CN104909406A - 一种直接溶液法制备氧化钛纳米管的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备氧化钛纳米管的工艺，它以氯化钛、尿素和聚乙二醇200为原料，分别配制为液体后，注入设置有超声波发射器的水热合成反应釜中；采用90-120℃温度、反应釜内压力采用1-2MPa、300-1000R/min搅拌转速、100-1000W超声波功率、50-100kHz超声波频率，使混合液在高温高压水热环境中同时协同超声波作用进行10-30min水热合成反应，形成悬浮于反应液中的氧化钛纳米晶。随后，在反应釜中加入5-20mo1/L的氢氧化钠溶液进行第二阶段反应，采用100-150℃温度，反应釜内压力采用1-2MPa、300-1000R/min搅拌转速、100-1000W超声波功率，50-100kHz超声波频率，反应时间为10-30min；使氧化钛纳米晶与氢氧化钠溶液进行水热反应形成晶型氧化钛纳米管。它既能缩短反应时间，提高生产效率，又能够保证氧化钛纳米管纯度，有利于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种全流程直接采用全溶液，在高温高压水热环境中利用超声波进行协同作用原位合成氧化钛纳米管的工艺。
背景技术
纳米氧化钛是一种新型半导体材料，在洁净能源、环境保护、医疗卫生、建筑材料、汽车工业、家电行业、纺织工业、国防军事等众多领域具有广阔的应用前景和重大社会经济效益。
在实际应用中，氧化钛半导体光催化效率是一个非常重要的指标。就氧化钛自身结构而言，影响其光催化效率的因素主要包括：比表面积、晶型、晶格缺陷、粒径尺寸等。
氧化钛具有三种天然的晶型：锐钛矿型(Anatase)、金红石型(Rutile)和板钛矿型(Brookite)。亚稳态的锐钛矿和板钛矿一般通过锻烧处理转变成为稳定相的金红石型氧化钛。较早研究认为锐钛矿型纳米氧化钛具有良好的光催化性能，但近期研究表明锐钛矿与金红石的混晶型纳米氧化钛具有比单一晶型的氧化钛更好的光催化性能。混晶型氧化钛之所以具有高光催化活性，是因为锐钛矿型氧化钛晶体表面生长出薄的金红石结晶层，由于晶体结构不同，费米能级不同，可以有效的促进光生电子和空穴向催化剂表面迁移。这种现象被称作“混晶效应”。
氧化钛纳米管与其它形态的氧化钛纳米材料相比具有更大的比表面积和更强的吸附能力，因而具有更高的光催化性能、光电转换效率。将氧化钛制备成具有特定晶型的纳米管是提高纳米氧化钛光催化性能的新途径。
目前国内外制备氧化钛纳米管的方法主要采用：水热合成法、模板合成法、阳极氧化法以及微波合成法等。水热合成法为目前制备氧化钛纳米管最常用的方法之一，水热合成法也称水热法是指在特制的密闭反应容器高压釜里，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器的加热，创造一个高温、高压(一般在高于100℃和高于一个大气压)的反应环境，使得通常条件下难溶或者不溶的物质溶解、重结晶或解离的一种方法。在水热条件下，物质玻璃相或非晶相的晶化速率较通常条件下提高几个数量级；由于水热条件下的反应处于分子水平，反应活性提高，因而水热反应可以替代某些高温固相反应；又由于水热反应的均相成核及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同，因而水热反应体系中产生的高温高压可制备一些常温下一般湿化学方法难以合成的新化合物和新材料。高温高压水热反应的开拓及其在此基础上 开发出来的水热合成路线，己成为目前获取多数无机功能材料和特种组成与结构的无机化合物以及纳米材料的重要途径。
