CN104911603A - 一种甲基苯并三唑衍生物类铜缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents

一种甲基苯并三唑衍生物类铜缓蚀剂及其制备方法 Download PDF

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李少林
徐冬冬
谭金平
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Abstract

本发明公开了一种甲基苯并三唑衍生物类铜缓蚀剂,由甲基苯并三唑、二乙醇胺和甲醛制备而成,所述甲基苯并三唑、二乙醇胺、甲醛的摩尔比为(1-1.5):1:(1-1.5)。本发明合成的甲基苯并三唑衍生物类的铜缓蚀剂不仅具有良好的抗腐蚀性能,还具有优良亲水性。

Description

一种甲基苯并三唑衍生物类铜缓蚀剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属缓蚀领域,更具体地说,涉及一种甲基苯并三唑衍生物类的铜缓蚀剂及其制备方法,制备方法简单,易于应用在工业生产。
背景技术
工业生产中,金属设备的腐蚀一直是目前各类生产加工型企业面临的严重问题,不仅会造成企业在资金上严重损失、生产成本上增加和生产效率上降低,而且还会造成一定的资源浪费。铜因其具有良好的加工性能、机械强度、导热性、导电性以及耐腐蚀等特点,广泛应用于各类加工制造企业和电子工业等领域。大量的应用领域和使用数量,必定要考虑的一个方面,也就是铜的抗腐蚀保护。虽然金属铜具有较好的耐腐蚀性能,但是在一些特殊的应用环境中,比如含氧的水、酸性溶液、含有CN-或NH4+离子的水溶液等环境,都会对铜造成严重的腐蚀。因此,为了有效抑制铜腐蚀的发生,目前采用较多的方式就是使用铜缓蚀剂。
国内使用较多的铜缓蚀剂类型主要有硫脲、醛、苯胺、胺的衍生物和噻唑等有机杂环化合物,如用量比较大的苯并三唑及其衍生物。虽然苯并三唑及其衍生物具有优良的铜腐蚀抑制性和较好的油水两亲性,但是随着目前市场上苯并三唑的售价逐年升高,势必造成工业生产中铜缓蚀剂使用的投入成本的升高。甲基苯并三唑是苯并三唑的甲基衍生物,售价较苯并三唑低廉,同样具有一定的铜缓蚀特性。但是,甲基苯并三唑的水溶性较差,限制了其在工业生产中的广泛应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于,针对现有技术的上述缺陷,提供一种具有优良亲水性的甲基苯并三唑衍生物类的铜缓蚀剂及其制备方法,制备方法简单,易于应用在工业生产。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:提供一种甲基苯并三唑衍生物类铜缓蚀剂,由甲基苯并三唑、二乙醇胺和甲醛制备而成,所述甲基苯并三唑、二乙醇胺、甲醛的摩尔比为(1-1.5):1:(1-1.5)。
本发明所述的铜缓蚀剂,由甲基苯并三唑、二乙醇胺和甲醛制备而成,所述甲基苯并三唑、二乙醇胺、甲醛的摩尔比为(1-1.1):1:(1-1.1)。
本发明所述的铜缓蚀剂,其中,所述甲基苯并三唑为4-甲基-1氢-苯并三唑、5-甲基-1氢-苯并三唑的一种或者两种的混合。
本发明所述的铜缓蚀剂,其中,所述甲醛来源于质量浓度为37-40%的甲醛溶液。
本发明还提供一种上述的铜缓蚀剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)原料混合:按上述摩尔比的甲基苯并三唑、二乙醇胺和甲醛,置于在反应容器中进行混合;
(2)缩合反应:将步骤(1)得到的混合原料,边搅拌边升温至85-110℃,保温反应3-10小时;
(3)降温,得到产品。
本发明所述的制备方法,其中,所述步骤(2)中保温反应的温度为100-106℃。
本发明所述的制备方法,其中,所述保温反应的时间为4-7小时。
实施本发明的铜缓蚀剂及其制备方法,具有以下有益效果:
