CN1952042A

CN1952042A - 一种煤焦油加氢生产低凝柴油的方法

Info

Publication number: CN1952042A
Application number: CN 200510047485
Authority: CN
Inventors: 李扬; 刘继华; 王震; 徐大海; 牛世坤
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2005-10-19
Filing date: 2005-10-19
Publication date: 2007-04-25
Anticipated expiration: 2025-10-19
Also published as: CN100558857C

Abstract

本发明涉及一种煤焦油加氢改质异构降凝生产柴油的方法。将煤焦油分离成渣油和馏出油，以馏出油为原料，采用单段或串联工艺流程，在适宜操作条件下，馏出油原料与氢气通过催化剂床层，得到低凝点柴油产品及少量硫氮含量低的石脑油产品。其特征在于所述的催化剂床层包括含β沸石0.5～＜20wt％的加氢处理催化剂床层。本发明的关键在于可以直接提供低凝点、较高十六烷值优质柴油产品，同时也为煤焦油的合理应用提供一条适宜的工艺技术路线。

Description

一种煤焦油加氢生产低凝柴油的方法

技术领域

本发明涉及一种煤焦油加氢生产低凝柴油的方法，选用具有强异构功能的催化剂，用煤焦油馏出油生产低凝柴油的方法。

背景技术

目前世界经济迅速发展，对燃料油品的需求越来越多，而且对油品的质量要求也越来越严格。世界原油已经探明的储量按现在的开采量计算，只能维持百余年的持续使用，石油资源的短缺迫在眉睫。而煤炭的储存量却非常丰富，因此使用煤炭来生产车用燃料油品是一种途径，主要技术包括煤的直接液化和煤的间接液化等，但这些技术成本高，技术复杂。另外一种生产焦炭的技术，可以在生产焦炭的同时，副产品是煤焦油，这是目前广泛采用的技术。但煤焦油的进一步加工手段比较少，利用手段比较单一，而且价格比较低，产品出路也很不顺畅，是对现有资源的浪费。

US4855037介绍了一种加氢处理煤焦油的催化剂和方法，加氢处理后的煤焦油用于延迟焦化。该方法主要是通过改进催化剂的孔径、孔分布和金属组分，并选择合适的工艺条件以提高催化剂的稳定性，使催化剂在处理煤焦油全馏分或焦油沥青时可保持长周期运转，并提高延迟焦化中生成焦的质量。该方法主要用于延迟焦化的预处理，并不生产目的产品。该方法主要处理重质油，操作压力高，投资较大。

CN1097210A介绍了用中低温煤焦油生产柴油的方法，采用直接化学精炼法，将中低温煤焦油及废液中的水杂和无用组分加以分离，精炼出达到国标的煤焦柴油。CN1117516A介绍了煤焦油制成柴油的方法，采用混合搅拌、催化氧化-蒸馏和合成工艺过程，将煤焦油制成0～35#柴油。上述两种方法具有工艺简单，投资小，见效快的优点，但柴油产品质量差，只能作为劣质燃料油烧掉，造成大气污染，而且酸碱精制过程污染水源。

CN1464031A详细介绍了煤焦油加氢工艺及催化剂，发明的关键是工程技术，即通过利用现有的加氢工艺及配套的催化剂开发，实现煤焦油加氢的目的。由于采用常规的催化剂，上述方法虽然可以得到优质的柴油调和组分，但柴油的芳烃含量高，十六烷值低，特别是柴油的凝固点高，不能满足冬季市场对低凝柴油的需求。

