CN104923186B - 一种端氨基超支化聚合物固态胺吸附材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种端氨基超支化聚合物固态胺吸附材料及其制备方法和应用。所述端氨基超支化聚合物固态胺吸附材料是先通过胺化试剂与不饱和单体发生迈克尔加成反应生成超支化聚合物前驱体，再通过在程序升温中缩聚反应合成得到端氨基超支化聚合物，最后经交联固化后，再还原酰胺和亚胺基团合成得到。所制备得到的端氨基超支化聚合物固态胺吸附材料是一种高烷基氨密度的固态胺吸附材料，对CO2、SO2、H2S等酸性气体不但有很高的吸附容量，而且吸附再生性能好，具有热稳定性和化学稳定性，多次再生后仍保持高的吸附容量，可应用于酸性气体吸附捕集、环境治理领域，也可用于密闭体系中CO2的清除领域。
Description
技术领域
本发明属于吸附材料技术领域，更具体地，涉及一种端氨基超支化聚合物固态胺吸附材料及其制备方法和应用。
背景技术
大气中CO2浓度的增加导致温室效应的加剧，已成为目前世界最大的能源与环境问题之一，CO2的分离和富集是减少CO2的排放，减缓温室效应最直接的手段。CO2的清除是潜艇、战时隔绝人防、国防地下工事、太空工作站等密闭体系中的环境控制和生命保障系统的关键技术，其技术核心是吸附材料。CO2吸附材料的结构设计和性能调控，特别是提高吸附材料的吸附容量，降低再生能耗，是本领域当前的研究热点课题。固态胺吸附材料因具有较好的吸附性能和选择性的特点，在CO2捕集领域得到了广泛的关注。通过物理或胺化化学方法处理特定基体后，用氨基表面改性剂将氨基固定在材料表面，所得到的一类材料即称为固态胺吸附材料。其中，基体材料包括活性炭、沸石分子筛（SBA-15，MCM-41）等多孔材料、聚合物颗粒物（聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等）；氨基表面改性剂则包括了小分子胺到聚合物胺，如聚乙烯亚胺、二乙醇胺、乙二胺以及胺基氧基硅烷等。根据固态胺吸附材料的具体制备方法不同，多孔结构可分为三大类：第一类通常被称作“分子篮”，多采用物理浸渍的方法将单醇胺、小分子或聚合物多胺试剂负载到多孔基体的表面或内部；第二类是利用多胺试剂以共价键的形式接枝到基体表面；第三类则是将单体（如氮丙啶）通过原位开环聚合反应结合到基体表面。
虽然固态胺吸附剂载体的开发已获得较大的进展，但是关于固态胺吸附材料捕集CO2的系统性研究仍较为有限，现有技术中无论是以纤维还是多孔SiO2为基体的固态胺吸附材料，吸附容量都很有限，有待进一步研究。
超支化聚合物是一类高度支化的具有三维椭圆状的立体构造的大分子，表面富集的大量端基，使其具有较佳的反应活性，内部多孔结构可以鳌合离子，吸附小分子，同时具有高溶解度、低粘度、合成方法简单等特点。其在农业、医药、液晶、功能材料、生命科学、化妆品、涂料、油漆等领域己有广泛的研究及应用。超支化聚合物的合成方法主要有两种：一种是单分子聚合法，即超支化聚合物是由一种AB x 型的单体聚合而成；另一种是双分子聚合法，即超支化聚合物是由两种或两种以上单体（如AB型和B x 型单体）聚合而成，目前主要采用单分子聚合法。一般而言，溶液聚合是使用最广泛的聚合方法之一。从理论上来说，任何已知的聚合方法，如缩聚、加聚、开环等都可用来聚合AB x 型的单体。用加聚反应制备超支化聚合物时，原料单体分子中应该同时包含一个引发基团和一个增长基团，但加聚反应制备超支化聚合物的缺点主要是较难控制聚合度和支化度。而缩聚反应的单体都具有AB x 型的结构，而且分子中的A基团只能与另一分子中的B基团反应，这样就不至于发生分子内环化而使反应终止。因此，缩聚反应是合成超支化聚合物最常用的聚合方法，如聚醚酮类、聚醚类、聚氨醋类、聚酰胺类、聚碳酸醋、聚醋类、聚硅烷类等就是用“一步法”缩聚反应得到的一系列超支化大分子。其中“一步法”指由不加控制AB x 型单体一步反应，即一次性将所需的核组分及支臂原料、催化剂投入反应釜合成即可。其优点是合成方法简单，一般无需逐步分离提纯。其合成得到的支化产物具有随机支化的特点，相对分子质量分布较宽。
