CN104909974B

CN104909974B - 一种利用高浓度co制取甲烷的装置和工艺

Info

Publication number: CN104909974B
Application number: CN201510206772.5A
Authority: CN
Inventors: 赵丹; 李玉富; 李启强; 颜智; 蒙高碧
Original assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Current assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Priority date: 2015-04-28
Filing date: 2015-04-28
Publication date: 2017-06-30
Anticipated expiration: 2035-04-28
Also published as: CN104909974A

Abstract

本发明涉及一种制取甲烷的装置和方法，具体涉及是利用化工尾气中含有的高浓度CO制取甲烷的装置和方法，属于化工技术领域。所述装置包括第一段甲烷化反应装置、第二段甲烷化装置和第三段甲烷化装置，进口原料气和进口水蒸气依次通过第一段甲烷化反应装置、第二段甲烷化装置和第三段甲烷化装置后得到产品气；所述工艺采用三段甲烷化反应器。本发明采用直接甲烷化在同一段催化剂层中进行变换补氢和甲烷化，同时循环CO₂进行流程的甲烷化程度控制，有效控制系统温升，催化剂要求和工艺流程难度上相对较小，具有用水量小，温升小，可控性高、副产简单易分离收集等特点。

Description

一种利用高浓度CO制取甲烷的装置和工艺

技术领域

本发明涉及一种制取甲烷的装置和工艺，具体涉及是利用化工尾气中含有的高浓度CO制取甲烷的装置和工艺，属于化工技术领域。

背景技术

随着国民经济的不断发展，环境保护越来越受到人们的重视。以往很多工业排放气都是未经处理就直接排放或燃烧进入大气，随着碳排放的政策不断完善，这些工业排放气都需要再利用或是净化以达到排放要求。目前这些气体利用多种多样，但高浓度的CO气体由于缺乏氢源，利用效果一直不理想，而这种高浓度CO排放气目前排放量依然很大。

以黄磷工业为例，目前在国民经济中仍占有非常重要的地位，是举足轻重的基础化学工业，往往制约黄磷尾气有效利用的主要因素是黄磷尾气的深度净化技术。黄磷尾气中含有大量磷(P)、硫(s)、砷(As)、氟(F)等杂质，其中 PH₃;400～9000mg/Nm³，P₄;300～700mg/ Nm³，H₂S;800～1200mg/Nm³,COS;30～80mg/Nm³，、A₃H₃;70～80mg/Nm³,HF;1700mg/Nm³。近年来随着对黄磷尾气净化技术的深入研究，在工业上已能将黄磷尾气中的杂质含量净化至 0.1mg/m³以下，净化后黄磷尾气的纯度能满足碳一化工原料气的要求。

应用净化黄磷尾气作为原料，采用CO变换制氢技术，得到一定H₂/CO比的合成气，用于甲烷合成是一个全新的研究系统。国内外相关的研究与应用表明，目前在工业应用中原料气中的CO均＜10%。本发明应用高浓度CO变换直接甲烷的合理工艺路线，对大气环境治理及黄磷尾气的综合利用及碳一化工的发展具有非常重要的意义。

现有的甲烷化工艺多数是在氢源足够的情况下考虑甲烷化，少数缺乏氢源的情况下也是通过先变换再甲烷化。现有技术的甲烷化工艺如煤气甲烷化都是采用循环出口气，出口气中同样含有大量的氢气，催化剂要求和工艺流程难度大，而且用水量大，温度升温高，不能确保出口气甲烷化彻底完成。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种利用高浓度CO制取甲烷的装置和方法，本发明采用直接甲烷化在同一段催化剂层中进行变换补氢和甲烷化，同时循环CO₂进行流程的甲烷化程度控制，有效控制系统温升，催化剂要求和工艺流程难度上相对较小，具有用水量小，温升小，可控性高、副产简单易分离收集等特点。

本发明通过以下技术方案实现：

一种利用高浓度CO制取甲烷的装置，所述装置包括第一段甲烷化反应装置、第二段甲烷化装置和第三段甲烷化装置，进口原料气和进口水蒸气依次通过第一段甲烷化反应装置、第二段甲烷化装置和第三段甲烷化装置后得到产品气；所述第一段甲烷化反应装置包括依次连接的分流器一、换热器一和第一段甲烷化反应器，所述第二段甲烷化装置包括依次连接的第二段甲烷化反应器、换热器三和气液分离器一，所述第三段甲烷化装置包括依次连接的第三段甲烷化反应器、换热器五和气液分离器二。