但水热法制备纳米管最大弊端是反应时间长，一般在20h以上，同时反应产物长度和直径难于控制；并且制备一定晶型(锐钛矿型、金红石型、混晶型)的氧化钛纳米管还需后续热处理才能最终成型。如西南科技大学硕士学位论文(2007)“离子掺杂钛酸盐纳米管的水热合成及物理性能研究”，报道的在140℃温度下、以高压釜制备掺杂钛酸盐纳米管需要7天时间。又如公开号为CN101302036A的“一种掺杂二氧化钛纳米管的制备方法”，其水热反应过程需20h，且需后续400℃保温2.5h的热处理才能制得所需晶型的氧化钛纳米管。
另外，目前的水热合成法都是以纳米粉体为前驱物制备氧化钛纳米管，不论是外购的纳米粉还是自制的纳米粉作为前驱物，由于其表面能高，表面易吸附大量杂质离子而造成二次污染，不利于后续制备纯净的纳米管的问题；考虑前驱物纳米粉的制备周期，实际上以纳米粉为前驱物制备纳米管的方法需要一个较长的周期。如公开号为CN104324743A的“一种氮掺杂氧化钛纳米管复合Fe2O3催化剂的制备方法”，是以掺氮二氧化钛粉体为前驱物，通过水热合成制备掺氮二氧化钛纳米管。改进的水热合成法如授权公告号为CN101633491B的“一种制备氧化钛纳米管的工艺”，采用高温高压水热环境中协同超声波作用合成氧化钛纳米管，是采用由化学法制备的氧化钛纳米粉。
尽管如此，水热法仍是目前纳米材料工业规模化生产的主要方法，怎样提高纳米材料工业规模化生产的效率，成为人们研究的对象。
发明内容
本发明的目的是针对现有以纳米粉体为前驱物水热合成纳米管存在的缺陷，提供一种制备氧化钛纳米管的工艺，它采用在高温高压水热环境中同时利用超声波进行协同作用，不经其它中间环节，不经后续热处理，直接以溶液原位合成所需晶型氧化钛纳米管的工艺，既能够缩短反应时间，提高生产效率，又能够防止二次污染，保证氧化钛纳米管纯度。
本发明的目的是这样实现的：
该制备氧化钛纳米管的工艺包括如下步骤：
(1)以氯化钛(TiCl4)作为钛源，其浓度按0.1-3.0mol/L，在冰水浴中于电磁搅拌下，配制成混合液；以尿素(CO(NH2)2)作为本反应体系中的均相沉淀剂，其浓度按0.2-6mol/L，在室温于电磁搅拌下，配制为水溶液；以聚乙二醇200(PEG-200)作为分散剂，其用量按反应液总体积的0.05％-1％配制，在室温于电磁搅拌下，配制为水溶液；将上述原料按：聚乙二醇200水溶液、尿素水溶液、与水混合后的氯化钛混合液的顺序分别注入授权公告号为 CN101633491B公开的水热合成反应釜中，进行第一阶段水热反应；
(2)第一阶段水热反应温度采用90-120℃，反应釜内压力采用1-2MPa，水热合成反应釜的搅拌器的搅拌转速为300-1000R/min，超声波功率采用100-1000W，超声波频率采用50-100kHz，使混合液在高温高压水热环境中同时协同超声波作用进行水热合成反应，反应时间为10-30min；使反应液中形成悬浮于其中且分散均匀的氧化钛纳米晶；
(3)第一阶段反应结束，待温度下降至室温，放出釜内带压气体，使压力降至常压(压力表显示零)，此时，不取出反应液，通过投料口，直接将浓度为5-20mo1/L的氢氧化钠溶液加入到反应釜中，进行第二阶段反应。第二阶段反应，水热反应温度采用100-150℃，反应釜内压力采用1-2MPa，水热合成反应釜的搅拌器的搅拌转速为300-1000R/min，超声波功率采用100-1000W，超声波频率采用50-100kHz，反应时间为10-30min；使第一阶段反应中形成的，悬浮于反应液中的氧化钛纳米晶与氢氧化钠溶液，在高温高压水热环境中协同超声波作用进行水热合成反应；使反应液中形成外径为5-50nm、内径为3-45nm、长50-1000nm的晶型氧化钛纳米管；