目前，尚未见有采用超支化聚合物交联固化合成固态胺吸附材料的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有固态胺材料吸附容量不足的缺陷和技术不足，提供一种对酸性气体吸附能力强、吸附容量大，并且再生性能良好的可再生环保型的高烷基氨密度的端氨基超支化聚合物固态胺吸附材料。
本发明的目的是提供一种端氨基超支化聚合物固态胺吸附材料。
本发明另一目的是提供上述端氨基超支化聚合物固态胺吸附材料的制备方法。
本发明再一目的是提供上述端氨基超支化聚合物固态胺吸附材料的应用。
本发明上述目的是通过以下技术方案予以实现：
一种端氨基超支化聚合物固态胺吸附材料，是通过胺化试剂与不饱和单体发生迈克尔加成反应生成超支化聚合物前驱体，再通过缩聚反应合成得到端氨基超支化聚合物，再经交联固化、还原后得到。其中，所述胺化试剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺；所述不饱和单体为丙烯酰胺、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯；所述交联所用的交联剂为乙二醛、戊二醛或邻苯二甲酸酐；所述还原是还原其酰胺和亚胺基团。
制备得到的固态胺吸附材料具有疏松多孔的结构，是一种高烷基氨密度的固态胺吸附材料，能够吸附CO2、SO2、H2S等酸性气体，而且具有热稳定性和化学稳定性，还可以在吸附捕集酸性气体后，经过热脱附可再生，实验显示，所述固态胺吸附材料在吸附捕集酸性气体后，经过热脱附循环再生30次后的再生效率仍可达到95%以上。
具体地，上述端氨基超支化聚合物固态胺吸附材料的制备方法包括如下步骤：
S1.迈克尔加成反应：将胺化试剂与不饱和单体混合均匀，迈克尔加成反应4-24h，得到超支化聚合物前驱体；
S2.缩聚反应：将超支化聚合物前驱体进行程序升温反应，制得端氨基超支化聚合物；
S3.交联固化：将端氨基超支化聚合物与交联剂进行交联反应，制得端氨基超支化聚合物固态胺材料；
S4.还原反应：在端氨基超支化聚合物固态胺材料中加入还原剂还原亚胺和酰胺，得到高烷基氨密度的端氨基超支化聚合物固态胺吸附材料。
其中，优选地，步骤S1所述胺化试剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺；所述不饱和单体为丙烯酰胺、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。
步骤S1所述迈克尔加成反应在0~25℃条件下进行；优选地，所述胺化试剂与不饱和单体按照1：1的摩尔比在甲醇溶液中混合均匀。
步骤S2所述缩聚反应是将超支化聚合物前驱体转移到旋转蒸发仪的茄形瓶中，在循环水式真空泵抽真空、回流冷凝、搅拌的条件下进行程序升温反应：60℃反应1h、100℃反应2h、120℃反应2h、140℃反应2h，制得端氨基超支化聚合物。
步骤S3所述交联固化将端氨基超支化聚合物配制成5~40wt%的溶液，在搅拌的条件下，缓慢滴加0.1~5wt%的交联剂，交联反应5~20min，60℃烘干，制得端氨基超支化聚合物固态胺材料；