US5,030,780使用含有Y型分子筛和无定形硅铝的催化剂处理柴油，主要对柴油中的芳烃进行饱和，但对十六烷值、凝点等其它性能改善有限。US4,419,220使用含贵金属和β沸石的催化剂对含蜡烃类物料进行异构脱蜡处理，由于使用铂等贵金属，硫、氮等杂质可以使贵金属中毒而失活。虽然采用离子交换方法将贵金属置换到沸石结构内部，可以在一定程度上抑制贵金属中毒，但耐杂质能力仍很有限。所以采用含贵金属的催化剂，一般需要先将原料中的硫、氮等杂质脱除干净。这在工艺过程上需使用复杂的两段法工艺，需要的设备较多，投资成本和操作费用均较高。另外，该技术只强调对凝点的降低，没有涉及其它指标的改进，所选择的条件及催化剂均是从有利于降凝为基础出发的。并且，贵金属催化剂的成本也较高。US5,011,593介绍一种用于硫和芳烃量较高原料的脱硫过程，使用含β沸石的催化剂，使用原料的硫含量为0.5～5.0wt％，芳烃含量50wt％以上，如催化裂化的轻循环油等。该专利只强调对原料的脱硫效果，没有考虑其它性能指标。为了实现其特定目标，使用的催化剂含β沸石20～70wt％(说明书所述其它粘结剂和加氢金属组分含量为30～80wt％)，由于β沸石具有一定的酸性，具有裂化性能，在含量较高时，会有较高的裂化转化率，其结果与缓和加氢裂化相当。如其说明书所述，在脱硫率为95％时，原馏分范围产品收率将低于85wt％。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明通过采用合理的工艺流程及性能优异的催化剂提供一种煤焦油加氢处理(加氢改质异构降凝)生产优质柴油的方法。

本发明煤焦油加氢生产低凝柴油的方法具体包括如下内容：以煤焦油的柴油馏分为原料，采用单段或串联工艺流程，在适宜条件下，柴油馏分原料与氢气通过催化剂床层，得到低凝点、较高十六烷值优质柴油产品及少量硫氮含量低的石脑油产品。其中催化剂床层至少包括一个含β沸石的加氢处理催化剂床层。

含β沸石的加氢处理催化剂中含β沸石0.5～＜20.0wt％，优选含β沸石1.0～7.0wt％。β沸石一般Na₂O重量含量小于0.15wt％，优选小于0.10wt％，SiO₂/Al₂O₃摩尔比30～300，优选70～170，红外酸度0.05～0.8mmol/g，优选0.1～0.4mmol/g。其它载体组分可以是氧化铝、氧化硅、无定形硅铝、氧化钛、氧化锆、以及以几氧化物的复合物等各种无机耐熔氧化物中的一种或几种，常用的是氧化铝和/或无定形硅铝。优选含有如下性质的无定形硅铝，无定形硅铝中SiO₂的含量为20w％～75w％，最好为35w％～60w％。无定形硅铝的孔容为0.5～1.1ml/g，最好为0.6～0.8ml/g。比表面积为200～500m²/g，最好为280～500m²/g。无定形硅铝含量为15w％～75w％，较好是30w％～50w％。加氢金属组分可以选自第VIB族和第VIII族非贵金属中的一种或几种，常用的是W、Mo、Ni、Co中的一种或几种，以氧化物计金属含量一般为15.0～40wt％，优选20.0～35wt％。通常同时含有VIB族金属和第VIII族金属，如以氧化物计含W和/或Mo 15.0～30.0wt％，优选18.0～26.0wt％，以氧化物计含Ni和/或Co3.0～9.0wt％，优选5.0～7.0wt％。

其中煤焦油原料可以是煤焦油馏出的柴油馏分(干点一般小于410℃)或提取某几种化学物质的煤焦油等。煤焦油柴油馏分原料一般需控制氧含量在2wt％以下。如果原料超过此指标，一般可以先进行加氢预处理，以脱除其中大部分氧等杂质，可以采用分馏前煤焦油全馏分加氢，也可以将柴油馏分分离出来后进行加氢，这些加氢方法可以采用本领域常规方法，如背景技术中提到的相关技术。如果煤焦油柴油馏分中氧含量较低，也可以不进行加氢预处理，直接作为本发明方法的原料。