(4)反应结束后取出反应液，经过滤、清洗至反应液呈中性，将反应液离心后收取晶型氧化钛纳米管放入干燥箱中，采用低于100℃的低温烘干即可。
所述晶型氧化钛纳米管为锐钛矿型，或金红石型，或混晶型的晶型氧化钛纳米管。
由于采用了上述方案，将反应液分别注入设置有超声波振动子的水热合成反应釜中，进行第一阶段水热反应；水热反应温度采用90-120℃，反应釜内压力采用1-2MPa，水热合成反应釜的搅拌器的搅拌转速为300-1000R/min，超声波功率采用100-2000W，超声波频率采用50-100kHz，使参与反应的溶液在高温高压水热环境中同时协同超声波作用进行水热合成反应形成反应液，反应时间为10-30min；使反应液中首先形成悬浮于其中，分散均匀的氧化钛纳米晶。再通过在此反应液中加入浓度为5-20mo1/L的氢氧化钠溶液，进一步反应生成外径为5-50nm、内径为3-45nm、长50-1000nm的晶型氧化钛纳米管。实现了水热合成与超声化学的全过程协同，与以纳米粉体为前驱物的水热合成法、超声化学法相比，反应速度快、制备流程和时间缩短，制备的纳米管分散性好；与水热合成协同超声波化学法相比，制备流程缩短。本方法提高了生产效率，又能够防止二次污染，保证氧化钛纳米管纯度。
本发明可通过水热合成温度控制氧化钛纳米管的晶型，可通过控制超声波频率及功率有效控制反应过程中纳米管的长径比，并且利用超声波的空化作用可以使晶型形成的速度加快，由于反应过程中始终有超声波的震荡分散作用和搅拌器的高速搅拌，参与反应的反应物分子接触机会增加，纳米管的产出率被较大幅度提高，有利于实现氧化钛纳米管大规模工业化生产。
本发明利用较廉价的氯化钛为钛源，使氧化钛纳米管易于获得且价格较低廉，同时省略晶化纳米粉体的制备步骤，简化了制备流程；并且在反应过程中，由于超声波及搅拌器的共同作用，反应的中间产物和最终产物纳米管始终处于高度分散状态，方法简单，使所需晶型的氧化钛纳米管能够在高温高压水热环境中同时利用超声波协同作用直接制得，极大的提高了生产效率。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
附图说明
附图为本发明的制备工艺流程图。
具体实施方式
本制备氧化钛纳米管的工艺所用的反应釜采用授权公告号为CN101633491B公开的水热合成反应釜。
本制备氧化钛纳米管的工艺包括如下步骤：
(1)将氯化钛(TiCl4)按浓度为0.1-3.0mol/L，在冰水浴中于电磁搅拌下，配制成混合液；尿素(CO(NH2)2)在室温于电磁搅拌下，配制为浓度0.2-6mol/L的水溶液；聚乙二醇200(PEG-200)用量按反应液总体积的0.05％-1％配制，在室温于电磁搅拌下，配制为水溶液；将上述原料按：聚乙二醇200水溶液、尿素水溶液、与水混合后的氯化钛混合液的顺序分别注入水热合成反应釜中，进行第一阶段水热反应；
(2)第一阶段水热反应温度采用90-120℃，反应釜内压力采用1-2MPa，水热合成反应釜的搅拌器的搅拌转速为300-1000R/min，超声波功率采用100-1000W，超声波频率采用50-100kHz，使混合液在高温高压水热环境中同时协同超声波作用进行水热合成反应，反应时间为10-30min；使反应液中形成悬浮于其中且分散均匀的氧化钛纳米晶；