优选地，配制端氨基超支化聚合物配溶液的溶剂为水、甲醇或乙醇中的一种或几种的混合溶液；
优选地，所述交联剂为乙二醛、戊二醛或邻苯二甲酸酐。
步骤S4所述还原反应（即还原剂还原端氨基超支化聚合物固态胺材料的亚胺和酰胺的方法）是将端氨基超支化聚合物固态胺材料浸于甲醇溶液中，在搅拌条件下，缓慢加入还原剂，反应1~6h，用蒸馏水洗涤，60℃烘干，得到高烷基氨密度的端氨基超支化聚合物固态胺吸附材料；
优选地，所述还原剂为硼氢化钠/氯化铋、硼氢化钠/三氟乙酸、硼氢化钠/氯化铍或硼氢化钠；所述还原剂的用量为端氨基超支化聚合物固态胺材料质量的1~2倍。
另外，上述端氨基超支化聚合物固态胺吸附材料在吸附和/或捕集酸性气体中的应用也在本发明的保护范围之内。
所述应用包括在CO2等酸性气体吸附捕集以及环境治理领域的应用，对烟道气中酸性气体的吸附应用，以及在潜艇、战时隔绝人防、国防地下工事、太空工作站、航空航天等密闭体系中CO2清除领域的应用。
优选地，所述酸性气体为CO2、SO2或H2S，尤其是CO2、该材料对CO2有非常显著的吸附和捕集作用。
本发明采用“一步法”缩聚反应制备得到端氨基超支化聚合物，在合成时，支化链向三维方向生长而呈球形或准球形，几何体表面具有大量的端氨基官能团，由于末端基团的紧密堆积使分子内部形成了一个封闭式的空腔，其几何体内部是一些支化结构，支化结构本身具有的一定角度使得分支点处存在大量空洞，交联固化后，制得具有疏松多孔结构的端氨基超支化聚合物固态胺吸附材料，再经过还原剂还原其中的酰胺和亚胺结构，得到高烷基氨密度的端氨基超支化聚合物固态胺吸附材料，该固态胺吸附材料的氨基全为烷基氨，氨基密度高，其中含有大量的端氨基，因此材料的吸附容量非常高。此外，该材料具有疏松多孔的结构，表面含有大量的伯氨基，内部含有大量的仲氨和叔氨基团，对酸性气体具有高吸附容量且吸附再生性能好，多次再生后仍保持高的吸附容量。
本发明以通过胺化试剂与不饱和单体发生麦克加成反应生成超支化聚合物前驱体，再在程序升温中缩聚反应合成得到端氨基超支化聚合物；采用一次性将所需的核组分及支臂原料投入反应釜进行反应，该合成方法简单，无需逐步分离提纯，其合成的支化产物具有随机支化的特点，相对分子质量分布较宽，利于后续的交联固化形成较宽分子量分布的固态胺吸附材料。进一步，采用交联剂交联固化超支化聚合物得到端氨基超支化聚合物固态胺材料，再经还原剂还原其中的亚胺和酰胺，得到一种高烷基氨密度的端氨基超支化聚合物固态胺吸附材料，其氨基全为烷基氨，其中含有大量的端氨基，且氨基密度高，所以材料的吸附容量非常高。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明采用“一步法”缩聚反应制备得到端氨基超支化聚合物，在合成时，支化链向三维方向生长而呈球形或准球形，几何体表面具有大量的端氨基官能团，由于末端基团的紧密堆积使分子内部形成了一个封闭式的空腔，其几何体内部是一些支化结构，支化结构本身具有的一定角度使得分支点处存在大量空洞，交联固化后，制得具有疏松多孔结构的端氨基超支化聚合物固态胺吸附材料，再经过还原剂还原其中的酰胺和亚胺结构，得到的高烷基氨密度的端氨基超支化聚合物固态胺吸附材料的氨基全为烷基氨，其中含有大量的端氨基，具有高的吸附容量（在酸性气体的吸附材料中，酰胺和亚胺不能吸附酸性气体，其吸附容量不高，氨基利用率不高）。
（2）高烷基氨密度的端氨基超支化聚合物固态胺材料具有疏松多孔的结构，表面含有大量的伯氨基，内部含有大量的仲氨和叔氨基团，对酸性气体具有高吸附容量且吸附再生性能好，具有热稳定性和化学稳定性，多次再生后仍保持高的吸附容量。实验显示，在吸附捕集酸性气体后，经过热脱附循环再生30次后的再生效率可达到95%以上。
