CN104911559B - 一种高迁移率的n型纳米金刚石‑石墨烯纳米带复合薄膜及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高迁移率的n型纳米金刚石‑石墨烯纳米带复合薄膜的制备方法：采用热丝化学气相沉积方法，在单晶硅衬底上制备纳米金刚石薄膜；然后采用离子注入方法，在纳米金刚石薄膜中注入磷离子，所述磷离子的注入剂量为10¹¹～10¹³cm^‑2、注入能量为90～100keV；将离子注入后的薄膜进行有限氧化退火：在4000Pa的压力下、800～1000℃的温度下退火30分钟，即得所述高迁移率的n型纳米金刚石‑石墨烯纳米带复合薄膜。本发明提供的n型纳米金刚石‑石墨烯纳米带复合薄膜的Hall迁移率在500cm²V^‑1s^‑1以上，电阻率低，对实现金刚石和石墨烯在半导体器件、场致发射显示器、电化学等领域的应用具有十分重要的科学意义和工程价值。

Description

一种高迁移率的n型纳米金刚石-石墨烯纳米带复合薄膜及制 备方法

(一)技术领域

本发明涉及一种高迁移率的n型纳米金刚石-石墨烯纳米带复合薄膜及制备方法。

(二)背景技术

金刚石具有禁带宽和载流子迁移率高等优异的物理性能，相比硅等电子材料，它可在高温、高辐射及恶劣化学环境中使用。但目前金刚石并未在微电子工业中获得应用，关键原因是很难制备低电阻率高迁移率的n型金刚石薄膜，从而难于制作pn结等原型器件。成功制备高电导率的n型金刚石薄膜，实现金刚石在微电子工业中的应用，可能引发电子工业的革命，具有极其重要的理论和应用价值。

多年来，众多研究者从理论计算和实验上寻找有利于获得低电阻率n型金刚石的杂质元素和掺杂方法。主要的杂质元素有氮、磷、硫、锂等，通过在生长过程中或采用离子注入方法使各种杂质掺入到单晶金刚石或微晶金刚石薄膜(薄膜中的金刚石晶粒尺寸为微米级)中，但都没有获得良好的效果，掺杂后的金刚石薄膜电导率低，电子迁移率低，难以用作电子器件。

近年来，随着金刚石薄膜制备技术的发展，纳米金刚石薄膜已经制备成功。纳米金刚石薄膜具有优异的物理性能，如硬度高，摩擦系数小，场发射阈值低等。纳米金刚石薄膜的电导率(～10^-6(Ωcm)^-1)比微晶金刚石薄膜高3～7个数量级，但其仍然由于电导率过低而很难应用于电子工业中。因此，制备高电导率高迁移率的n型纳米金刚石薄膜，对实现其在半导体器件、场致发射显示器、电化学等领域的应用具有十分重要的科学意义和工程价值。

石墨烯是由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型蜂巢晶格的平面薄膜，是只有一个碳原子厚度的典型二维材料。它的电导率和迁移率都非常高，是性能优良的导体材料；而石墨烯纳米带或片具有半导体性质，如果将纳米金刚石与石墨烯纳米带复合，制备获得纳米金刚石-石墨烯纳米带复合薄膜，将可能很好地利用这两种材料的优势，提高纳米金刚石薄膜的电学性能，有利于实现金刚石和石墨烯纳米带在半导体领域的应用。纳米金刚石薄膜由纳米金刚石晶粒和非晶碳晶界组成，其中的非晶碳晶界在不同温度的氧化处理下，可望获得石墨烯纳米带，制备得到纳米金刚石-石墨烯纳米带复合薄膜。

在申请人的授权专利”一种n型纳米金刚石薄膜及制备方法”(ZL200910155306.3)中，提出在纳米金刚石薄膜中注入施主杂质离子，获得了电阻率较低，迁移率较高的n型纳米金刚石薄膜，但是其迁移率还不是足够高，还有很大的提高空间。在该专利中：(1)施主杂质离子的剂量在10¹⁴～10¹⁶cm^-2范围，这一剂量范围对尺寸在3～20nm的金刚石晶粒造成较大的晶格损伤，影响薄膜的迁移率。(2)离子注入后的纳米金刚石薄膜在真空中退火，得到了n型纳米金刚石薄膜。本专利拟在该研究结果的基础上，调整注入离子的剂量，并在一定温度下进行有限氧化退火，以在非晶碳晶界中获得石墨烯纳米带，制备获得n型纳米金刚石-石墨烯纳米带复合材料，有效提高离子注入纳米金刚石薄膜的迁移率和导电性能，对于实现纳米金刚石薄膜在电子工业中的应用具有十分重要的意义。同时，本方法将纳米金刚石晶粒与石墨烯纳米带复合，对于实现石墨烯纳米带在半导体领域的应用具有较重要的意义。

(三)发明内容

本发明的目的是提供一种高迁移率的n型纳米金刚石-石墨烯纳米带复合薄膜及制备方法。

本发明采用的技术方案是：

一种高迁移率(Hall迁移率在500cm²V^-1s^-1以上)的n型纳米金刚石-石墨烯纳米带复合薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)采用热丝化学气相沉积方法，在单晶硅衬底上制备纳米金刚石薄膜；(2)采用离子注入方法，在步骤(1)得到的纳米金刚石薄膜中注入磷离子，得到离子注入后的薄膜；所述磷离子的注入剂量为10¹¹～10¹³cm^-2、注入能量为90～100keV；(3)将步骤(2)得到的离子注入后的薄膜进行有限氧化退火，所述有限氧化退火是在4000Pa的压力下、800～1000℃的温度下退火30分钟，即得所述高迁移率的n型纳米金刚石-石墨烯纳米带复合薄膜。按照本发明方法制得的n型纳米金刚石-石墨烯纳米带复合薄膜，其Hall迁移率在500cm²V^-1s^-1以上，最高可达684cm²V^-1s^-1。

所述步骤(1)中，纳米金刚石薄膜采用热丝化学气相沉积(HFCVD)法在单晶硅衬底上制备，可采用常规热丝化学气相沉积设备进行，要求制备获得的纳米金刚石薄膜厚度为3～4μm。

进一步，所述步骤(1)可采用以下步骤进行：对单晶硅衬底采用金刚石研磨膏打磨半小时，打磨后的单晶硅片依次用去离子水和丙酮超声波清洗、干燥后作为纳米金刚石薄膜生长的衬底，将单晶硅衬底放入热丝化学气相沉积设备，以丙酮为碳源，采用氢气鼓泡方式将丙酮带入到反应室中，反应温度为600～700℃、反应时间5～6小时，制备得到厚度为3～4μm的纳米金刚石薄膜。

所述步骤(2)中，所述磷离子的注入剂量优选为10¹²cm^-2。注入能量优选为90keV。

所述步骤(3)中，所述退火在4000Pa气压下进行，具体的，是将空气气氛抽真空到4000Pa。

所述步骤(3)中，退火温度优选900℃。

本发明还涉及一种采用上述方法制备的高迁移率n型纳米金刚石-石墨烯纳米带复合薄膜，由纳米金刚石薄膜中注入杂质离子并在低真空的有限氧化退火后得到，所述杂质离子为磷离子，800～1000℃低真空有限热氧化退火后，得到的纳米金刚石晶粒尺寸为3～6nm，晶界中产生石墨烯纳米带；杂质离子同时存在于薄膜的纳米金刚石晶粒和石墨烯纳米带中；纳米金刚石晶粒和石墨烯纳米带为薄膜提供500cm²V^-1s^-1以上迁移率的n型电导。

本发明的有益效果主要体现在：(1)方法简单、易于操作；(2)采用离子注入方法将低剂量的施主杂质离子同时掺入到纳米金刚石晶粒和晶界中，并通过有限热氧化的低真空退火，使得晶界中的反式聚乙炔转变为石墨烯纳米带，制备得到最高迁移率达到684cm²V^{- 1}s^-1的n型导电的纳米金刚石-石墨烯纳米带复合薄膜。(3)在800～1000℃低真空有限热氧化退火后，较小剂量注入的纳米金刚石晶粒尺寸变大，晶界宽度变窄，薄膜在低真空退火过程中发生氧化，晶界中的反式聚乙炔转变为石墨烯纳米带；离子注入的纳米金刚石晶粒和石墨烯纳米带的共同作用，有效提高了薄膜的迁移率；(4)制备获得的n型纳米金刚石-石墨烯纳米带复合薄膜的电阻率低、Hall迁移率高等优点，对实现金刚石和石墨烯纳米带在半导体器件、场致发射显示器、电化学等领域的应用具有十分重要的科学意义和工程价值。

(四)附图说明

图1磷离子注入剂量为10¹²cm^-2，在900℃低真空退火后的纳米金刚石-石墨烯纳米带复合薄膜的可见光Raman光谱图。

图2磷离子注入剂量为10¹²cm^-2，在900℃低真空退火后的纳米金刚石-石墨烯纳米带复合薄膜的X射线光电子能谱图。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1：

用纳米级金刚石粉打磨单晶硅片，打磨时间约半小时。打磨过的硅片依次用去离子水和丙酮超声清洗、干燥后，作为纳米金刚石薄膜生长的衬底。采用热丝化学气相沉积方法(化学气相沉积设备购自上海交友钻石涂层有限公司，型号为JUHF CVD001)，以丙酮为碳源，采用氢气鼓泡方式将丙酮带入到反应室中，反应室温度控制在600～700℃，制备时间为5～6小时，制备出厚度为3～4μm的纳米金刚石薄膜。

采用100keV同位素分离器，注入能量为90keV，在纳米金刚石薄膜中注入剂量为10¹²cm^-2的磷离子(P⁺，本领域的文献中一般用P⁺表示磷离子；在离子注入工艺中，一般剥掉该原子的一个电子使其变成带正电荷的离子，与通常化学上的离子概念不同)，并在900℃、4000Pa气压下低真空退火30分钟，即得所述高迁移率的n型纳米金刚石-石墨烯纳米带复合薄膜。将退火后的薄膜镀上Ti/Au电极进行电学测试，具体的，先用丙酮清洗表面，再用98％的浓硫酸和35％的双氧水(1:1体积比)混合溶液清洗5分钟，以去除表面非金刚石相。用SPC-350多靶磁控溅射仪在薄膜上溅射四个排列成正方形的500nm厚的金属Ti电极(1×1mm²)，接着在电极上用真空镀膜机蒸镀金属Au(厚约500nm)，然后在Ar气保护下450℃退火20分钟。

采用波长为514nm的Raman光谱对薄膜成分进行分析，如图1所示。可以看出，谱图中出现了1140,1332,1350,1470和1560cm^-1等特征峰，1332cm^-1为金刚石特征峰，表明薄膜中存在金刚石相；1560cm^-1为无序sp²键石墨的特征峰，1140和1470cm^-1为反式聚乙炔链的特征峰，1350cm^-1为sp³键碳团簇的特征峰。说明薄膜主要由金刚石相和无序石墨相组成，但晶界中包含少量其他相，这与通常的纳米金刚石薄膜的可见光Raman特征谱图一致。

对磷离子注入剂量为10¹²cm^-2，并分别在700～1000℃低真空(4000Pa气压下)退火30分钟后的纳米金刚石薄膜进行Hall效应测试，所得薄膜的导电类型均为n型。典型数据是900℃低真空退火后薄膜的面电阻率为3631Ω/square，Hall迁移率为684cm²V^-1s^-1，Hall系数为-2.48×10⁴m²/c，说明薄膜的导电类型是n型，并具有很高的载流子迁移率。作为对比，文献报道的在化学气相过程中掺氮的纳米金刚石薄膜的Hall效应测试数据为2×10^-4cm²V^{- 1}s^-1，最大值为5cm²V^-1s^-1。可以看出，本发明方法使纳米金刚石薄膜的n型Hall迁移率大幅度提高。与之前的授权专利ZL200910155306.3中的注入剂量为10¹⁵cm^-2的磷离子注入并在900℃真空退火的纳米金刚石薄膜的Hall效应数据(电阻率为10.92Ω·cm，Hall迁移率为143cm²V^-1s^-1，Hall系数为-391m²/c)相比，本发明方法获得的n型纳米金刚石薄膜的迁移率提高了约4.78倍。

图2为磷离子注入剂量为10¹²cm^-2，在900℃低真空退火后的纳米金刚石-石墨烯纳米带复合薄膜的X射线光电子能谱(XPS)图。在谱图中可以观察到288.8eV处的明显的π-π*键的特征峰，π-π*键对应了薄膜中的石墨烯纳米带。证明了磷离子注入纳米金刚石薄膜晶界中出现了石墨烯纳米带，即获得了纳米金刚石-石墨烯纳米带复合薄膜；磷离子注入的纳米金刚石晶粒和石墨烯纳米带为复合薄膜提供了高迁移率的n型电导。

Claims (8)

1.一种高迁移率的n型纳米金刚石-石墨烯纳米带复合薄膜的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：(1)采用热丝化学气相沉积方法，在单晶硅衬底上制备纳米金刚石薄膜；(2)采用离子注入方法，在步骤(1)得到的纳米金刚石薄膜中注入磷离子，得到离子注入后的薄膜；所述磷离子的注入剂量为10¹¹～10¹³cm^-2、注入能量为90～100keV；(3)将步骤(2)得到的离子注入后的薄膜进行有限氧化退火，所述有限氧化退火是在4000Pa的压力下、800～1000℃的温度下退火30分钟，即得所述高迁移率的n型纳米金刚石-石墨烯纳米带复合薄膜。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述高迁移率是指Hall迁移率在500cm²V^-1s^-1以上。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)按以下步骤进行：对单晶硅衬底采用金刚石研磨膏打磨半小时，打磨后的单晶硅片依次用去离子水和丙酮超声波清洗、干燥后作为纳米金刚石薄膜生长的衬底，将单晶硅衬底放入热丝化学气相沉积设备，以丙酮为碳源，采用氢气鼓泡方式将丙酮带入到反应室中，反应温度为600～700℃、反应时间5～6小时，制备得到厚度为3～4μm的纳米金刚石薄膜。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述磷离子的注入剂量为10¹²cm^-2。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(3)中，退火温度为900℃，压力为4000Pa，退火时间为30分钟。

6.如权利要求1～5之一所述的方法制备得到的高迁移率的n型纳米金刚石-石墨烯纳米带复合薄膜。

7.如权利要求6所述的纳米金刚石-石墨烯纳米带复合薄膜，其特征在于所得纳米金刚石晶粒尺寸为3～6nm，晶界中产生石墨烯纳米带，为纳米金刚石-石墨烯纳米带复合薄膜。

8.如权利要求6所述的高迁移率的n型纳米金刚石-石墨烯纳米带复合薄膜，其特征在于薄膜呈n型电导，Hall迁移率在500cm²V^-1s^-1以上。