CN104923256A

CN104923256A - 负载钯的功能化纳米粒子磁性催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN104923256A
Application number: CN201510319263.3A
Authority: CN
Inventors: 崔放; 邵青; 崔铁钰
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2015-06-11
Filing date: 2015-06-11
Publication date: 2015-09-23
Anticipated expiration: 2035-06-11
Also published as: CN104923256B

Abstract

本发明公开了一种负载钯的功能化纳米粒子磁性催化剂的制备方法，所述步骤如下：一、将金属盐与甲基丙烯酸加热搅拌冷凝回流；二、将步骤一所述体系干燥，得到固体粉末甲基丙烯酸盐；三、将步骤二所得到的固体粉末配成醇溶液；四、取步骤三体系的溶液，加入含有钯源的醇溶液中搅拌，形成均匀溶液；五、将其放入鼓风干燥箱中加热；六、离心洗涤，将没有反应的聚合物单体除去；七、将步骤六中的体系真空干燥；八、将步骤七所得的产物煅烧，即获得负载钯纳米粒子的磁性配位聚合物纳米带催化剂。本发明制备的催化剂具有比一般催化剂更高的稳定性，分离后的催化剂还可重复利用，可延长催化剂的使用寿命，减少经济成本。

Description

负载钯的功能化纳米粒子磁性催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料催化剂合成和应用领域，涉及一种具有功能性的磁性催化剂的合成方法，具体涉及一种脱溶剂法合成负载钯的功能化纳米粒子磁性催化剂(PdCo₃O₄)的方法。

背景技术

配位聚合物纳米粒子由于其结构、形状和大小独特的特性吸引了越来越多科学研究者的注意力。这些特性使得其广泛的应用在化学传感器、药物输送、分离、吸附、光学设备、催化方面(Meilikhov，M.；Furukawa，S.；Hirai，K.；Fischer，R.A.；Kitagawa，S.Binary JanusPorous Coordination Polymer Coatings for Sensor Devices with TunableAnalyte Affinity.Angew.Chem.Int.Ed.2013，52，341-345；He，J.；Zha，M.；Cui，J.；Zeller，M.；Hunter，A.D.；Yiu，S.M.；Lee，S.T.；Xu，Z.Convenient Detection of Pd(II)by a Metal-Organic Frameworkwith Sulfur and Olefin Functions.J.Am.Chem.Soc.2013，135，7807-7810；Cho，W.；Lee，H.J.；Choi，G.；Choi，S.；Oh，M.DualChanges in Conformation and Optical Properties of Fluorophores withina Metal-Organic Framework during Framework Construction andAssociated Sensing Event.J.Am.Chem.Soc.2014，136，12201-12204；Novio，F.；Lorenzo，J.；Nador，F.；Wnuk，K.；Ruiz-Molina，D.CarboxylGroup(-CO₂H)Functionalized Coordination Polymer Nanoparticles asEfficient Platforms for Drug Delivery.Chem.Eur.J.2014，20，15443-15450；Novio，F.；Ruiz-Molina，D.Hydrophobic CoordinationPolymer Nanoparticles and Application for Oil-Water Separation.RscAdv.2014，4，15293-15296；Liu，Q.；Jin，L.；Sun，W.Facile Fabricationand Adsorption Property of a Nano/Microporous Coordination Polymerwith Controllable Size and morphology.Chem.Commun.2012，45，8814-8816；Bu，F.；Hu，M.；Xu，L.；Meng，Q.；Mao，G.；Jiang，D.；Jiang，J.Coordination Polymers for Catalysis：Enhancement ofCatalytic Activity through Hierarchical Structuring.Chem.Commun.2014，50，8543-8546；Li，Q.；Jia，Y.；Dai，L.；Yang，Y.；Li，J.Controlled Rod Nanostructured Assembly of Diphenylalanine and TheirOptical Waveguide Properties.ACS Nano 2015，9，2689-2695)。研究表明，在过去的几十年，研究者已经在诱导组装配位聚合物方面取得了显著的成就。然而，在实际应用的过程中配位高聚物纳米材料也存在着不足之处。突出表现在，目前配位纳米聚合物不具有物理和化学上可修饰的功能性问题，导致很难合成具有特定理想功能的配位纳米聚合物(Cohen，S.M.Postsynthetic Methods for the Functionalization ofMetal-Organic Frameworks.Chem.Rev.2012，112，970-1000)。

如何通过简单快速的方法获得具有物理和化学上可修饰的功能性的配位纳米聚合物，可以合成任何特定的功能性的配位纳米聚合物，这是配位纳米材料实际应用的基础，也是科研工作者必须解决的问题。

发明内容

本发明的目的是解决配位纳米聚合物不具有物理和化学上可修饰的功能性，导致应用受限，不能合成任意特定功能的配位纳米聚合物等问题，提供一种负载钯的功能化纳米粒子磁性催化剂的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种负载钯的功能化纳米粒子磁性催化剂的制备方法，利用脱溶剂法控制合成负载负载钯的功能化纳米粒子磁性催化剂，具体通过以下步骤实现：