(3)第一阶段反应结束，待温度下降至室温，放出釜内带压气体，使压力降至常压(压力表显示零)，此时，不取出反应液，通过投料口，直接将浓度为5-20mo1/L的氢氧化钠溶液加入到反应釜中，进行第二阶段反应。此阶段，水热反应温度采用100-150℃，反应釜内压力采用1-2MPa，水热合成反应釜的搅拌器的搅拌转速为300-1000R/min，超声波功率采用100-1000W，超声波频率采用50-100kHz，反应时间为10-30min；使前一阶段反应中形成的，悬浮于反应液中的氧化钛纳米晶与氢氧化钠溶液，在高温高压水热环境中协同超声波作用进行水热合成反应；使反应液中形成外径为5-50nm、内径为3-45nm、长50-1000nm的晶型氧化钛纳米管，所述晶型氧化钛纳米管为锐钛矿型，或金红石型，或混晶型的晶型氧化钛纳米 管；
(4)反应结束后取出反应液，经过滤、清洗至反应液呈中性，将反应液离心后收取晶型氧化钛纳米管放入干燥箱中，采用低于100℃的低温烘干即可。
下面通过实施例以进一步阐明本发明的实质性特点和显著的进步，
实施例1
称取0.01mol的氯化钛，在冰水浴中于电磁搅拌下，加入到40ml蒸馏水中，配制成混合液；称取0.02mol尿素，在室温于电磁搅拌下，加入到50ml蒸馏水中，配制成水溶液；量取0.05ml聚乙二醇200，在室温于电磁搅拌下，加入到10ml蒸馏水中；将上述原料按：聚乙二醇200水溶液、尿素水溶液、与水混合后的氯化钛混合液的顺序分别注入水热合成反应釜中，进行第一阶段水热反应；
第一阶段水热反应温度采用90℃，反应釜内压力采用1MPa，水热合成反应釜的搅拌器的搅拌转速为300R/min，超声波功率采用100W，超声波频率采用50kHz，使混合液在高温高压水热环境中同时协同超声波作用进行水热合成反应，反应时间为10min；使反应液中形成悬浮于其中且分散均匀的氧化钛纳米晶；
反应结束，待温度下降至室温，放出釜内带压气体，使压力降至常压(压力表显示零)，此时，不取出反应液，通过投料口，直接将浓度为5mo1/L的氢氧化钠溶液50ml加入到反应釜中，进行第二阶段反应。此阶段，水热反应温度采用100℃，反应釜内压力采用1MPa，水热合成反应釜的搅拌器的搅拌转速为300R/min，超声波功率采用100W，超声波频率采用50kHz，反应时间为10min；使前一阶段反应中形成的，悬浮于反应液中的氧化钛纳米晶与氢氧化钠溶液，在高温高压水热环境中协同超声波作用进行水热合成反应；使反应液中形成外径为5nm、内径为3nm、长50nm的晶型氧化钛纳米管。反应结束后取出反应液，经过滤、清洗至反应液呈中性，将反应液离心后收取晶型氧化钛纳米管放入干燥箱中，采用低于100℃的低温烘干即可。
对制备所得的氧化钛纳米管进行检测，取1mg产物经TEM检验知该氧化钛纳米管外径约为5nm，内径为3nm，长约为50nm；取1g产物经XRD检验得知所得氧化钛纳米管为锐钛矿型。
实施例2
称取0.04mol的氯化钛，在冰水浴中于电磁搅拌下，加入到40ml蒸馏水中，配制成混合液；称取0.08mol尿素，在室温于电磁搅拌下，加入到50ml蒸馏水中，配制成水溶液；量取0.15ml聚乙二醇200，在室温于电磁搅拌下，加入到10ml蒸馏水中；将上述原料按：聚乙二 醇200水溶液、尿素水溶液、与水混合后的氯化钛混合液的顺序分别注入水热合成反应釜中，进行第一阶段水热反应；
第一阶段水热反应温度采用95℃，反应釜内压力采用1.2MPa，水热合成反应釜的搅拌器的搅拌转速为500R/min，超声波功率采用500W，超声波频率采用55kHz，使混合液在高温高压水热环境中同时协同超声波作用进行水热合成反应，反应时间为20min；使反应液中形成悬浮于其中且分散均匀的氧化钛纳米晶；