本发明方法可以采用单段加氢处理工艺，也可以采用串联加氢处理工艺。单段加氢处理工艺指以使用一种类型催化剂为主(可以使有保护剂等)。串联工艺流程指不同类型催化剂形成了顺序的两个或几个不同的反应区，可以在一个反应器中装填不同类型的催化剂，形成串联反应区，也可以在两个或多个串联反应器中使用不同类型催化剂，形成串联反应区。串联加氢处理工艺中，原料首先通过常规加氢精制催化剂层，然后通过含β沸石的加氢处理催化剂层。单段加氢处理工艺使用含β沸石的加氢处理催化剂。原料通过含β沸石的加氢处理催化剂层时的反应条件一般为反应压力4.0～18.0MPa，氢油体积比300～2500，体积空速0.5～10.0h^-1，反应温度340～430℃。优选为反应条件为反应压力8.0～12.0MPa，氢油体积比500～1500，体积空速1.0～4.0h^-1，反应温度360～410℃。如果采用串联加氢处理工艺，原料通过常规加氢精制催化剂层反应区的条件可以与通过β沸石加氢处理催化剂的条件相同，也可以不同。可以是常规的加氢处理条件，一般反应条件为反应压力4.0～18.0MPa，温度320～430℃，氢油体积比200～1500，空速0.5～10.0h^-1，优选在通过β沸石加氢处理催化剂的操作条件范围内。

本发明综合考虑柴油产品的多项指标要求，选择适宜的工艺流程，优化具体工艺条件，确定适宜的催化剂，可以将煤焦油一次加工为优质柴油产品。本发明方法能脱除煤焦油中的硫化物、氮化物、氧化物、有机酸、酚、烯烃及芳烃等杂质，具有加氢精制的效果。同时由于本发明使用了适宜性质的含β沸石催化剂，在具有一定的脱杂质功能同时，更重要的是具有适宜的改质功能。能将部分环烷烃开环，较大幅度降低凝点、粘度、密度；原料中重质组分适度的裂化，可以使终馏点前移，降低T95，但对柴油收率影响较小。本发明优化的催化剂通过少量特定性质的β沸石与适宜性质的无定形硅铝互相配合，即充分发挥了其各自的性能特点，又产生了较好的协同催化作用，使本发明催化剂在活性提高的同时，又具有良好的环烷烃选择性开环、链烷烃异构化、重馏分适度加氢裂化、芳烃饱和及杂原子脱除性能。本发明方法选择的催化剂不但具有优良的使用性能，同时由于使用非贵金属加氢组分，催化剂的成本低，催化剂适应性强，稳定性好，可适用于单段或串联工艺流程。本发明方法还具有运转稳定、流程简单、投资低、催化剂运转周期长等优点。本发明方法具有较大的操作灵活性，可以很好适应市场对产品需求的季节性变化，因而将可取得很好的经济效益。

具体实施方式

本发明可以采用单段工艺流程，也可以采用串联工艺流程。如果进料中的杂硫、氮等质含量较低时，适宜采用单段工艺流程。如果进料中硫、氮杂质含量较高时，适宜采用串联工艺流程，用常规加氢精制催化剂脱除进料中大部分硫、氮等杂质。单段工艺及串联工艺中使用的含β沸石加氢处理催化剂层可以是性质均一(性质包括β沸石含量，β沸石性质，活性金属种类，活性金属含量，载体种类，载体性质等中的一种或几种)的一种催化剂，也可是上述性质不同的几种催化剂，如沿原料流动方向，使用几种β沸石含量增加的催化剂，或使用几种β沸石酸性增加的催化剂等。这对充分发挥催化剂性能更有利。

下面结合实施例，具体说明本发明方案和效果。

实施例中使用的原料为某气化厂的煤焦油，经过加氢脱氧处理。所用原料见表1。

串联工艺流程第一反应区使用抚顺石油化工研究院研制温州华华集团公司生产的商业加氢精制催化剂FH-98，涉及的3881催化剂是抚顺石油化工研究院研制抚顺石化公司催化剂厂生产商业临氢凝催化剂，性质见表2-1。单段工艺流程和串联工艺流程的第二反应区使用含β沸石的加氢处理催化剂，性质见表2-2。

催化剂及材料分析方法：比表面积：BET法。孔容：低温氮吸附法。红外酸度：160℃吡啶红外吸附光谱法。

表1、原料油性质

油品名称	煤焦油1	煤焦油2
油品名称	煤焦油1	煤焦油2	密度(20℃)/kg.m^-3	0.9289	0.9025
馏程/℃			密度(20℃)/kg.m^-3	0.9289	0.9025
馏程/℃			初馏点/终馏点	159/405	59/375
碱氮/μg.g^-1	4500	3200	初馏点/终馏点	159/405	59/375
碱氮/μg.g^-1	4500	3200	氮/μg.g^-1	7800	5900
硫/μg.g^-1	5300	4100	氮/μg.g^-1	7800	5900
硫/μg.g^-1	5300	4100	氧/wt％	1.8	1.4
实际胶质/mg·(100mL)^-1	224	183	氧/wt％	1.8	1.4
实际胶质/mg·(100mL)^-1	224	183	凝固点/℃	5	-4
酸度/mgKOH·(100mL)^-1	24.58	18.62	凝固点/℃	5	-4
酸度/mgKOH·(100mL)^-1	24.58	18.62	粘度(20℃)/mm²·s^-1	4.938	4.221
十六烷值	19.6	22.8	粘度(20℃)/mm²·s^-1	4.938	4.221

表2-1、FH-98和3881催化剂的主要组成和性质

催化剂	FH-98	3881
催化剂	FH-98	3881	载体	γ-Al₂O₃	ZSM-5分子筛
活性金属组成，wt％			载体	γ-Al₂O₃	ZSM-5分子筛
活性金属组成，wt％			WO₃	20.2	/
MoO₃	9.3	/	WO₃	20.2	/
MoO₃	9.3	/	NiO	4.2	1.7
助剂P₂O₅，wt％	3.7	/	NiO	4.2	1.7
助剂P₂O₅，wt％	3.7	/	孔容，ml/g	0.30	0.23
比表面积，m²/g	140	276	孔容，ml/g	0.30	0.23

表2-2、含β沸石加氢处理催化剂的组成和性质

催化剂	HIC-1	HIC-2	HIC-3
催化剂	HIC-1	HIC-2	HIC-3	载体	无定形硅铝	γ-Al₂O₃与无定型硅铝重量比1∶2	γ-Al₂O₃与无定型硅铝重量比2∶1
β沸石含量，wt％	2	7	16	载体	无定形硅铝	γ-Al₂O₃与无定型硅铝重量比1∶2	γ-Al₂O₃与无定型硅铝重量比2∶1
β沸石含量，wt％	2	7	16	β沸石SiO₂/Al₂O₃摩尔比	110	90	240
β沸石氧化钠含量，wt％	0.05	0.09	0.10	β沸石SiO₂/Al₂O₃摩尔比	110	90	240
β沸石氧化钠含量，wt％	0.05	0.09	0.10	β沸石红外酸，mmol/g	0.25	0.40	0.10
化学组成，wt％				β沸石红外酸，mmol/g	0.25	0.40	0.10
化学组成，wt％				WO₃	22	/	20
MoO₃	/	18	/	WO₃	22	/	20
MoO₃	/	18	/	NiO	5	/	4
CoO	/	4	/	NiO	5	/	4
CoO	/	4	/	孔容，ml/g	0.48	0.43	0.34
比表面积，m²/g	194	177	162	孔容，ml/g	0.48	0.43	0.34

HIC-1中用的无定形硅铝性质为：SiO₂的含量为45w％，孔容为0.75ml/g，比表面积为390m²/g。

HIC-2中用的无定形硅铝性质为：SiO₂的含量为65w％，孔容为0.58ml/g，比表面积为340m²/g。

HIC-3中用的无定形硅铝性质为：SiO₂的含量为30w％，孔容为0.89ml/g，比表面积为460m²/g。

表3、各实施例工艺条件

工艺条件	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2	比较例3	实施例4
工艺条件	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2	比较例3	实施例4	原料	煤焦油1	煤焦油1	煤焦油1	煤焦油1	煤焦油1	煤焦油1	煤焦油2
反应形式	串联	串联	串联	串联	单段	串联	单段	原料	煤焦油1	煤焦油1	煤焦油1	煤焦油1	煤焦油1	煤焦油1	煤焦油2
反应形式	串联	串联	串联	串联	单段	串联	单段	催化剂	FH-98/HIC-1	FH-98/HIC-2	FH-98/HIC-3	FH-98/3881	FH-98	FH-98/β沸石32％	HIC-1

催化剂体积比	1∶2	1∶2	2∶1	1∶2	/	1∶2	/
催化剂体积比	1∶2	1∶2	2∶1	1∶2	/	1∶2	/	反应温度/℃	385/385	385/385	390/390	385/385	360	385/385	390
反应压力/MPa	9.0/9.0	9.0/9.0	9.0/9.0	9.0/9.0	9.0	9.0/9.0	8.0/8.0	反应温度/℃	385/385	385/385	390/390	385/385	360	385/385	390
反应压力/MPa	9.0/9.0	9.0/9.0	9.0/9.0	9.0/9.0	9.0	9.0/9.0	8.0/8.0	体积氢油比	800/800	800/800	800/800	800/800	800	800/800	800
总体积空速/h^-1	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8	体积氢油比	800/800	800/800	800/800	800/800	800	800/800	800

表4 实施例1～4精制油性质

实施例	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2	比较例3	实施例4
实施例	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2	比较例3	实施例4	石脑油收率/m％	16.42	18.13	19.86	25.16	1.01	29.22	23.56
柴油产品收率/m％	83.71	81.98	80.22	74.88	98.81	70.91	76.65	石脑油收率/m％	16.42	18.13	19.86	25.16	1.01	29.22	23.56
柴油产品收率/m％	83.71	81.98	80.22	74.88	98.81	70.91	76.65	柴油产品主要性质
密度(20℃)/kg.m^-3	0.8342	0.8327	0.8298	0.8384	0.8730	0.8256	0.8412	柴油产品主要性质
密度(20℃)/kg.m^-3	0.8342	0.8327	0.8298	0.8384	0.8730	0.8256	0.8412	馏程，℃
初馏点/终馏点	167/369	166/367	166/365	159/376	146/399	166/362	172/363	馏程，℃
初馏点/终馏点	167/369	166/367	166/365	159/376	146/399	166/362	172/363	硫/μg·g^-1	1.0	1.0	1.0	1.0	10.0	1.0	12.0
氮/μg·g^-1	1.0	1.0	1.0	5.0	232	1.0	85	硫/μg·g^-1	1.0	1.0	1.0	1.0	10.0	1.0	12.0
氮/μg·g^-1	1.0	1.0	1.0	5.0	232	1.0	85	实际胶质/mg·(100mL)^-1	15	15	15	18	61	15	56
酸度/mgKOH·(100mL)^-1	1.27	1.14	1.02	1.56	1.79	0.98	1.66	实际胶质/mg·(100mL)^-1	15	15	15	18	61	15	56
酸度/mgKOH·(100mL)^-1	1.27	1.14	1.02	1.56	1.79	0.98	1.66	溴价/g-Br·(100g)^-1	0.62	0.58	0.54	0.98	14.87	0.51	2.35
粘度(20℃)/mm²·s^-1	2.988	2.976	2.968	3.009	3.705	2.902	2.998	溴价/g-Br·(100g)^-1	0.62	0.58	0.54	0.98	14.87	0.51	2.35
粘度(20℃)/mm²·s^-1	2.988	2.976	2.968	3.009	3.705	2.902	2.998	闪点(闭口)/℃	82	83	85	81	80	85	80
凝点/℃	-32	-35	-39	-42	6	-36	-14	闪点(闭口)/℃	82	83	85	81	80	85	80
凝点/℃	-32	-35	-39	-42	6	-36	-14	十六烷值	44.7	45.2	46.8	37.3	33.2	47.4	39.5

说明：

实施例1的工艺条件下，可以生产-30号的柴油调和组分，与原料相比，十六烷值提高了21.9个单位。

比较例1

实施例1与比较例1相比，比较例1采用加氢降凝技术，FH-98催化剂及3881催化剂匹配装填，通过直链烷烃择型裂解达到降凝的目的，虽然凝点可以降至-41℃，但柴油收率较低，仅为76.88m％，十六烷值增值也较低。

比较例2

实施例1与比较例2相比，比较例2采用常规加氢技术，单独装填FH-98催化剂，虽然可以降低硫、氮的杂质含量，但是柴油组分凝点没有降低，十六烷值提高幅度有限。

比较例3

实施例1中催化剂用含β沸石32wt％的催化剂替换(US5011593实施例中涉及的含β沸石催化剂的沸石含量)，活性金属含量相同，载体为无定形硅铝，其它与实施例1相同，从表中数据可以看出，使用高沸石含量的加氢处理催化剂，会使柴油收率大大降低，柴油某些性能指标也有所下降。另外，由于裂化产生轻烃较多，氢耗量必然增加。

Claims

1、一种煤焦油加氢生产低凝柴油的方法，具体包括如下内容：以煤焦油的柴油馏分为原料，采用单段或串联工艺流程，在适宜条件下，柴油馏分原料与氢气通过催化剂床层，得到低凝点、较高十六烷值优质柴油产品；其中催化剂床层至少包括一个含β沸石的加氢处理催化剂床层，含β沸石的加氢处理催化剂中含β沸石0.5～＜20.0wt％。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含β沸石加氢处理催化剂中含β沸石1.0～7.0wt％。

3、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的β沸石SiO₂/Al₂O₃摩尔比30～300，红外酸度0.05～0.8mmol/g，Na₂O重量含量小于0.15wt％。

4、按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的β沸石SiO₂/Al₂O₃摩尔比70～170，红外酸度0.1～0.4mmol/g，Na₂O重量含量小于0.10wt％。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢处理催化剂含有无定形硅铝，含量为15w％～75w％，无定形硅铝中SiO₂的含量为20w％～75w％，孔容为0.5～1.1ml/g，比表面积为200～500m²/g。

6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的加氢处理催化剂的无定形硅铝含量为35w％～60w％，无定形硅铝中SiO₂的含量为35w％～60w％，孔容为0.6～0.8ml/g，比表面积为280～500m²/g。

7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢处理催化剂含有选自W、Mo、Ni、Co中的一种或几种的加氢金属组分，以氧化物计金属含量为15.0wt％～40wt％。

8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的煤焦油的柴油馏分氧含量低于2wt％。

9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的单段加氢处理工艺指以使用一种类型催化剂为主，串联工艺指不同类型催化剂形成了顺序的两个或几个不同的反应区；串联加氢处理工艺中，原料首先通过常规加氢精制催化剂层，然后通过含β沸石的加氢处理催化剂层，单段加氢处理工艺使用含β沸石的加氢处理催化剂。

10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于原料通过含β沸石的加氢处理催化剂层时的反应条件为：反应压力4.0～18.0MPa，氢油体积比300～2500，体积空速0.5～10.0h^-1，反应温度340～430℃。

11、按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的反应压力8.0～12.0MPa，氢油体积比500～1500，体积空速1.0～4.0h^-1，反应温度360～410℃。