气体流量为1.2m3/(kg·h)、水蒸气与氢气的混合比例为1:50。得到Mo改性Beta型分子筛Mo-Beta3，Mo-Beta3中MoO3的含量及其n值列于表1。
将200.0克拟薄水铝石（长岭催化剂分公司产品，干基0.71）与98.4克Mo-Beta3样品混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，湿条于150℃干燥3h、550℃焙烧3h，得到载体Z4。
取101.8克载体Z4，用90毫升含MoO3276.3克/升、NiO44.4克/升、P2O529.7克/升、48.0克/升柠檬酸的镍、钼络合溶液浸渍4小时，于150℃干燥3小时，得到催化剂C4。以催化剂为基准，C4催化剂焙烧后组成如表2所示。
实施例5
将200.0克拟薄水铝石（长岭催化剂分公司产品，干基0.71）与78.3克Mo-Beta3样品混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的圆柱形条，湿条于150℃干燥3h、550℃焙烧3h，得到载体Z5。
取101.6克载体Z5，用85毫升含MoO3589.0克/升、NiO117.6克/升、P2O558.8克/升、127.1克/升柠檬酸的镍、钼络合溶液浸渍4小时，于150℃干燥3小时，得到催化剂C5。以催化剂为基准，C5催化剂焙烧后组成如表2所示。
实施例6
取200.0克Beta分子筛（长岭催化剂分公司产品，干基0.81）与14.1克三氧化钼在研钵中研磨、混合均匀。然后置于管式炉恒温区，在氢气和水蒸气气氛下于600℃焙烧8小时，其中的气体流量为1.8m3/(kg·h)、水蒸气与氢气的混合比例为1:90。得到Mo改性Beta型分子筛Mo-Beta4，Mo-Beta4中MoO3的含量及其n值列于表1。
将200.0克拟薄水铝石（长岭催化剂分公司产品，干基0.71）与101.0克Mo-Beta4样品混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，湿条于150℃干燥3h、550℃焙烧3h，得到载体Z6。
取103.0克载体Z6，用85毫升含MoO3278.4克/升、NiO47.1克/升、P2O531.4克/升、50.8克/升柠檬酸的镍、钼络合溶液浸渍4小时，于150℃干燥3小时，得到催化剂C6。以催化剂为基准，C6催化剂焙烧后组成如表2所示。
实施例7
取200.0克Beta分子筛（长岭催化剂分公司产品，干基0.81）与14.1克三氧化钼在研钵中研磨、混合均匀。然后置于管式炉恒温区，在氢气和水蒸气气氛下于600℃焙烧8小时，其中的气体流量为0.8m3/(kg·h)、水蒸气与氢气的混合比例为1:30。得到Mo改性Beta型分子筛Mo-Beta5，Mo-Beta5中MoO3的含量及其n值列于表1。
将200.0克拟薄水铝石（长岭催化剂分公司产品，干基0.71）、46.7克氧化硅-氧化铝（长岭催化剂分公司产品，干基76%）与78.1克Mo-Beta5样品混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，湿条于150℃干燥3h、550℃焙烧3h，得到载体Z7。
取102.2克载体Z7，用85毫升含MoO3180.0克/升、NiO88.2克/升七钼酸铵和硝酸镍的混合溶液浸渍4小时，于150℃干燥3h、400℃焙烧3小时，得到催化剂C7。以催化剂为基准，C7催化剂焙烧后组成如表2所示。
实施例8
取200.0克Mo-Beta2分子筛，在DY-20粉末压片机上压片成型，压力为10MPa，150℃干燥3小时，制备载体Z8。
取105.3克Z8，用75毫升含MoO3285.4克/升、NiO40克/升、P2O526.7克/升、43.2克/升柠檬酸的镍、钼络合溶液浸渍4小时，于150℃干燥3小时，得到催化剂C8。以催化剂为基准，C8催化剂焙烧后组成如表2所示。
实施例9
取200.0克Beta分子筛（长岭催化剂分公司产品，干基0.81）与14.1克三氧化钼在研钵中研磨、混合均匀。然后置于管式炉恒温区，在空气和水蒸气气氛下于300℃焙烧12小时，其中的气体流量为1.2m3/(kg·h)、水蒸气与空气的混合比例为1:15。得到Mo改性Beta型分子筛Mo-Beta6，Mo-Beta6中MoO3的含量及其n值列于表1。
将200.0克拟薄水铝石（长岭催化剂分公司产品，干基0.71）与125.1克Mo-Beta6样品混合，挤成直径为1.6毫米的形圆柱形条，湿条于150℃干燥3h、550℃焙烧3h，得到载体Z9。