反应结束，待温度下降至室温，放出釜内带压气体，使压力降至常压(压力表显示零)，此时，不取出反应液，通过投料口，直接将浓度为8mo1/L的氢氧化钠溶液50ml加入到反应釜中，进行第二阶段反应。此阶段，水热反应温度采用105℃，反应釜内压力采用1.2MPa，水热合成反应釜的搅拌器的搅拌转速为500R/min，超声波功率采用500W，超声波频率采用55kHz，反应时间为15min；使前一阶段反应中形成的，悬浮于反应液中的氧化钛纳米晶与氢氧化钠溶液，在高温高压水热环境中协同超声波作用进行水热合成反应；使反应液中形成外径为10nm、内径为8nm、长200nm的晶型氧化钛纳米管。反应结束后取出反应液，经过滤、清洗至反应液呈中性，将反应液离心后收取晶型氧化钛纳米管放入干燥箱中，采用低于100℃的低温烘干即可。
对制备所得的氧化钛纳米管进行检测，取1mg产物经TEM检验知该氧化钛纳米管外径约为10nm，内径为8nm，长约为200nm；取1g产物经XRD检验得知所得氧化钛纳米管为锐钛矿型。
实施例3
称取0.06mol的氯化钛，在冰水浴中于电磁搅拌下，加入到40ml蒸馏水中，配制成混合液；称取0.18mol尿素，在室温于电磁搅拌下，加入到50ml蒸馏水中，配制成水溶液；量取0.25ml聚乙二醇200，在室温于电磁搅拌下，加入到10ml蒸馏水中；将上述原料按：聚乙二醇200水溶液、尿素水溶液、与水混合后的氯化钛混合液的顺序分别注入水热合成反应釜中，进行第一阶段水热反应；
第一阶段水热反应温度采用100℃，反应釜内压力采用1.3MPa，水热合成反应釜的搅拌器的搅拌转速为800R/min，超声波功率采用800W，超声波频率采用60kHz，使混合液在高温高压水热环境中同时协同超声波作用进行水热合成反应，反应时间为20min；使反应液中形成悬浮于其中且分散均匀的氧化钛纳米晶；
反应结束，待温度下降至室温，放出釜内带压气体，使压力降至常压(压力表显示零)，此时，不取出反应液，通过投料口，直接将浓度为10mo1/L的氢氧化钠溶液50ml加入到反应釜中，进行第二阶段反应。此阶段，水热反应温度采用105℃，反应釜内压力采用1.3MPa， 水热合成反应釜的搅拌器的搅拌转速为500R/min，超声波功率采用500W，超声波频率采用60kHz，反应时间为15min；使前一阶段反应中形成的，悬浮于反应液中的氧化钛纳米晶与氢氧化钠溶液，在高温高压水热环境中协同超声波作用进行水热合成反应；使反应液中形成外径为15nm、内径为13nm、长300nm的晶型氧化钛纳米管。反应结束后取出反应液，经过滤、清洗至反应液呈中性，将反应液离心后收取晶型氧化钛纳米管放入干燥箱中，采用低于100℃的低温烘干即可。
对制备所得的氧化钛纳米管进行检测，取1mg产物经TEM检验知该氧化钛纳米管外径约为15nm，内径为13nm，长约为300nm；取1g产物经XRD检验得知所得氧化钛纳米管为锐钛矿型。
实施例4
称取0.09mol的氯化钛，在冰水浴中于电磁搅拌下，加入到40ml蒸馏水中，配制成混合液；称取0.27mol尿素，在室温于电磁搅拌下，加入到50ml蒸馏水中，配制成水溶液；量取0.35ml聚乙二醇200，在室温于电磁搅拌下，加入到10ml蒸馏水中；将上述原料按：聚乙二醇200水溶液、尿素水溶液、与水混合后的氯化钛混合液的顺序分别注入水热合成反应釜中，进行第一阶段水热反应；
第一阶段水热反应温度采用105℃，反应釜内压力采用1.4MPa，水热合成反应釜的搅拌器的搅拌转速为600R/min，超声波功率采用600W，超声波频率采用65kHz，使混合液在高温高压水热环境中同时协同超声波作用进行水热合成反应，反应时间为16min；使反应液中形成悬浮于其中且分散均匀的氧化钛纳米晶；