（3）采用缩聚反应的合成方法，无需逐步分离提纯，其合成的支化产物具有随机支化的特点，相对分子质量分布较宽，利于后续的交联固化形成较宽分子量分布的固态胺吸附材料。
（4）该材料可应用于CO2、SO2、H2S等酸性气体的吸附和捕集；可应用于温室气体捕集、环境治理领域，应用于对烟道气中酸性气体的吸附，也可用于密闭体系中CO2的清除。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的简单修改或替换，均属于本发明的范围；若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1
1、制备
（1）在0℃条件下，将乙二胺与丙烯酰胺按1：1的摩尔比在甲醇溶液中混合均匀，迈克尔加成反应4h，得到超支化聚合物前驱体。
（2）将所得前驱体转移到旋转蒸发仪的茄形瓶中，在循环水式真空泵抽真空、回流冷凝、高速旋转的条件下进行程序升温反应：60℃反应1h、100℃反应2h、120℃反应2h、140℃反应2h，制得端氨基超支化聚合物。
（3）将端氨基超支化聚合物溶于水中，配制成5wt%的水溶液100mL；在搅拌的条件下，缓慢滴加0.1wt%的交联剂乙二醛，交联反应5min，60℃烘干，制得端氨基超支化聚合物固态胺材料。
（4）将5g端氨基超支化聚合物固态胺材料浸于甲醇溶液中，在搅拌条件下，缓慢加入5g硼氢化钠/氯化铋还原剂，反应1h，用蒸馏水洗涤，60℃烘干，得到高烷基氨密度的端氨基超支化聚合物固态胺吸附材料。
2、将制备得到的高烷基氨密度的端氨基超支化聚合物固态胺吸附材料应用于酸性气体的吸附捕集，其对SO2的吸附容量为7.82mmol/g，且吸附再生30次后，再生率为96%。
实施例2
1、制备
（1）在25℃条件下，将二乙烯三胺与丙烯酸甲酯按1：1的摩尔比在甲醇溶液中混合均匀，迈克尔加成反应24h，得到超支化聚合物前驱体。
（2）将所得前驱体转移到旋转蒸发仪的茄形瓶中，在循环水式真空泵抽真空、回流冷凝、高速旋转的条件下进行程序升温反应：60℃反应1h、100℃反应2h、120℃反应2h、140℃反应2h，制得端氨基超支化聚合物。
（3）将端氨基超支化聚合物溶于乙醇中，配制成40wt%的溶液100mL；在搅拌的条件下，缓慢滴加5wt%的交联剂戊二醛，交联反应20min，60℃烘干，制得端氨基超支化聚合物固态胺材料。
（4）将5g端氨基超支化聚合物固态胺材料浸于甲醇溶液中，在搅拌条件下，缓慢加入5g硼氢化钠/三氟乙酸还原剂，反应6h，用蒸馏水洗涤，60℃烘干，得到高烷基氨密度的端氨基超支化聚合物固态胺吸附材料。
2、将制备得到的高烷基氨密度的端氨基超支化聚合物固态胺吸附材料应用于酸性气体的吸附捕集，其对CO2的吸附容量为8.02mmol/g，且吸附再生30次后，再生率为97%。
实施例3
1、制备
（1）在15℃条件下，将三乙烯四胺与甲基丙烯酸甲酯按1：1的摩尔比在甲醇溶液中混合均匀，迈克尔加成反应16h，得到超支化聚合物前驱体。
（2）将所得前驱体转移到旋转蒸发仪的茄形瓶中，在循环水式真空泵抽真空、回流冷凝、高速旋转的条件下进行程序升温反应：60℃反应1h、100℃反应2h、120℃反应2h、140℃反应2h，制得端氨基超支化聚合物。
（3）将端氨基超支化聚合物溶于甲醇中，配制成20wt%的溶液100mL；在搅拌的条件下，缓慢滴加3wt%的交联剂邻苯二甲酸酐，交联反应10min，60℃烘干，制得端氨基超支化聚合物固态胺材料。