一、将0.1～0.3mol金属盐与0.1～0.3mol甲基丙烯酸在20～30℃下加热搅拌冷凝回流6～7h；

二、将步骤一所述体系干燥12～24h，得到固体粉末甲基丙烯酸盐；

三、将步骤二所得到的固体粉末配成20～30mmol/L的醇溶液；

四、取1～3ml步骤三体系的溶液，加入2～4ml含有钯源的醇溶液中搅拌5～15min，形成均匀溶液；

五、搅拌均匀的条件下将其放入鼓风干燥箱中60～70℃下加热5～10h；

六、将步骤五所述的体系离心洗涤二～三次，将没有反应的聚合物单体除去；

七、将步骤六中的体系在50～70℃真空干燥箱中干燥6～12h；

八、将步骤七所得的产物在300～350℃下煅烧10～15min，即获得负载钯纳米粒子的磁性配位聚合物纳米带催化剂。

步骤一中，所述金属盐为钴盐、锌盐或铁盐，其中：钴盐为碳酸钴等可溶性二价钴盐，锌盐为碳酸锌等二价锌盐，铁盐为氢氧化铁等三价铁盐。

步骤一中，所述反应体系为水溶液体系。

步骤四中，所述钯源的醇溶液的浓度为10～20mmol/L，钯源为氯化钯。

步骤六中，产物以5000～10000r/min的转速离心处理10～20min的方法除去没有反应的聚合物单体。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明制备的催化剂具有比一般催化剂更高的稳定性，分离后的催化剂还可重复利用，可延长催化剂的使用寿命，减少经济成本。

2、本发明所制备的催化剂具有磁性，能够被磁铁等外加磁场分离，容易实现回收再利用。

3、本发明所制备的催化剂具有很强的催化作用。

4、本发明使合成具有特定理想功能的配位纳米聚合物成为了可能，丰富了制备混合型高分子材料的方法，制备得到的配位聚合物纳米带作为催化剂，解决了催化剂在反应结束后难于从体系中分离从而造成二次污染的问题。

5、本发明合成步骤简单，是一种十分有效的控制合成配位聚合物纳米带磁性催化剂的方法。

附图说明

图1是Co(MAA)₂PdCl复合材料的STEM照片；

图2是实施例1制备PdCo₃O₄的复合材料的SEM照片；

图3是实施例1制备的PdCo₃O₄复合材料的钯元素的EDX照片；

图4是实施例1制备的PdCo₃O₄催化剂催化对硝基苯酚随时间紫外可见吸收光谱测试所得的曲线的变化。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1：

在制备的过程中，将0.1mol碳酸钴与0.2mol甲基丙烯酸加入到250mL的三口瓶中，在30℃下冷凝回流12h，干燥24h得到固体粉末，取2ml甲基丙烯酸钴的醇溶液(25mmol/L)于试管中，加入3ml含有15mmol/L氯化钯的醇溶液中搅拌15min，搅拌均匀的条件下将其放入鼓风干燥箱中60℃下加热10h，在7000r/min的转速下离心处理二次，每次15min，在真空干燥箱中干燥12h，所得的产物在350℃下煅烧15min，最终获得PdCo₃O₄催化剂。

由图1所示Co(MAA)₂PdCl复合材料的STEM照片可看出，是纳米带。图2是本实施例制备PdCo₃O₄的复合材料的SEM照片，从图中可看到一条条分布均匀的纳米带；图3是本实施例制备的PdCo₃O₄复合材料的EDX照片，从图中可以看到钯均匀地分散在纳米带上；图4是本实施例制备的PdCo₃O₄催化剂催化对硝基苯酚随时间紫外可见吸收光谱测试所得的曲线的变化，从曲线可看到随时间的延长，对硝基苯酚的最大吸收波长不断下降最后趋于水平线，证实了该催化剂的催化性能，也证实了本发明对于合成任意特定功能的配位纳米聚合物是可以的。

实施例2：

在制备的过程中，将0.1mol碳酸锌与0.2mol甲基丙烯酸加入到250mL的三口瓶中，在30℃下冷凝回流12h，干燥24h得到固体粉末，取2ml甲基丙烯酸锌的醇溶液(25mmol/L)于试管中，加入3ml含有15mmol/L氯化钯的醇溶液中搅拌15min，搅拌均匀的条件下将其放入鼓风干燥箱中60℃下加热10h，在7000r/min的转速下离心处理二次，每次15min，在真空干燥箱中干燥12h，所得的产物在350℃下煅烧15min，最终获得负载钯的锌纳米粒子催化剂。

实施例三：

在制备的过程中，将0.1mol氢氧化铁与0.2mol甲基丙烯酸加入到250mL的三口瓶中，在30℃下冷凝回流12h，干燥24h得到固体粉末，取2ml甲基丙烯酸铁的醇溶液(25mmol/L)于试管中，加入3ml含有15mmol/L氯化钯的醇溶液中搅拌15min，搅拌均匀的条件下将其放入鼓风干燥箱中60℃下加热10h，在7000r/min的转速下离心处理二次，每次15min，在真空干燥箱中干燥12h，所得的产物在350℃下煅烧15min，最终获得负载钯的铁纳米粒子催化剂。

Claims

1.一种负载钯的功能化纳米粒子磁性催化剂的制备方法，其特征在于所述制备方法步骤如下：

三、将步骤二所得到的固体粉末配成20～30mmol/L的醇溶液；

七、将步骤六中的体系在50～70℃真空干燥箱中干燥6～12h；

2.根据权利要求1所述的负载钯的功能化纳米粒子磁性催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤一中，金属盐为钴盐、锌盐或铁盐。

3.根据权利要求2所述的负载钯的功能化纳米粒子磁性催化剂的制备方法，其特征在于所述钴盐为碳酸钴，锌盐为碳酸锌，铁盐为氢氧化铁。

4.根据权利要求1所述的负载钯的功能化纳米粒子磁性催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤一中，反应体系为水溶液体系。

5.根据权利要求1所述的负载钯的功能化纳米粒子磁性催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤四中，钯源的醇溶液的浓度为10～20mmol/L。

6.根据权利要求1或5所述的负载钯的功能化纳米粒子磁性催化剂的制备方法，其特征在于所述钯源为氯化钯。

7.根据权利要求1所述的负载钯的功能化纳米粒子磁性催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤六中，产物以5000～10000r/min的转速离心处理10～20min的方法除去没有反应的聚合物单体。