CN104910170A - 制造芝麻素及芝麻酚林的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制造芝麻素及芝麻酚林的方法，包括将含有芝麻素与芝麻酚林的油脂与脂族烃溶剂的混合溶液通过硅胶管柱，再以脂族烃溶剂洗提该硅胶管柱，并以含有选自由甲醇、乙醇、丙酮和乙酸乙酯所组成群组的洗提溶剂洗提被该硅胶管柱所吸附的芝麻素与芝麻酚林。通过本发明所提供的方法制造芝麻素及芝麻酚林，不但操作简便且纯化效果佳，并具有高回收率的优点，在相关产业中具有相当实用的价值。

Description

制造芝麻素及芝麻酚林的方法
本申请是申请号为200910148782.2，申请日为2009年7月3日，发明名称为“制造芝麻素及芝麻酚林的方法”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种制造芝麻素及芝麻酚林的技术，特别涉及一种制造高纯度芝麻素及芝麻酚林的方法。
背景技术
自古以来，芝麻一直被视为是养生食疗的圣品。根据《神农本草经》的记载：“胡麻，味甘平，主伤中虚赢，补五内，益气力，长肌肉，填髓脑，久服轻身不老，……坚筋骨，久服耳聪目明，不饥不老增寿”。
此外，根据近年来的科学研究结果，发现芝麻中所含有的芝麻素(sesamin)和芝麻酚林(sesamolin)具有许多良好的生理活性功能，其中包括具有抗氧化的活性、提升体内生育酚(tocopherol)的含量、增进脂质代谢、降低胆固醇、防止高血压、改善肝功能以及预防癌症等。这些研究显示芝麻素与芝麻酚林在保健食品以及医药相关的领域中深具应用的价值。
目前虽然已经有一些关于制造芝麻素及芝麻酚林的方法被陆续提出，然而这些方法不论在操作的便利性还是产物的纯度上都无法满足产业界的需求。举例而言，于1993年5月11日授权的美国第5209826号专利，揭示了一种分离芝麻素及表芝麻素的方法，其中包括有蒸汽脱臭、甲基酯化以及分子蒸馏等步骤。然而，此分离方法不仅必须使用价格昂贵的仪器设备，而且还必须经过高达270℃的高温处理，所得到的产物非但容易因此造成品质的劣变，而且由该专利说明书中试验4的结果可知，产物的回收率仅约68％，且纯度也只有85％。
于1999年5月11日授权的美国第5902458号专利则是揭示了一种分离芝麻素及表芝麻素的方法，其中包括有蒸汽脱臭的步骤，除此之外，该分离方法必须在碱存在下，于水和乙醇溶液中形成沉淀以进行分离。经由该方法所得到的产物的回收率仅在65至85％之间，且该方法使用大量的碱，容易造成环境的污染。
另外，于2001年8月21日授权的美国第6278005B1号专利，揭示了一种利用超临界二氧化碳浓缩芝麻油中芝麻素的浓度的方法，然而该方法的目的仅在于制造含有高浓度芝麻素的芝麻油，而并非在于制造芝麻素及芝麻酚林。此外，该方法不仅所使用的仪器设备价格昂贵，而且所得到的芝麻素及芝麻酚林的合并浓度也仅在3至4％之间。
再者，于2004年10月13日公开的中国第CN1535970A号专利申请，揭示了一种芝麻素的提取工艺，其中包括将芝麻油通过中性氧化铝的柱状容器，并且利用脂溶性溶剂洗脱油性杂质，随后收集柱状容器中部含有芝麻素的色带层，再使用溶解芝麻素的溶剂提取该色带层中所含有的芝麻素。然而，该工艺所使用的吸附剂以及洗脱油性杂质的脂溶性溶剂的用量均相当庞大，以该专利说明书中实施例2的实验结果为例，芝麻油与中性氧化铝的用量比为1：1，而洗脱油性杂质的脂溶性溶剂的用量则为芝麻油的8至12倍(以流速为1至1.5小时的流出液毫升数相当于中性氧化铝的克数洗提12小时计算)。此外，芝麻素的回收率仅有78.5％，且该方法必须在操作期间切取柱状容器中部的中性氧化铝，并以70％以上的乙醇溶液进行回流以提取芝麻素。此切取的步骤不仅中断连续性的操作造成操作的不便，因而降低工作的效率，而且该切取的步骤容易造成溶剂的挥发而污染工作的环境，进而有害于人体健康。