(1)本发明合成的甲基苯并三唑衍生物类的铜缓蚀剂不仅具有良好的缓腐蚀性能,还具有优良亲水性。
(2)另外,本发明铜缓蚀剂的合成方法简单,易于应用在工业生产。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明,附图中:
图1黄铜在有机碱溶液A、B中铜抗腐蚀性能效果图;
图2紫铜在有机碱溶液A、B中铜抗腐蚀性能效果图;
图3黄铜在全合成配方A、B中铜抗腐蚀性能效果图;
图4紫铜在全合成配方A、B中铜抗腐蚀性能效果图;
图5黄铜在半合成配方A、B中铜抗腐蚀性能效果图;
图6紫铜在半合成配方A、B中铜抗腐蚀性能效果图;
图7黄铜在高含油配方A、B中铜抗腐蚀性能效果图;
图8紫铜在高含油配方A、B中铜抗腐蚀性能效果图;
图91号溶液和2号溶液的溶液状态图(烧杯的正面图);
图101号溶液和2号溶液的溶液状态图(烧杯的俯视图)。
具体实施方式
本发明的一种甲基苯并三唑衍生物类铜缓蚀剂,由甲基苯并三唑、二乙醇胺和甲醛制备而成,所述甲基苯并三唑、二乙醇胺、甲醛的摩尔比为(1-1.5):1:(1-1.5)。优选地,所述甲基苯并三唑、二乙醇胺、甲醛的摩尔比为(1-1.1):1:(1-1.1)。
其中,所述甲基苯并三唑为4-甲基-1氢-苯并三唑、5-甲基-1氢-苯并三唑的一种或者两种的混合。所述甲醛来源于质量浓度为37-40%的甲醛溶液。
本发明还提供一种上述的铜缓蚀剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)原料混合:按上述摩尔比的甲基苯并三唑、二乙醇胺和甲醛,置于在反应容器中进行混合;
(2)缩合反应:将步骤(1)得到的混合原料,边搅拌边升温至85-110℃,保温反应3-10小时;
(3)降温,得到产品。
优选地,所述步骤(2)中保温反应的温度为100-106℃。所述保温反应的时间为4-7小时。
下面,结合具体实施方式,对本发明做进一步描述:
实施例1
将甲基苯并三唑66.58g(0.5mol),二乙醇胺52.57g(0.5mol)和质量浓度为37%的甲醛溶液40.58g(0.5mol)同时加入反应器中搅拌混合,加热升温至100℃,在100℃下保温反应3小时,降温,即获得产品。
实施例2
将甲基苯并三唑73.23g(0.55mol),二乙醇胺52.57g(0.5mol)和质量浓度为37%的甲醛溶液40.58g(0.5mol)同时加入反应器中搅拌混合,加热升温至95℃,在95℃下保温反应7小时,降温,即获得产品。
实施例3
将甲基苯并三唑73.23g(0.55mol),二乙醇胺52.57g(0.5mol)和质量浓度为37%的甲醛溶液40.58g(0.5mol)同时加入反应器中搅拌混合,加热升温至100℃,在100℃下保温反应7.5小时,降温,即获得产品。
实施例4
将甲基苯并三唑73.23g(0.55mol),二乙醇胺52.57g(0.5mol)和质量浓度为37%的甲醛溶液40.58g(0.5mol)同时加入反应器中搅拌混合,加热升温106℃,在106℃下保温反应4小时,降温,即获得产品。
实施例5
将甲基苯并三唑66.58g(0.5mol),二乙醇胺52.57g(0.5mol)和质量浓度为37%的甲醛溶液40.58g(0.5mol)同时加入反应器中搅拌混合,加热升温106℃,在106℃下保温反应5小时,降温,即获得产品。
实施例6
将甲基苯并三唑73.23g(0.55mol),二乙醇胺52.57g(0.5mol)和质量浓度为37%的甲醛溶液44.64g(0.55mol)同时加入反应器中搅拌混合,加热升温至106℃,在106℃下保温反应7.5小时,降温,即获得产品。
实施例7
将甲基苯并三唑99.86g(0.75mol),二乙醇胺52.57g(0.5mol)和质量浓度为37%的甲醛溶液60.87g(0.75mol)同时加入反应器中搅拌混合,加热升温至85℃,在85℃下保温反应3小时,降温,即获得产品。
实施例8