取103.5克载体Z9，用85毫升含MoO3164.7克/升、NiO88.2克/升七钼酸铵和硝酸镍的混合溶液浸渍4小时，于150℃干燥3h、400℃焙烧3小时，得到催化剂C9。以催化剂为基准，C9催化剂焙烧后组成如表2所示。
实施例10
取200.0克Beta分子筛（长岭催化剂分公司产品，干基0.81）与26.8克五氯化钼在研钵中研磨、混合均匀。然后置于管式炉恒温区，在氮气和水蒸气气氛下于300℃焙烧24小时，其中的气体流量为1.2m3/(kg·h)、水蒸气与氮气的混合比例为1:15。得到Mo改性Beta型分子筛Mo-Beta7，Mo-Beta7中MoO3的含量及其n值列于表1。
将200.0克拟薄水铝石（长岭催化剂分公司产品，干基0.71）与125.1克Mo-Beta7样品混合，挤成直径为1.6毫米的形圆柱形条，湿条于150℃干燥3h、550℃焙烧3h，得到载体Z10。
取103.5克载体Z10，用85毫升含MoO3164.7克/升、NiO88.2克/升七钼酸铵和硝酸镍的混合溶液浸渍4小时，于150℃干燥3h、400℃焙烧3小时，得到催化剂C10。以催化剂为基准，C10催化剂焙烧后组成如表2所示。
实施例11
取200.0克Beta分子筛（长岭催化剂分公司产品，干基0.81）与14.1克三氧化钼在研钵中研磨、混合均匀。然后置于管式炉恒温区，在水蒸气气氛下于300℃焙烧8小时，其中的气体流量为0.4m3/(kg·h)。得到Mo改性Beta型分子筛Mo-Beta8，Mo-Beta8中MoO3的含量及其n值列于表1。
将200.0克拟薄水铝石（长岭催化剂分公司产品，干基0.71）与125.1克Mo-Beta8样品混合，挤成直径为1.6毫米的形圆柱形条，湿条于150℃干燥3h、550℃焙烧3h，得到载体Z11。
取103.5克载体Z11，用85毫升含MoO3164.7克/升、NiO88.2克/升七钼酸铵和硝酸镍的混合溶液浸渍4小时，于150℃干燥3h、400℃焙烧3小时，得到催化剂C11。以催化剂为基准，C11催化剂焙烧后组成如表2所示。
对比例1
将200.0克拟薄水铝石（长岭催化剂分公司产品，干基0.71）与94.4克Beta分子筛（长岭催化剂分公司产品，干基0.81）混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，湿条于150℃干燥3h、550℃焙烧3h，得到载体DZ1。
取100.0克载体DZ1，用90毫升含MoO3370.4克/升、NiO44.4克/升、P2O529.7克/升、48.0克/升柠檬酸的镍、钼络合溶液浸渍4小时，于150℃干燥3小时，得到催化剂DC1。以催化剂为基准，DC1催化剂焙烧后组成如表2所示。
表1改性分子筛的组成信息
表2载体及催化剂的组成信息
实施例12-14
下面的实施例说明本发明提供的催化剂的性能。
以纯度99%的四氢萘为原料（分析纯），在微型固定床上评价本发明提供的催化剂C3、C4、C6的四氢萘反应性能，催化剂装填量为1.0克，反应条件为330℃～390℃，压力4.0MPa。为更好地进行对比给出以下两个性能指标并进行定义，结果列于表3中。
对比例2
采用与实施例12-14相同方法评价DC1，结果列于表3中。
表3催化剂的四氢萘加氢裂化评价结果
表3结果表明，与对比催化剂DC1相比：本发明提供专利四氢萘的相对转化率提高12%～40%；相同转化率下，相对BTX选择性提高18%～38%。

Claims (23)

1.一种加氢裂化催化剂，含有含Mo-Beta型沸石分子筛的载体，其中，所述Mo-Beta型沸石分子筛的n值为0<n<1，n=I/αI0，以FT-IR方法表征，I为Mo-Beta型沸石分子筛的FT-IR谱图中3610cm-1吸收峰强度，I0为Mo-Beta型沸石分子筛的母体Beta型沸石分子筛的FT-IR谱图中3610cm-1吸收峰强度，α为Mo-Beta型沸石分子筛的FT-IR谱图中3740cm-1吸收峰强度与母体Beta型沸石分子筛的FT-IR谱图中3740cm-1吸收峰强度的比值。
2.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述Mo-Beta型沸石分子筛的n值为0.3≤n≤0.6。
3.根据1所述的催化剂，其特征在于，以所述Mo-Beta型沸石分子筛为基准，所述Mo-Beta沸石分子筛中以氧化物计的钼的含量为0.5-10重量%。
4.根据3所述的催化剂，其特征在于，以所述Mo-Beta型沸石分子筛为基准，所述Mo-Beta型沸石分子筛中以氧化物计的钼的含量为1-6重量%。