（4）将5g端氨基超支化聚合物固态胺材料浸于甲醇溶液中，在搅拌条件下，缓慢加入10g硼氢化钠/氯化铍还原剂，反应3h，用蒸馏水洗涤，60℃烘干，得到高烷基氨密度的端氨基超支化聚合物固态胺吸附材料。
2、将制备得到的高烷基氨密度的端氨基超支化聚合物固态胺吸附材料应用于酸性气体的吸附捕集，其对H2S的吸附容量为8.09mmol/g，且吸附再生30次后，再生率为96%。
实施例4
1、制备
（1）在10℃条件下，将四乙烯五胺与甲基丙烯酸甲酯按1：1的摩尔比在甲醇溶液中混合均匀，迈克尔加成反应12h，得到超支化聚合物前驱体。
（2）将所得前驱体转移到旋转蒸发仪的茄形瓶中，在循环水式真空泵抽真空、回流冷凝、高速旋转的条件下进行程序升温反应：60℃反应1h、100℃反应2h、120℃反应2h、140℃反应2h，制得端氨基超支化聚合物。
（3）将端氨基超支化聚合物溶于水中，配制成10wt%的水溶液100mL；在搅拌的条件下，缓慢滴加2wt%的交联剂邻苯二甲酸酐，交联反应8min，60℃烘干，制得端氨基超支化聚合物固态胺材料。
（4）将5g端氨基超支化聚合物固态胺材料浸于甲醇溶液中，在搅拌条件下，缓慢加入8g硼氢化钠还原剂，反应3h，用蒸馏水洗涤，60℃烘干，得到高烷基氨密度的端氨基超支化聚合物固态胺吸附材料。
2、将制备得到的高烷基氨密度的端氨基超支化聚合物固态胺吸附材料应用于酸性气体的吸附捕集，其对CO2的吸附容量为9.04mmol/g，且吸附再生30次后，再生率为96%。
实施例5
1、制备
（1）在20℃条件下，将五乙烯六胺与甲基丙烯酸甲酯按1：1的摩尔比在甲醇溶液中混合均匀，迈克尔加成反应6h，得到超支化聚合物前驱体。
（2）将所得前驱体转移到旋转蒸发仪的茄形瓶中，在循环水式真空泵抽真空、回流冷凝、高速旋转的条件下进行程序升温反应：60℃反应1h、100℃反应2h、120℃反应2h、140℃反应2h，制得端氨基超支化聚合物。
（3）将端氨基超支化聚合物溶于水中，配制成6wt%的水溶液100mL；在搅拌的条件下，缓慢滴加2wt%的交联剂戊二醛，交联反应8min，60℃烘干，制得端氨基超支化聚合物固态胺材料。
（4）将5g端氨基超支化聚合物固态胺材料浸于甲醇溶液中，在搅拌条件下，缓慢加入7g硼氢化钠/氯化铍还原剂，反应5h，用蒸馏水洗涤，60℃烘干，得到高烷基氨密度的端氨基超支化聚合物固态胺吸附材料。
2、将制备得到的高烷基氨密度的端氨基超支化聚合物固态胺吸附材料应用于酸性气体的吸附捕集，其对CO2的吸附容量为8.72mmol/g，且吸附再生30次后，再生率为96%。
实施例6
1、制备
（1）在20℃条件下，将四乙烯五胺与丙烯酰胺按1：1的摩尔比在甲醇溶液中混合均匀，迈克尔加成反应15h，得到超支化聚合物前驱体。
（2）将所得前驱体转移到旋转蒸发仪的茄形瓶中，在循环水式真空泵抽真空、回流冷凝、高速旋转的条件下进行程序升温反应：60℃反应1h、100℃反应2h、120℃反应2h、140℃反应2h，制得端氨基超支化聚合物。
（3）将端氨基超支化聚合物溶于水中，配制成30wt%的乙醇溶液100mL；在搅拌的条件下，缓慢滴加4wt%的交联剂戊二醛，交联反应16min，60℃烘干，制得端氨基超支化聚合物固态胺材料。
（4）将5g端氨基超支化聚合物固态胺材料浸于甲醇溶液中，在搅拌条件下，缓慢加入6g硼氢化钠还原剂，反应4h，用蒸馏水洗涤，60℃烘干，得到高烷基氨密度的端氨基超支化聚合物固态胺吸附材料。
2、将制备得到的高烷基氨密度的端氨基超支化聚合物固态胺吸附材料可应用于酸性气体的吸附捕集，其对SO2、H2S、CO2混合气体的吸附容量为7.35mmol/g，且吸附再生30次后，再生率为96%。