将甲基苯并三唑99.86g(0.75mol),二乙醇胺52.57g(0.5mol)和质量浓度为37%的甲醛溶液52.75g(0.65mol)同时加入反应器中搅拌混合,加热升温至110℃,在110℃下保温反应10小时,降温,即获得产品。
实施例9
将甲基苯并三唑96.55g(0.65mol),二乙醇胺52.57g(0.5mol)和质量浓度为37%的甲醛溶液44.64g(0.5mol)同时加入反应器中搅拌混合,加热升温至103℃,在103℃下保温反应8小时,降温,即获得产品。
实施例10
将甲基苯并三唑79.90g(0.6mol),二乙醇胺52.57g(0.5mol)和质量浓度为37%的甲醛溶液48.70g(0.6mol)同时加入反应器中搅拌混合,加热升温至106℃,在106℃下保温反应7.5小时,降温,即获得产品。
实施例11
总胺值的测定:
采用酸碱滴定法对上述实施例合成的铜缓蚀剂的胺值进行测定,测定结果见表1。
表1实施例1-10合成的铜缓蚀剂的胺值
胺值(mgKOH/g) 胺值(mgKOH/g)
实施例1 167.48 实施例6 148.88
实施例2 159.96 实施例7 168.55
实施例3 157.57 实施例8 166.63
实施例4 153.72 实施例9 156.24
实施例5 161.01 实施例10 154.85
以上实施例中,胺值的大小反映了各个反应的反应程度,可以作为判定反应终点的依据,一般来说,胺值会随着反应的进行逐渐降低,当胺值降低到145-155mgKOH/g时,反应程度最佳,合成出的铜缓蚀剂也具有最佳性能。但同时,不同的投料比例,终点时的胺值并不相同。
实施例12
缓腐蚀性能测试:
对于实施例1-10合成的铜缓蚀剂,取较优实施例6的合成的铜缓蚀剂,以目前市场上熟知并且使用较多的铜缓蚀剂T706(苯并三唑)为对比例,对两者的铜缓蚀性能进行评估比较;本试验采用黄铜和紫铜两种材料进行抗腐蚀测试。
测试方法:使用四种不同类型金属加工液成品配方,测试本发明的铜缓蚀剂在不同的金属加工液配方中对铜的抗腐蚀性能,金属加工液配方分别为有机碱溶液、全合成配方、半合成配方、高含油配方。
本发明的铜缓蚀剂在金属加工液中的测试方法如下,表中样品A为添加有T706的金属加工液配方,样品B为添加本发明实施例6制备的铜缓蚀剂的金属加工液配方:
(1)铜缓蚀剂在有机碱溶液中的缓腐蚀性能测试:
按照表2所示的有机碱溶液配方配制有机碱溶液A、B,将两种铜片采用半浸泡方式置于有机碱溶液A、B中,在烘箱中保温反应,设置烘箱温度为55℃,恒温4小时,观察铜片腐蚀程度,测试结果如图1-2所示,图1为黄铜在有机碱溶液A、B中抗腐蚀性能效果图,图2为紫铜在有机碱溶液A、B中抗腐蚀性能效果图:
表2有机碱溶液的配比表
如图1-2所示,黄铜和紫铜在有机碱溶液B(即添加有本发明制备的铜缓蚀剂的有机碱溶液)中具有较好的铜缓蚀性;与T706铜缓蚀剂相比,对于黄铜,本发明制备的铜缓蚀剂的缓腐蚀性能更好一些,对于紫铜,则T706铜缓蚀剂和本发明制备的铜缓蚀剂两者缓腐蚀性能相近。
(2)铜缓蚀剂在全合成配方中的缓腐蚀性能测试:
将表3所示的全合成配方调出的成品加工液,分别稀释至质量百分数为5%的工作液,将两种铜片半浸泡于工作液中,置于烘箱中,设置烘箱温度80℃,恒温4小时,观察铜片腐蚀程度,测试结果如图3-4,图3为黄铜在全合成配方A、B中抗腐蚀性能效果图,图4为紫铜在全合成配方A、B中抗腐蚀性能效果图:
表3全合成配方的配比表
如图3-4所示,黄铜和紫铜在全合成配方B(即添加有本发明制备的铜缓蚀剂的全合成配方)中具有较好的铜缓蚀性;与T706铜缓蚀剂相比,对于紫铜,本发明制备的铜缓蚀剂的缓腐蚀性能更好一些,对于黄铜,则T706铜缓蚀剂和本发明制备的铜缓蚀剂两者缓腐蚀性能相近。
(3)铜缓蚀剂在半合成配方中的缓腐蚀性能测试:
将表4所示的半合成配方调出的成品加工液,分别稀释至质量百分数为5%的工作液,将两种铜片半浸泡于工作液并置于烘箱中,设置烘箱温度80℃,恒温4小时,观察铜片腐蚀程度,测试结果如图5-6,图5为黄铜在半合成配方A、B中抗腐蚀性能效果图,图6为紫铜在半合成配方A、B中抗腐蚀性能效果图:
表3半合成配方的配比表
如图5-6所示,黄铜和紫铜在半合成配方B(即添加有本发明制备的铜缓蚀剂的半合成配方)中具有较好的铜缓蚀性;与T706铜缓蚀剂相比,对于黄铜和紫铜,则T706铜缓蚀剂和本发明制备的铜缓蚀剂两者缓腐蚀性能相近。
(4)铜缓蚀剂在高含油配方中的缓腐蚀性能测试:
将表5所示的高含油配方调出的成品加工液,分别稀释至质量百分数为5%的工作液,将两种铜片半浸泡于工作液并置于烘箱中,设置烘箱温度80℃,恒温4小时,观察铜片腐蚀程度,测试结果如图7-8,图7为黄铜在高含油配方A、B中抗腐蚀性能效果图,图8为紫铜在高含油配方A、B中抗腐蚀性能效果图:
表5高含油配方的配比表
如图7-8所示,黄铜和紫铜在高含油配方B(即添加有本发明制备的铜缓蚀剂的高含油配方)中具有较好的铜缓蚀性;与T706铜缓蚀剂相比,对于黄铜和紫铜,则T706铜缓蚀剂和本发明制备的铜缓蚀剂两者缓腐蚀性能相近。
综上所述,从铜缓蚀剂在四种不同类型金属加工液成品配方中的缓腐蚀性能测试(1)-(4)结果可以看到,在添加量相同的情况下,本发明的铜缓蚀剂与T706在不同配方中,具有几乎一致的铜腐蚀抑制作用,其中,在有机碱溶液配方中,本发明的铜缓蚀剂具有相对较好的铜缓蚀作用。
实施例13
铜缓蚀剂的亲水性能测试
为了验证本发明制备的铜缓蚀剂具有良好的亲水性,使用甲基苯并三唑与本发明制备的铜缓蚀剂进行对比,测试方法如下:
分别称取0.5g甲基苯并三唑和0.5g本发明合成的铜缓蚀剂,加入两个烧杯中,分别加水至100g,配置成0.5%溶液,分别标记为1号溶液(左侧烧杯)和2号溶液(右侧烧杯),溶液状态如下图9-10所示,图9为1号溶液和2号溶液的溶液状态图(烧杯的正面图),图10为1号溶液和2号溶液的溶液状态图(烧杯的俯视图):
从图9-10中可以明显看到,对于同样配比甲基苯并三唑和本发明合成的铜缓蚀剂,甲基苯并三唑基本不溶于水,而本发明制备的样品则在水中具有良好的相溶性,亲水性较好。
对本领域的技术人员来说,可根据以上描述的技术方案以及构思,做出其它各种相应的改变以及形变,而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种甲基苯并三唑衍生物类铜缓蚀剂,其特征在于,由甲基苯并三唑、二乙醇胺和甲醛制备而成,所述甲基苯并三唑、二乙醇胺、甲醛的摩尔比为(1-1.5):1:(1-1.5)。
2.根据权利要求1所述的甲基苯并三唑衍生物类铜缓蚀剂,其特征在于,由甲基苯并三唑、二乙醇胺和甲醛制备而成,所述甲基苯并三唑、二乙醇胺、甲醛的摩尔比为(1-1.1):1:(1-1.1)。
3.根据权利要求1所述的甲基苯并三唑衍生物类铜缓蚀剂,其特征在于,所述甲基苯并三唑为4-甲基-1氢-苯并三唑、5-甲基-1氢-苯并三唑中的一种或者两种的混合。
4.根据权利要求1所述的甲基苯并三唑衍生物类铜缓蚀剂,其特征在于,所述甲醛来源于质量浓度为37-40%的甲醛溶液。
5.一种如权利要求1所述的甲基苯并三唑衍生物类铜缓蚀剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)原料混合:按上述摩尔比的甲基苯并三唑、二乙醇胺和甲醛,置于在反应容器中进行混合;
(2)缩合反应:将步骤(1)得到的混合原料,边搅拌边升温至85-110℃,保温反应3-10小时;
(3)降温,得到产品。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中保温反应的温度为100-106℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述保温反应的时间为4-7小时。
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