一种采用上述利用高浓度CO制取甲烷的装置制取甲烷的工艺，所述工艺采用三段甲烷化反应器；进口原料气首先通过分流器一后，一部分进口原料气、进口水蒸气和从第二段甲烷化装置分流出来的循环气混合后进入换热器一，然后再通入第一段甲烷化反应器进行反应；第一段甲烷化反应器出来的出口气与另外一部分进口原料气混合后进入第二段甲烷化反应器进行反应，第二段甲烷化反应器出来的出口气通过换热器三后再进入气液分离器一，第二段甲烷化反应器出口气通过气液分离器一后再次进行分流，一部分第二段甲烷化反应器出口气进入第一段甲烷化反应装置循环，另外一部分第二段甲烷化反应器出口气通过换热器四后进入第三段甲烷化装置；从第三段甲烷化反应器出来的出口气通过换热器五后进入气液分离器二后，得到产品气。作为优选，所述进口原料气中CO体积含量为80%～90%。

进一步优选的，所述进口水蒸气与进口原料气量的比例为0.6:1~1.2:1。

进一步优选的，分流后进入第二段甲烷化反应器原料气与分流后进入第一段甲烷化反应器原料气的分流比为0.6:1～1:1。

进一步优选的，在进入第一段甲烷化反应装置的循环气量与第二段反应器出口气比例：0.5:1～0.73:1的条件下，出口甲烷含量＞26%。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明在流程中对进口原料气进行分流，通过循环CO₂稀释入口气的CO浓度及设置通过三段反应器等措施来达到控制反应器温升的效果，使反应器出口温度不超过500℃，而又能确保出口气甲烷化彻底完成，反应器出口气中主要由CO₂和CH₄组成。经理论计算出口气干基甲烷含量＞25%。该方法通过直接甲烷化工艺可副产CO₂，出口干基气体组成为甲烷和二氧化碳，这两种气体通过成熟的PSA技术能有效的分离利用，更进一步降低了CO₂回收成本，增加了直接甲烷化工艺的经济性。本发明可应用于黄磷尾气、电石炉尾气等高浓度CO气体的回收综合利用。

与现有对先变换后甲烷化的工艺技术相比，本发明在以下几个方面有显著特点：

1、利用反应生成水，整个工艺需求外供水量减小；

2、采用多段反应温升可控性高、副产简单易分离收集。

说明书附图

图1为本发明中实施例的工艺流程示意图；

附图标记：SO1--进口原料气，SO2--分流后进入第二段甲烷化反应器原料气，SO3--分流后进入第一段甲烷化反应器原料气，MSO--进口水蒸气，SO5--第一段甲烷化反应器进口气体，SO6--第一段甲烷化反应器出口气，SO8--第二段甲烷化反应器进口气体，SO9--第二段甲烷化反应器出口气， R1--第一段甲烷化反应器，R2--第二段甲烷化反应器，R3--第三段甲烷化反应器，S11--第一段出口气经过冷却分离水后的气体，SP1 --分流器一，SP2 --分流器二，E1--换热器一，E2--换热器二、E3--换热器三、E4--换热器四，E5--换热器五，F1--气液分离器一，F2--气液分离器二，S13--第一段甲烷化反应器出口气分流循环返气量，S17--第三段甲烷化反应器出口气，S19--整个系统最终出口冷凝气。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。

一种利用高浓度CO制取甲烷的装置，所述装置包括第一段甲烷化反应装置、第二段甲烷化装置和第三段甲烷化装置，进口原料气SO1和进口水蒸气MSO依次通过第一段甲烷化反应装置、第二段甲烷化装置和第三段甲烷化装置后得到产品气；所述第一段甲烷化反应装置包括依次连接的分流器一SP1、换热器一E1和第一段甲烷化反应器R1，所述第二段甲烷化装置包括依次连接的第二段甲烷化反应器R2、换热器三E3和气液分离器一F1，所述第三段甲烷化装置包括依次连接的第三段甲烷化反应器R3、换热器五E5和气液分离器二F2。

一种采用上述利用高浓度CO制取甲烷的装置制取甲烷的工艺，所述工艺采用三段甲烷化反应器；进口原料气SO1首先通过分流器一SP1后，一部分进口原料气SO3、进口水蒸气MSO和从第二段甲烷化装置分流出来的循环气S13混合后进入换热器一E1，然后再通入第一段甲烷化反应器R1进行反应；第一段甲烷化反应器出来的出口气SO6与另外一部分进口原料气SO2混合后进入第二段甲烷化反应器R2进行反应，第二段甲烷化反应器出来的出口气SO9通过换热器三E3后再进入气液分离器一F1，第二段甲烷化反应器出口气通过气液分离器一F1后再次进行分流，一部分第二段甲烷化反应器出口气S13进入第一段甲烷化反应装置循环，另外一部分第二段甲烷化反应器出口气通过换热器四E4后进入第三段甲烷化装置；从第三段甲烷化反应器R3出来的出口气通过换热器五E5后进入气液分离器二F2后，得到产品气S19。

进口原料气SO1中CO体积含量为80%～90%;进口水蒸气MSO与进口原料气量SO1的比例为0.6:1~1.2:1。分流后进入第二段甲烷化反应器原料气SO2与分流后进入第一段甲烷化反应器原料气SO3的分流比为0.6:1～1:1，进入第一段甲烷化反应装置的循环气量与第二段反应器出口气比例：0.5:1～0.73:1的条件下，出口甲烷含量＞26%。

实施例一：

按照图一所述工艺条件，进口原料气分流比例1:1，循环气量比0.6，进口气量和水蒸气的量0.8:1，各段物流的工艺参数变化情况如表1所示。

表1各段物流的工艺参数

在实施例一中，通过模拟计算可以看出，进口原料气分流比例1:1，循环气量0.6，进口气量和水蒸气的量0.8:1时，三段反应器出口温度不超过500℃，产品气中甲烷含量＞26%，满足工艺设计要求。

实施例二：

按照图一所述工艺条件，进口原料气分流比例0.6:1，循环气量比0.5，进口气量和水蒸气的量0.8:1，各段物流的工艺参数变化情况如表2所示。

表2各段物流的工艺参数

在实施例二中，通过模拟计算可以看出，进口原料气分流比例0.6:1，循环气量0.5，进口气量和水蒸气的量0.8:1时，三段反应器出口温度不超过500℃，产品气中甲烷含量＞26%，满足工艺设计要求。

实施例三：

按照图一所述工艺条件，进口原料气分流比例1:1，循环气量比0.7，进口气量和水蒸气的量0.8:1，各段物流的工艺参数变化情况如表3所示。

表3各段物流的工艺参数

在实施例三中，通过模拟计算可以看出，进口原料气分流比例1:1，循环气量0.7，进口气量和水蒸气的量0.8:1时，三段反应器出口温度不超过500℃，产品气中甲烷含量＞26%，满足工艺设计要求。

Claims

1.一种利用高浓度CO制取甲烷的装置制取甲烷的工艺，其特征在于该工艺采用了利用高浓度CO制取甲烷的装置，具体工艺采用三段甲烷化反应器；进口原料气首先通过分流器一后，一部分进口原料气、进口水蒸气和从第二段甲烷化装置分流出来的循环气混合后进入换热器一，然后再通入第一段甲烷化反应器进行反应；第一段甲烷化反应器出来的出口气与另外一部分进口原料气混合后进入第二段甲烷化反应器进行反应，第二段甲烷化反应器出来的出口气通过换热器三后再进入气液分离器一，第二段甲烷化反应器出口气通过气液分离器一后再次进行分流，一部分第二段甲烷化反应器出口气进入第一段甲烷化反应装置循环，另外一部分第二段甲烷化反应器出口气通过换热器四后进入第三段甲烷化装置；从第三段甲烷化反应器出来的出口气通过换热器五后进入气液分离器二后，得到产品气；

所述进口原料气中CO体积含量为80%～90%；

所述进口水蒸气与进口原料气量的比例为0.6:1-1.2:1；分流后进入第二段甲烷化反应器原料气与分流后进入第一段甲烷化反应器原料气的分流比为0.6:1～1:1；

在进入第一段甲烷化反应装置的循环气量与第二段反应器出口气比例：0.5:1～0.73:1的条件下，出口甲烷含量＞26%。

2.根据权利要求1所述利用高浓度CO制取甲烷的装置制取甲烷的工艺，其特征在于：所述利用高浓度CO制取甲烷的装置包括第一段甲烷化反应装置、第二段甲烷化装置和第三段甲烷化装置，进口原料气和进口水蒸气依次通过第一段甲烷化反应装置、第二段甲烷化装置和第三段甲烷化装置后得到产品气；所述第一段甲烷化反应装置包括依次连接的分流器一、换热器一和第一段甲烷化反应器，所述第二段甲烷化装置包括依次连接的第二段甲烷化反应器、换热器三和气液分离器一，所述第三段甲烷化装置包括依次连接的第三段甲烷化反应器、换热器五和气液分离器二。