5.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述加氢裂化催化剂中的加氢活性金属组分选自至少一种Ⅷ族金属组分和至少一种ⅥB金属组分，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述Ⅷ族金属组分的含量为1-10重量%，ⅥB族金属组分的含量为5-40重量%。
6.根据5所述的催化剂，其特征在于，所述Ⅷ族金属组分选自钴和/或镍，ⅥB金属组分选自钼和/或钨，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述Ⅷ族金属组分的含量为1.5-6重量％，ⅥB族金属组分的含量为10-35重量％。
7.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述载体中含有耐热无机氧化物基质，以所述载体为基准，所述耐热无机氧化物基质的含量为大于0至小于等于99重量%。
8.根据7所述的催化剂，其特征在于，所述耐热无机氧化物基质选自氧化铝、氧化硅和氧化硅-氧化铝中的一种或几种，以所述载体为基准，所述耐热无机氧化物基质的含量为15-95重量%。
9.根据1或7所述的催化剂，其特征在于，以所述催化剂为基准，所述催化剂中载体的含量为55-90重量%，以氧化物计的所述Ⅷ族金属组分的含量为1-10重量％，以氧化物计的所述ⅥB族金属组分的含量为5-40重量％。
10.根据9所述的催化剂，其特征在于，以所述催化剂为基准，所述催化剂中载体的含量为55-85重量%，以氧化物计的所述Ⅷ族金属组分的含量为1.5-6重量％，以氧化物计的所述ⅥB族金属组分的含量为10-35重量％。
11.一种加氢裂化催化剂的制备方法，包括经成型和焙烧制备含Mo-Beta型沸石分子筛的载体，所述焙烧的温度为350-700℃，焙烧时间为1-12小时，其中，所述Mo-Beta型沸石分子筛的n值为0<n<1，n=I/αI0，以FT-IR方法表征，I为Mo-Beta型沸石分子筛的FT-IR谱图中3610cm-1吸收峰的强度，I0为Mo-Beta型沸石分子筛的母体Beta型沸石分子筛的FT-IR谱图中3610cm-1吸收峰的强度，α为Mo-Beta型沸石分子筛的FT-IR谱图中3740cm-1吸收峰强度与母体Beta型沸石分子筛的FT-IR谱图中3740cm-1吸收峰强度的比值。
12.根据11所述的方法，其特征在于，所述焙烧的温度为450-650℃，焙烧时间为2-8小时；所述Mo-Beta型沸石分子筛的n值为0.3≤n≤0.6。
13.根据12所述的方法，其特征在于，以所述Mo-Beta型沸石分子筛为基准，所述Mo-Beta沸石分子筛中以氧化物计的钼的含量为0.5-10重量%。
14.根据13所述的方法，其特征在于，以所述Mo-Beta型沸石分子筛为基准，所述Mo-Beta型沸石分子筛中以氧化物计的钼的含量为1-6重量%。
15.根据11所述的方法，其特征在于，所述Mo-Beta型沸石分子筛的制备方法包括：（1）将Beta型沸石分子筛与含Mo化合物混合，得到一种Beta型沸石分子筛与含Mo化合物的混合物，以所述Mo-Beta型沸石分子筛为基准，各组分的用量使最终Mo-Beta型沸石分子筛中，以氧化物计的钼含量为0.5-10重量%；（2）将步骤（1）得到的混合物在含水蒸气的气氛围下高温处理，所述高温处理的条件包括焙烧温度为200-700℃，焙烧时间为1-24小时，含水蒸气的气体流量为0.3-2标准立方米/千克·小时，得到Mo-Beta型沸石分子筛。
16.根据15所述的方法，其特征在于，以所述Mo-Beta型沸石分子筛为基准，所述步骤（1）中各组分的用量使最终Mo-Beta型沸石分子筛中，以氧化物计的钼含量为1-6重量%；所述步骤（2）中的高温处理的条件包括焙烧温度为400-650℃，焙烧时间为2-12小时，含水蒸气的气体流量为0.6-1.5标准立方米/千克·小时。
17.根据15所述的方法，其特征在于，所述含水蒸气的气氛中含有稀释气体，其中，所述水蒸气与稀释气体的体积混合比例为1：10-100。
18.根据17所述的方法，其特征在于，所述稀释气体选自氢气、氮气及其混合气，或者选自空气以及空气与氮气的混合气；所述水蒸气与稀释气体的体积混合比例为1：20-80。
19.根据11所述的方法，其特征在于，所述方法中包括向所述载体中引入加氢活性金属组分的步骤，所述加氢裂化催化剂中的加氢活性金属组分选自至少一种Ⅷ族金属组分和至少一种ⅥB金属组分，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述Ⅷ族金属组分的引入量使最终催化剂中Ⅷ族金属组分的含量为1-10重量%，所述ⅥB族金属组分的引入量使最终催化剂中ⅥB族金属组分的含量为5-40重量%。
20.根据19所述的方法，其特征在于，所述Ⅷ族金属组分选自钴和/或镍，ⅥB金属组分选自钼和/或钨，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述Ⅷ族金属组分的引入量使最终催化剂中Ⅷ族金属组分的含量为1.5-6重量％，所述ⅥB族金属组分的引入量使最终催化剂中ⅥB族金属组分的含量为10-35重量％。
21.根据11所述的方法，其特征在于，所述方法中包括向所述载体中引入耐热无机氧化物基质的步骤，以所述载体为基准，所述耐热无机氧化物基质的引入量使最终载体中耐热无机氧化物基质的含量为大于0至小于等于99重量%。
22.根据21所述的方法，其特征在于，以所述载体为基准，所述耐热无机氧化物基质的引入量使最终载体中耐热无机氧化物基质的含量为15-95重量%。
23.一种加氢裂化方法，包括在加氢裂化条件下将烃油与催化剂接触，其中，所述催化剂为前述1-10提供的催化剂。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108014838A (zh) * 2016-10-31 2018-05-11 中国石油化工股份有限公司 含有Moβ分子筛的水合氧化铝组合物和成型体及制备方法和应用以及催化剂及制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5866742A (en) * 1997-08-04 1999-02-02 Phillips Petroleum Company Transalkylation/hydrodealkylation of C9 + aromatic compounds with a zeolite
CN1351121A (zh) * 2000-10-26 2002-05-29 中国石油化工股份有限公司 一种含有改性β沸石的加氢裂化催化剂及其制备方法
CN1356380A (zh) * 2000-12-05 2002-07-03 中国石油化工股份有限公司 一种重质油加氢精制催化剂
CN1952042A (zh) * 2005-10-19 2007-04-25 中国石油化工股份有限公司 一种煤焦油加氢生产低凝柴油的方法
CN103100427A (zh) * 2011-11-09 2013-05-15 中国石油化工股份有限公司 一种含β分子筛的加氢裂化催化剂载体及其制备方法
CN103143387A (zh) * 2013-03-14 2013-06-12 中国石油天然气股份有限公司 一种含金复合改性分子筛催化裂化催化剂

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5866742A (en) * 1997-08-04 1999-02-02 Phillips Petroleum Company Transalkylation/hydrodealkylation of C9 + aromatic compounds with a zeolite
CN1351121A (zh) * 2000-10-26 2002-05-29 中国石油化工股份有限公司 一种含有改性β沸石的加氢裂化催化剂及其制备方法
CN1356380A (zh) * 2000-12-05 2002-07-03 中国石油化工股份有限公司 一种重质油加氢精制催化剂
CN1952042A (zh) * 2005-10-19 2007-04-25 中国石油化工股份有限公司 一种煤焦油加氢生产低凝柴油的方法
CN103100427A (zh) * 2011-11-09 2013-05-15 中国石油化工股份有限公司 一种含β分子筛的加氢裂化催化剂载体及其制备方法
CN103143387A (zh) * 2013-03-14 2013-06-12 中国石油天然气股份有限公司 一种含金复合改性分子筛催化裂化催化剂

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WEI SHIQIANG, ET AL: "Structural studies of MoY zeolite catalysts by EXAFS", 《CHINESE SCIENCE BULLETIN》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108014838A (zh) * 2016-10-31 2018-05-11 中国石油化工股份有限公司 含有Moβ分子筛的水合氧化铝组合物和成型体及制备方法和应用以及催化剂及制备方法

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