本发明的上述实施例仅为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种端氨基超支化聚合物固态胺吸附材料，其特征在于，是通过胺化试剂与不饱和单体发生迈克尔加成反应生成超支化聚合物前驱体，再通过缩聚反应合成得到端氨基超支化聚合物，再经交联固化、还原后得到；
所述胺化试剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺；所述不饱和单体为丙烯酰胺、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯；所述交联所用的交联剂为乙二醛、戊二醛或邻苯二甲酸酐；所述还原是还原其酰胺和亚胺基团。
2.一种权利要求1所述端氨基超支化聚合物固态胺吸附材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.迈克尔加成反应：将胺化试剂与不饱和单体混合均匀，迈克尔加成反应4-24h，得到超支化聚合物前驱体；
S2.缩聚反应：将超支化聚合物前驱体进行程序升温反应，制得端氨基超支化聚合物；
S3.交联固化：将端氨基超支化聚合物与交联剂进行交联反应，制得端氨基超支化聚合物固态胺材料；
S4.还原反应：在端氨基超支化聚合物固态胺材料中加入还原剂还原亚胺和酰胺，得到高烷基氨密度的端氨基超支化聚合物固态胺吸附材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述胺化试剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺；所述不饱和单体为丙烯酰胺、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述迈克尔加成反应在0~25℃条件下进行；所述胺化试剂与不饱和单体按照1：1的摩尔比在甲醇溶液中混合均匀。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2所述缩聚反应是将超支化聚合物前驱体在真空、回流冷凝、搅拌的条件下进行程序升温反应：60℃反应1h、100℃反应2h、120℃反应2h、140℃反应2h，制得端氨基超支化聚合物。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S3所述交联固化将端氨基超支化聚合物配制成5~40wt%的溶液，在搅拌的条件下，缓慢滴加0.1~5wt%的交联剂，交联反应5~20min，60℃烘干，制得端氨基超支化聚合物固态胺材料；
所述溶液的溶剂为水、甲醇或乙醇中的一种或几种的混合溶液；
所述交联剂为乙二醛、戊二醛或邻苯二甲酸酐。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S4所述还原反应是将端氨基超支化聚合物固态胺材料浸于甲醇溶液中，在搅拌条件下，缓慢加入还原剂，反应1~6h，用蒸馏水洗涤，60℃烘干，得到高烷基氨密度的端氨基超支化聚合物固态胺吸附材料；
所述还原剂为硼氢化钠/氯化铋、硼氢化钠/三氟乙酸、硼氢化钠/氯化铍或硼氢化钠；所述还原剂的用量为端氨基超支化聚合物固态胺材料质量的1~2倍。
8.权利要求1所述端氨基超支化聚合物固态胺吸附材料在吸附和/或捕集酸性气体中的应用。
9.根据权利要求8所述应用，其特征在于，所述酸性气体为CO2、SO2或H2S。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |