CN104910124A - 9,9＇-(4,4＇-联苯基)双荧光酮溴代试剂的制备方法及应用 - Google Patents

9,9＇-(4,4＇-联苯基)双荧光酮溴代试剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于苯基荧光酮类化合物的技术领域，为了解决现有技术中存在检测重金属离子的试剂灵敏度和选择性不够理想的问题，提供了一种9,9'-(4,4'-联苯基)双荧光酮溴代试剂及其制备方法和应用。将具有较大共轭体系的4,4'-联苯二甲醛和偏三酚三乙酸酯反应合成共轭程度更大的新型双荧光酮试剂，增强了试剂的灵敏度和荧光特性。可用于碱性条件下Mo（VI）离子的检测以及Mn（Ⅱ）的荧光检测。本发明试剂在碱性介质中是检测Mo（VI）和Mn（Ⅱ）的高灵敏，高选择性的荧光分析试剂，又是良好分析性能的光度分析显色剂。

Description

9,9＇-(4,4＇-联苯基)双荧光酮溴代试剂的制备方法及应用
技术领域
本发明属于苯基荧光酮类化合物的技术领域，具体涉及一种9,9'-(4,4'-联苯基)双荧光酮溴衍生物的制备方法和应用。
背景技术
荧光酮类试剂是指分子中含有2，3，7-三羟基-6-酮基-吡喃环结构的一类三苯基甲烷衍生物。当9-位氢原子被苯基取代后形成的化合物，又称为苯基荧光酮（结构如图1）。苯基荧光酮多为橙色或红色晶体，难溶于水及冷的乙醇，易溶于酸化后的乙醇。该化合物由于具有较大的共轭体系，因此荧光性很强。由于在2、3和7位有3个羟基，羟基中氧原子有2个孤对电子，易与金属离子的空轨道形成配位键，所以可以与高价金属离子生成配合物[黄立平，张华山，3，5-二溴-4-氨基苯基荧光酮与铬显色反应及应用，冶金分析，1997，17（4）：4-6]。在强酸性介质中，荧光酮试剂能与元素周期表中d区、p区的高价离子发生显色反应，形成稳定的蓝色或红色配合物，已广泛应用于光度及荧光淬灭法测定某些金属离子[周名成，扬高强，分析化学，1987，15（4），361]。研究发现，在苯环的邻位或对位引入羟基、卤素、氨基、甲氧基等供电子基团或者扩大共轭体系如羧基、偶氮基等能改善试剂的灵敏度[张旭帧，荧光酮试剂与铅、钯的光谱行为研究与应用，2003，优秀硕士论文]。
荧光酮试剂因其具有易合成、选择性好等优点，广泛受到人们的关注。但其灵敏度不够高，并且该类试剂通常只用于光度分析，作为荧光试剂用于金属离子的荧光检测报道很少。
发明内容
本发明为了解决现有技术中存在检测重金属离子的试剂灵敏度和选择性不够理想的问题，提供了一种9,9'-(4,4'-联苯基)双荧光酮溴代试剂及其制备方法和应用。
本发明是由以下技术方案实现的，一种9,9'-(4,4'-联苯基)双荧光酮溴代试剂，简称为9,9'-QBBPBF，其分子结构式为：                                                。
9,9'-(4,4'-联苯基)双荧光酮溴代试剂的制备方法，包括下列步骤：
(1) 对苯醌的合成：将对苯二酚溶解在50℃水中，冷却至20℃后，滴加浓H2SO4，搅拌，控制反应温度≤30℃；以0.5~1.0mL/min的速度滴加浓度为0.2g/ml的K2Cr2O4溶液；冷却至室温后抽滤，去离子水洗涤沉淀至滤液为淡黄色，沉淀80℃烘干，得黄色对苯醌；
（2）偏三酚三乙酸酯的合成：乙酸酐和浓H2SO4搅拌混合，分批加入步骤（1）中制备的对苯醌，在40℃~50℃反应1.5小时，边搅拌边倒入水中，析出白色沉淀，抽滤得粗产物，乙醇重结晶得纯品偏三酚三乙酸酯；
(3) 9,9'-BPBF的制备：偏三酚三乙酸酯溶于浓度为50%的乙醇中，60℃~70℃滴加浓H2SO4，混合物完全溶解后，加入4,4'-联苯二甲醛，搅拌反应6小时后冷却至0℃，加入亚硝酸钠，静置三天后抽滤，得粗品，粗品加入1mol/L的硫酸溶液，40-50℃回流4小时，抽滤，水洗后再用50%的乙醇洗涤干燥得红色固体粉末9,9'-BPBF；
(4) 9,9'-QBBPBF的制备：将9,9'-BPBF悬浮于冰乙酸中，搅拌后滴入溶于醋酸中液溴溶液，90℃反应1小时，静置过夜，抽滤洗涤得红色固体沉淀，去离子水洗涤后再加入水，水浴加热3小时，冷却至室温抽滤得沉淀，水洗干燥后得红色粉末固体9,9'-QBBPBF。
具体包括下列步骤：
(1)对苯醌的合成：60g对苯二酚溶于50℃的1000mL水中，冷却至20℃后，滴加32mL浓H2SO4搅拌，控制反应温度≤30℃，以0.5~1.0mL/min的速度滴加400mL浓度为0.2g/ml的K2Cr2O4溶液，冷却至室温后抽滤，去离子水洗涤沉淀至滤液为淡黄色，沉淀80℃烘干，得黄色对苯醌，产率为57%；
(2)偏三酚三乙酸酯的合成：28.0mL乙酸酐和1.0mL浓H2SO4搅拌混合，分五批加入步骤（1）制备的对苯醌11g，在40℃~50℃反应1.5小时；边搅拌边倒入100mL水中，析出白色沉淀；抽滤得粗产物，用乙醇重结晶得纯品偏三酚三乙酸酯，产率为76%；
(3) 9,9'-BPBF的制备：在装有搅拌和回流冷凝管的三颈圆底烧瓶中，将7.2g偏三酚三乙酸酯溶于140mL浓度为50%的乙醇中，60℃~70℃滴加7.0mL浓H2SO4，混合物完全溶解后，加入4,4'-联苯二甲醛0.85g；搅拌反应6小时后冷却至0℃，加入4g亚硝酸钠，静置三天后抽滤得粗品，将粗品加入1mol/L的硫酸溶液20mL，40-50℃回流4小时，抽滤，水洗后再用50%的乙醇洗涤干燥得红色固体粉末9,9'-BPBF，收率52%；
(4) 9,9'-QBBPBF的制备：在圆底烧瓶中将4g 9,9'-BPBF悬浮于150mL冰乙酸中，搅拌后滴入溶于30ml醋酸中的液溴10mL，90℃反应1小时，静置过夜，抽滤洗涤得红色固体沉淀，去离子水洗涤后加300mL水，水浴加热3小时，冷却至室温抽滤得沉淀，水洗干燥后得红色粉末固体9,9'-QBBPBF。
产物检测数据如下：
核磁共振氢谱和碳谱数据如下：1H NMR(DMSO-D2O, 600 MHz) δ (ppm): 6.62-6.63 (m, 2H, Ar-H), 6.89-6.90 (m, 4H, Ar-H), 6.62-6.63 (m, 4H, Ar-H), 6.89-6.90 (m, 2H, Ar-H). 13C NMR(DMSO, 600 MHz) δ (ppm):164.0, 153.2, 140.9, 133.7, 130.9, 130.6, 130.1, 130.0, 127.0, 116.4, 116.3, 108.4, 108.3, 108.2, 108.1, 103.1.
元素分析结果按合成产物的分子式计算各元素的理论值（w℅）并与测定值（w℅）比较，两值相符（括号内为实验值）：C, 47.83 (47.97); H, 1.90(1.83)。
试剂的红外光谱数据：（KBr压片）3400-3200 cm-1处为羟基宽而强的特征吸收峰，1698 cm-1处为碳氧双键的伸缩振动吸收峰的， 3060 cm-1处有Ar-H的C-H伸缩振动特征吸收峰，1620 cm-1、1580 cm-1、1450 cm-1处为苯环骨架碳原子的振动吸收峰，1270-1030 cm-1处为酚羟基醚键中碳氧单键的伸缩振动吸收峰，610cm-1处为C-Br伸缩振动吸收峰。
经元素分析、红外光谱、核磁共振检验，可证实合成产物与目标分子相符。
本发明的优点与积极效果：
（1）苯基荧光酮试剂（分子结构见图1）是光度法测定Cr（III）、Cd （II）、Pb（II）、Mo（VI）等离子的高灵敏度显色剂。9,9'-(4,4'-联苯基)双荧光酮溴代试剂（见图2）分子中引入两个吡喃环结构单元，将金属离子的配位点由单荧光酮的2、3位或6、7位增加为2，3位和2'、3'位或6、7位和6'、7'位，由于配位点的增加，增强了试剂与金属离子的配位能力，因此，9,9'-(4,4'-联苯基)双荧光酮溴代试剂有更高的灵敏度。
（2）试剂9,9'-BPBF中通过联苯基将两个吡喃环结构单元连接在一起，形成更大的共轭体系，共轭体系中π电子流动性增强，电子跃迁的几率增大，对光的吸收强度增强，同时，由于分子有效截面积增大，从而提高了显色反应的灵敏度。
（3）4,4'-联苯二甲醛和偏三酚三乙酸酯在酸催化下反应，将具有荧光性的联苯基和两个吡喃环结构单元连接生成试剂9,9'-QBBPBF。共轭体系进一步增大，从而使荧光量子产率增加，是选择性好、灵敏度高的新型荧光分析试剂。
（4）根据吡喃环4，5位引入溴原子能提高荧光酮试剂的灵敏度的原理[李兴伟，新型苯基荧光酮试剂的合成及在重金属分析中的应用，2011年，江苏大学硕士论文]，本发明中，两个吡喃环中的4，5-位引入4个溴原子，由于溴的吸电子作用，改变了试剂整个分子的电子云分布，使配位功能因羟基上的原子较易离去，从而增强试剂的络合能力，使该试剂测钼的灵敏度提高。
（5）本发明试剂制备方法简单，成本低廉，可用于在表面活性剂存在下，碱性介质中Mn（Ⅱ）、Mo（VI）的荧光检测。也可用于光度分析法Mn（Ⅱ）、Mo（VI）的检测。用于锰、钼离子的检测具有响应速度快、选择性好、灵敏度高、稳定性强的特点。
本发明所述试剂中将具有较大共轭体系的4,4'-联苯二甲醛和偏三酚三乙酸酯反应合成共轭程度更大的灵敏度高、选择性好的新型双荧光酮试剂，在碱性介质中用于钼离子的光度分析。
附图说明
图1为苯基荧光酮试剂母体结构式；图2为本申请所述9,9'-(4,4'-联苯基)双荧光酮溴代试剂分子结构式；图3为本发明所述9,9'-QBBPBF的合成路线流程图。
具体实施方式
实施例
如图2所示，一种9,9'-(4,4'-联苯基)双荧光酮溴代试剂，简称为9,9'-QBBPBF，分子结构式为
。
如图3所示，9,9'-QBBPBF的制备方法，包括下列步骤：
(1)对苯醌的合成：将60g对苯二酚溶于50℃的1000mL水中，冷却至温度为20℃后，缓慢滴加32mL浓H2SO4，剧烈搅拌，控制反应温度≤30℃，以0.5~1.0mL/min的速度滴加400mL浓度为0.2g/ml的K2Cr2O4溶液，滴加完毕后冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤沉淀直到滤液为淡黄色，沉淀80℃烘干，得黄色对苯醌32.3g，产率为54%；
(2)偏三酚三乙酸酯的合成：在100mL烧杯中，加入28.0mL乙酸酐和1.0mL浓H2SO4，剧烈搅拌下，分批加入11g对苯醌，在40℃~50℃反应1.5小时；在剧烈搅拌下，将其倒入100mL冷水中，析出大量白色沉淀，抽滤得22g粗产物，用乙醇重结晶得纯品19.5克，产率为76%；
(3) 9,9'-BPBF的制备：在装有搅拌、回流冷凝管的500mL三颈圆底烧瓶中，将7.2g偏三酚三乙酸酯溶于140mL浓度为50%乙醇中，60℃~70℃滴加7.0mL浓H2SO4，待混合物完全溶解后，加入4,4'-联苯二甲醛0.85g，搅拌反应6小时后冷却至0℃，加入4g亚硝酸钠，静置三天后抽滤得粗品；将粗品加入1mol/L的硫酸溶液20mL，40-50℃回流4小时，抽滤，水洗后再用少量50%的乙醇洗涤干燥得红色固体粉末9,9'-BPBF 9.5g，收率52%；
(4)9,9'-QBBPBF的制备：在250mL的圆底烧瓶中，将4g 9,9'-BPBF悬浮于150mL冰乙酸中，搅拌后缓慢滴入液溴10mL，液溴预先溶于30mL醋酸中，90℃下反应1小时，静置过夜，抽滤、洗涤得红色固体沉淀；沉淀去离子水洗涤数次后转入圆底烧瓶中，加水300mL，置于水浴中加热3小时，冷却至室温后抽滤，得沉淀，沉淀水洗干燥后得红色粉末固体9,9'-QBBPBF。
实验例1：在碱性介质中对Mo（VI）的光度分析检测。
在25mL容量瓶中，依次加入5μg的Mo（VI）标准溶液，2.0％的Triton X-100水溶液2.0mL，0.3g/L 9,9'-QBBPBF的乙醇溶液3.0mL，pH8.0的硼砂-氢氧化钠缓冲溶液1.5mL，用水稀释至刻度，摇匀，以空白试剂为参比，用1cm比色皿于670nm处测络合物吸光度，表观摩尔吸光系数1.9×105L·mol-1·cm-1。本发明用光度分析法测Mo（VI）的灵敏度与现有同类试剂测钼的灵敏度比较结果见表1，结果显示本发明用于钼离子的光度法测定灵敏度高。
表1：几种试剂测定钼的灵敏度
本发明用光度分析法测Mo（VI）的灵敏度与现有同类试剂测钼的灵敏度比较结果见表2，结果显示本发明用于钼离子的光度法测定灵敏度高。
表2：荧光酮类试剂分光光度法检测钼的比较
本发明用荧光法测Mo（VI）的检出限与现有同类试剂测钼的检出限比较结果见表3，结果显示本发明用于钼离子的荧光法测定检出限较好。
表3：荧光酮类试剂荧光光谱法检测钼的检出限比较
 
实验例2：9,9'-QBBPBF对Mn（Ⅱ）的荧光检测。
样品处理：按文献[杜容山，黄立平等，分析科学学报，2010，26(5)，535-538]中方法进行样品处理，取两个不同的尿样各100mL，分别置于三角烧瓶中，加25.0mL浓硝酸，4.0mL高氯酸，加热消化至无色，并浓缩至1.0-2.0mL。取下冷却，加少量水，移至10mL离心管中，并用少量二次蒸馏水洗三角烧瓶两次，洗液亦倒入离心管中。以8000r/min离心10min，然后将上清液全部移入烧杯中，用0.2mol/L NH3·H2O中和至PH=7.0，最后定容至100mL容量瓶中，摇匀。取5.00mL待测液，加入1.00mL167μg/mL的抗坏血酸溶液，将样品中Fe3+还原为Fe2+，1.00mL500μg/mL的硫脲溶液掩蔽Cu2+,1.00mL1.95μg/mL的NH4F溶液掩蔽Al3+，测体系荧光猝灭值。
体系荧光猝灭值测定方法为：向25mL容量瓶中依次加入1.5mL 0.3g/L 9,9'-QBBPBF的溶液，5.0mL 2.0%的Tritonx-100水溶液，不多于30μg的Mn（Ⅱ）溶液，3.0mL PH9.4的NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液，用二次蒸馏水定容，摇匀。用同样方法配置试剂空白。室温下放置15min后，在荧光光度计上于λex=580nm、λem=600nm处测定体系荧光猝灭值ΔF；ΔF=F0-F，F0为表面活性剂存在下试剂空白荧光强度，F为表面活性剂存在下试剂与Mn（Ⅱ）配合反应后体系荧光强度。样品中锰离子的测定结果见表4。
表4：尿液中锰的测定结果（n=5）
本发明用荧光法测Mn（Ⅱ）的检出限与现有同类试剂测锰的检出限比较结果见表5，结果显示本发明用于锰离子的荧光法测定检出限较好。
表5：荧光酮类试剂荧光法检测锰的检出限比较

Claims (4)

1.一种9,9'-(4,4'-联苯基)双荧光酮溴代试剂，其特征在于：其分子结构式为：
。
2.根据权利要求1所述一种的9,9'-(4,4'-联苯基)双荧光酮溴代试剂，其特征在于：制备方法包括下列步骤：
(1) 对苯醌的合成：将对苯二酚溶解在50℃水中，冷却至温度为20℃后，滴加浓H2SO4，搅拌，控制反应温度≤30℃；以0.5~1.0mL/min的速度滴加浓度为0.2g/ml的K2Cr2O4溶液；冷却至室温后抽滤，去离子水洗涤沉淀至滤液为淡黄色，沉淀80℃烘干，得黄色对苯醌；
（2）偏三酚三乙酸酯的合成：乙酸酐和浓H2SO4搅拌混合，分批加入步骤（1）中制备的对苯醌，在40℃~50℃反应1.5小时，搅拌下倒入水中，析出白色沉淀，抽滤得粗产物，乙醇重结晶得纯品偏三酚三乙酸酯；
(3) 9,9'-BPBF的制备：偏三酚三乙酸酯溶于浓度为50%的乙醇中，60℃~70℃滴加浓H2SO4，混合物完全溶解后，加入4,4'-联苯二甲醛，搅拌反应6小时后冷却至0℃，加入亚硝酸钠，静置三天后抽滤，得粗品，粗品加入1mol/L的硫酸溶液，40-50℃回流4小时，抽滤，水洗后再用50%的乙醇洗涤干燥得红色固体粉末9,9'-BPBF；
(4) 9,9'-QBBPBF的制备：将9,9'-BPBF悬浮于冰乙酸中，搅拌后滴入溶于醋酸中液溴溶液，90℃反应1小时，静置过夜，抽滤洗涤得红色固体沉淀，经去离子水洗涤后再加入水，水浴加热3小时，冷却至室温抽滤得沉淀，水洗干燥后得红色粉末固体9,9'-QBBPBF。
3.根据权利要求2所述一种的9,9'-(4,4'-联苯基)双荧光酮溴代试剂，其特征在于：具体包括下列步骤：
(1)对苯醌的合成：60g对苯二酚溶于50℃的1000mL水中，冷却至20℃后，滴加32mL浓H2SO4搅拌，控制反应温度≤30℃，以0.5~1.0mL/min的速度滴加400mL浓度为0.2g/ml的K2Cr2O4溶液，冷却至室温后抽滤，去离子水洗涤沉淀至滤液为淡黄色，沉淀80℃烘干，得黄色对苯醌，产率为57%；
(2)偏三酚三乙酸酯的合成：28.0mL乙酸酐和1.0mL浓H2SO4搅拌混合，分五批加入步骤（1）制备的对苯醌11g，在40℃~50℃反应1.5小时；边搅拌边倒入100mL水中，析出白色沉淀；抽滤得粗产物，用乙醇重结晶得纯品偏三酚三乙酸酯，产率为76%；
(3) 9,9'-BPBF的制备：在装有搅拌和回流冷凝管的三颈圆底烧瓶中，将7.2g偏三酚三乙酸酯溶于140mL浓度为50%的乙醇中，60℃~70℃滴加7.0mL浓H2SO4，混合物完全溶解后，加入4,4'-联苯二甲醛0.85g；搅拌反应6小时后冷却至0℃，加入4g亚硝酸钠，静置三天后抽滤得粗品，将粗品加入1mol/L的硫酸溶液20mL，40-50℃回流4小时，抽滤，水洗后再用50%的乙醇洗涤干燥得红色固体粉末9,9'-BPBF，收率52%；
(4) 9,9'-QBBPBF的制备：在圆底烧瓶中将4g 9,9'-BPBF悬浮于150mL冰乙酸中，搅拌后滴入溶于30ml醋酸中的液溴10mL，90℃反应1小时，静置过夜，抽滤、洗涤得红色固体沉淀，去离子水洗涤后加300mL水，水浴加热3小时，冷却至室温后抽滤，得沉淀，水洗干燥后得红色粉末固体9,9'-QBBPBF。
4.根据权利要求1所述的一种9,9'-QBBPBF，其特征在于：该化合物应用于对锰离子、钼离子的检测。
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