有鉴于此，如何制造高产率以及高纯度的芝麻素和芝麻酚林，并且能够便于操作兼具降低制造成本的优点，已成为目前业界所亟待解决的课题。
发明内容
为了解决上述的问题，本发明提供一种制造芝麻素及芝麻酚林的方法，能够便于操作，兼具降低制造成本、纯化效果佳及高回收率的优点。
在本发明的一个实施方式中，本发明提供制造芝麻素及芝麻酚林的方法，包括将含有芝麻素与芝麻酚林的油脂与C5-8脂族烃溶剂的混合溶液通过硅胶管柱；以C5-8脂族烃溶剂洗提硅胶管柱；以及以含有选自由甲醇、乙醇、丙酮和乙酸乙酯所组成群组的洗提溶剂洗提被硅胶管柱所吸附的芝麻素及芝麻酚林。
在本发明的另一个实施方式中，本发明提供制造芝麻酚林的方法，包括：将含有芝麻素与芝麻酚林的油脂与C5-8脂族烃溶剂的混合溶液通过硅胶管柱；以C5-8脂族烃溶剂洗提硅胶管柱；以及以正己烷-乙酸乙酯洗提被硅胶管柱所吸附的芝麻酚林。
在本发明的又另一个实施方式中，本发明提供制造芝麻素的方法，包括：将含有芝麻素与芝麻酚林的油脂与C5-8脂族烃溶剂的混合溶液通过硅胶管柱；以C5-8脂族烃溶剂洗提硅胶管柱；以及依序以正己烷-乙酸乙酯及乙酸乙酯洗提被硅胶管柱所吸附的芝麻素。
在上述实施方式的方法中，还包括将洗提硅胶管柱所得到的洗出液的浓缩物静置，以形成结晶。
在上述实施方式的方法中，还包括将结晶溶于含有选自由C5-8脂族烃溶剂、甲醇、乙醇、丙酮和乙酸乙酯所组成群组的有机溶剂，并静置以形成再结晶晶体。
在上述方法中，含有芝麻素与芝麻酚林的油脂的例子包括芝麻油以及将芝麻经压榨后所得到的芝麻饼以有机溶剂萃取所获得的油脂。
在上述方法中，C5-8脂族烃溶剂的例子包括戊烷、正己烷、庚烷、辛烷、石油醚及其混合物，在本发明优选的实施方式中，C5-8脂族烃溶剂的例子包括正己烷及石油醚。
在本发明的再另一个实施方式中，本发明提供制造芝麻素的方法，包括：将通过上述方法所得到的结晶进一步以含有选自由C5-8脂族烃溶剂、甲醇、乙醇、丙酮和乙酸乙酯所组成群组的有机溶剂进行再结晶。
通过本发明所提供的方法制造芝麻素及芝麻酚林，不但操作简便且纯化效果佳，并具有高回收率的优点，在相关产业中具有相当实用的价值。
附图说明
图1A显示实施例9中以正己烷-乙酸乙酯(9：1)洗提所得到的组份-1的HPLC图谱；
图1B显示实施例9中以正己烷-乙酸乙酯(9：1)洗提所得到的组份-2的HPLC图谱；
图1C显示实施例9中以乙酸乙酯洗提所得到的组份的HPLC图谱；
图2显示实施例9中以不同溶剂进行再结晶处理后所得到的再结晶晶体的照片。
具体实施方式
以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容了解本发明的其他优点与功效。
术语说明
“产率”是指产物重量除以原料重量而得的百分率。
“含量”是指产物中各成分的重量除以产物的重量而得的百分率。
“回收率”是指产物中所回收的芝麻素和/或芝麻酚林的重量除以原料中所含有的芝麻素和/或芝麻酚林的重量而得的百分率。
以下参照实施例具体说明本发明，然而，必须说明的是这些实施例仅示例性地说明本发明，并非用于限制本发明。
分析定量方法
1.芝麻素及芝麻酚林的检量线制作
配置不同浓度的芝麻素(0.2至2mg/mL)以及芝麻酚林(0.2至2mg/mL)，分别以高效液相层析(High performance liquid chromatography，简称HPLC)进行分析，将所得到的吸收波峰面积相对于浓度作图，并求得标准曲线方程式。
2.芝麻素及芝麻酚林的定量分析
精称约1g的芝麻油或约0.01g的精制样品，以乙酸乙酯(ethylacetate，或简称EtOAc)定容至10mL，混合均匀后，取其中的1mL至微量离心管(Eppendorf)中，经过离心后以HPLC进行分析，并使用内插法将所得到分析样品的HPLC分析图谱中的吸收波锋面积代入前述的标准曲线方程式中，以求得各化合物的含量。
3.HPLC的分析条件
管柱:Waters PolarityTM dC18(5μm，250×4.6mm)
移动相:70％甲醇(MeOH)
流速:1.0mL/分钟
样品注入量:20μL
检测器:290nm(Spectro3200)
实施例1
取50g芝麻油(芝麻素含量0.65％；芝麻酚林含量0.31％)，加入50mL正己烷混合均匀，然后将混合均匀的混合溶液通过充填有硅胶(10g；70至230筛孔(mesh))的管柱(22mm×55mm)，并以正己烷洗提残留于管柱内的油脂，该油脂进一步以减压挥发的方式去除正己烷，并以HPLC进行分析，所得到的分析结果显示该油脂中并未检出芝麻素及芝麻酚林，也就是表示芝麻油中的芝麻素及芝麻酚林已完全被硅胶所吸附，而不会被正己烷洗出。接着，改用乙酸乙酯洗提管柱，至洗出液呈无色为止。随后将洗出液减压挥发以去除溶剂，并经过称重后计算产率为4.9％。将经挥发后的洗出液以乙酸乙酯溶解后适当稀释，然后以HPLC进行分析，并计算所得到的芝麻素及芝麻酚林的合计回收率为97.9％，结果如下表1所示。
实施例2至5
按照实施例1的方法进行操作，但所使用的洗提溶剂乙酸乙酯则分别改用丙酮、甲醇、乙醇及正己烷-乙酸乙酯(1：1)进行洗提，所得到的芝麻素及芝麻酚林的合计回收率依序分别为95.8％、95.8％、89.6％及95.8％，其结果整理如下表1。
表1.芝麻油以不同溶剂进行硅胶吸附洗提的结果
注：50g的原料(芝麻油)中含有0.325g的芝麻素及0.155g的芝麻酚林，合计0.48g。
实施例6
按照实施例1的方法进行操作，但以石油醚取代正己烷。结果显示所得到的芝麻素及芝麻酚林的合计回收率为96.4％。
实施例7
将100g硅胶(70至230筛孔)以正己烷平衡并填充于管柱(4.4cm×14cm)中。取500g芝麻油，加500mL正己烷均匀混合后通入管柱，再以正己烷洗提至洗出液呈无色为止，然后改用乙酸乙酯洗提至洗出液几乎无色。以减压挥发的方式去除溶剂而得到油状物，该油状物随后静置过夜以生成结晶沉淀。过滤收集沉淀，并以正己烷洗涤去除油脂，得到粗结晶1.7g。进一步以HPLC进行分析，结果显示其中芝麻素含量为77.5％，芝麻酚林含量为16.8％，合计含量为94.3％。
实施例8
各取10g按照实施例7所制造而得的粗结晶，于50℃下分别慢慢滴加乙酸乙酯、丙酮、甲醇和乙醇等不同的溶剂至粗结晶完全溶解。将各溶液静置于室温冷却2天，得到析出的再结晶产物。过滤收集结晶，并以减压挥发的方式去除溶剂，最终得到白色的结晶产物。进一步以HPLC进行分析，结果如下表2所示，其中芝麻素的含量均在92％以上。
表2.以各种溶剂于27℃下进行再结晶所得到再结晶样品中芝麻素及芝麻酚林的含量
实施例9
称取100g的硅胶(70至230筛孔)，以正己烷平衡并充填于管柱(4.4cm×14cm)中。取芝麻油500g，加2000mL正己烷混合均匀后通入硅胶管柱，接着以正己烷充分洗出未被吸附的油脂，再依序以正己烷-乙酸乙酯(9：1)、乙酸乙酯和丙酮等洗提溶剂进行洗提。其中以正己烷-乙酸乙酯(9：1)洗提时，每500mL收集为一个组份，共收集得到2个组份(分别称为组份-1及组份-2)，随后分别以1L的乙酸乙酯和1L的丙酮进行洗提，并分别收集得到各自的组份。接着，将上述各组份分别以减压挥发的方式去除溶剂，称重计算产率，并进一步以HPLC进行分析，计算其中芝麻素及芝麻酚林的收量及回收率。其中，去除溶剂后的组份-1及组份-2浓缩物经静置结晶后以正己烷洗去油脂，而得到主要成分为芝麻酚林的结晶(图1A及图1B)。将去除溶剂后的乙酸乙酯组份浓缩物加入约同体积的乙酸乙酯，混合后静置过夜，而得到主要成分为芝麻素的结晶(图1C)。丙酮组份浓缩物的量极少，产率仅0.2％，且未检测到芝麻素及芝麻酚林。前述的结果整理如下表3，其中以正己烷-乙酸乙酯(9：1)洗提可洗出高浓度的芝麻酚林，回收率达80.9％，以乙酸乙酯洗提可洗出高浓度的芝麻素，回收率达96.3％。随后，将所得到的芝麻素及芝麻酚林的结晶分别再以不同的溶剂(正己烷、乙酸乙酯、丙酮、甲醇或乙醇)进行再结晶处理，所得到的结晶如图2所示，其再结晶晶体的纯度均达95％以上。
表3.利用硅胶管柱层析对芝麻油中芝麻素及芝麻酚林的分离纯化结果
注：500g的原料(芝麻油)中含有2716mg的芝麻素及2239mg的芝麻酚林，合计4955mg。
1未特别注明时表示以1L的溶剂洗提所得到的组份。
2以正己烷-乙酸乙酯(9：1)洗提，每500mL收集为一个组份，共收集得到二个组份，分别称为组份-1及组份-2。
3“-”表示未检测到。
实施例10
将压榨芝麻后所得到的芝麻饼500g予以粉碎，续加入4倍量的正己烷，于60℃下加热搅拌2小时以进行萃取，随后抽气过滤并收集滤液。残渣以相同的条件重复萃取一次。合并两次萃取所得到的萃取液，经减压挥发后得到油脂43.6g。以HPLC进行分析的结果显示含有芝麻素0.48％及芝麻酚林0.32％。取40g的油脂与50mL的正己烷混合，并通过硅胶(10g；70至230筛孔)管柱(22mm×55mm)，再以正己烷洗提残油至洗出液几乎呈无色为止。合并以正己烷洗提前通过硅胶管柱的通过液以及以正己烷洗提时所得到的洗出液，经减压挥发去除溶剂后，得到37.8g的油脂，以HPLC分析，结果未检测到芝麻素及芝麻酚林。然后，以乙酸乙酯洗提至洗出液几乎呈无色为止。将洗出液减压挥发去除溶剂，得到1.72g的油状物，以HPLC分析，结果显示含有10.8％的芝麻素及7.12％的芝麻酚林。经计算后得到芝麻素与芝麻酚林的合计回收率为96.3％。
上述的实施例仅例示性说明本发明，而非用于限制本发明。任何本领域技术人员均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述的实施例进行修饰与改变。因此，本发明的保护范围将如权利要求书所载。

Claims (5)

1.一种制造芝麻素及芝麻酚林的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
将芝麻油与C5-8脂族烃溶剂的混合溶液通过硅胶管柱；
以该C5-8脂族烃溶剂洗提该硅胶管柱；以及
以含有选自由甲醇、乙醇、丙酮和乙酸乙酯所组成群组的洗提溶剂洗提被该硅胶管柱所吸附的芝麻素及芝麻酚林。
2.如权利要求1所述的制造芝麻素及芝麻酚林的方法，其特征在于，该C5-8脂族烃溶剂为戊烷、正己烷、庚烷、辛烷、石油醚或其混合物。
3.如权利要求1所述的制造芝麻素及芝麻酚林的方法，其特征在于，还包括将洗提该硅胶管柱所得到的洗出液的浓缩物静置，以形成结晶。
4.如权利要求3所述的制造芝麻素及芝麻酚林的方法，其特征在于，还包括将该结晶溶于含有选自由C5-8脂族烃溶剂、甲醇、乙醇、丙酮和乙酸乙酯所组成群组的有机溶剂，并静置以形成再结晶晶体。
5.如权利要求1所述的制造芝麻素及芝麻酚林的方法，其特征在于，该洗提溶剂包括正己烷及乙酸乙酯。
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