反应结束，待温度下降至室温，放出釜内带压气体，使压力降至常压(压力表显示零)，此时，不取出反应液，通过投料口，直接将浓度为12mo1/L的氢氧化钠溶液50ml加入到反应釜中，进行第二阶段反应。此阶段，水热反应温度采用110℃，反应釜内压力采用1.4MPa，水热合成反应釜的搅拌器的搅拌转速为600R/min，超声波功率采用600W，超声波频率采用65kHz，反应时间为16min；使前一阶段反应中形成的，悬浮于反应液中的氧化钛纳米晶与氢氧化钠溶液，在高温高压水热环境中协同超声波作用进行水热合成反应；使反应液中形成外径为20nm、内径为18nm、长400nm的晶型氧化钛纳米管。反应结束后取出反应液，经过滤、清洗至反应液呈中性，将反应液离心后收取晶型氧化钛纳米管放入干燥箱中，采用低于100℃的低温烘干即可。
对制备所得的氧化钛纳米管进行检测，取1mg产物经TEM检验知该氧化钛纳米管外径约为20nm，内径为18nm，长约为400nm；取1g产物经XRD检验得知所得氧化钛纳米管为锐钛矿型。
实施例5
称取0.12mol的氯化钛，在冰水浴中于电磁搅拌下，加入到40ml蒸馏水中，配制成混合液；称取0.36mol尿素，在室温于电磁搅拌下，加入到50ml蒸馏水中，配制成水溶液；量取0.45ml聚乙二醇200，在室温于电磁搅拌下，加入到10ml蒸馏水中；将上述原料按：聚乙二醇200水溶液、尿素水溶液、与水混合后的氯化钛混合液的顺序分别注入水热合成反应釜中，进行第一阶段水热反应；
第一阶段水热反应温度采用110℃，反应釜内压力采用1.5MPa，水热合成反应釜的搅拌器的搅拌转速为650R/min，超声波功率采用650W，超声波频率采用70kHz，使混合液在高温高压水热环境中同时协同超声波作用进行水热合成反应，反应时间为20min；使反应液中形成悬浮于其中且分散均匀的氧化钛纳米晶；
反应结束，待温度下降至室温，放出釜内带压气体，使压力降至常压(压力表显示零)，此时，不取出反应液，通过投料口，直接将浓度为15mo1/L的氢氧化钠溶液50ml加入到反应釜中，进行第二阶段反应。此阶段，水热反应温度采用115℃，反应釜内压力采用1.5MPa，水热合成反应釜的搅拌器的搅拌转速为600R/min，超声波功率采用600W，超声波频率采用70kHz，反应时间为25min；使前一阶段反应中形成的，悬浮于反应液中的氧化钛纳米晶与氢氧化钠溶液，在高温高压水热环境中协同超声波作用进行水热合成反应；使反应液中形成外径为25nm、内径为20nm、长500nm的晶型氧化钛纳米管。反应结束后取出反应液，经过滤、清洗至反应液呈中性，将反应液离心后收取晶型氧化钛纳米管放入干燥箱中，采用低于100℃的低温烘干即可。
对制备所得的氧化钛纳米管进行检测，取1mg产物经TEM检验知该氧化钛纳米管外径约为25nm，内径为20nm，长约为500nm；取1g产物经XRD检验得知所得氧化钛纳米管为金红石和锐钛矿混晶型。
实施例6
称取0.15mol的氯化钛，在冰水浴中于电磁搅拌下，加入到40ml蒸馏水中，配制成混合液；称取0.45mol尿素，在室温于电磁搅拌下，加入到50ml蒸馏水中，配制成水溶液；量取0.55ml聚乙二醇200，在室温于电磁搅拌下，加入到10ml蒸馏水中；将上述原料按：聚乙二醇200水溶液、尿素水溶液、与水混合后的氯化钛混合液的顺序分别注入水热合成反应釜中，进行第一阶段水热反应；
第一阶段水热反应温度采用110℃，反应釜内压力采用1.6MPa，水热合成反应釜的搅拌器的搅拌转速为600R/min，超声波功率采用600W，超声波频率采用75kHz，使混合液在高温高压水热环境中同时协同超声波作用进行水热合成反应，反应时间为20min；使反应液中 形成悬浮于其中且分散均匀的氧化钛纳米晶；
反应结束，待温度下降至室温，放出釜内带压气体，使压力降至常压(压力表显示零)，此时，不取出反应液，通过投料口，直接将浓度为16mo1/L的氢氧化钠溶液50ml加入到反应釜中，进行第二阶段反应。此阶段，水热反应温度采用120℃，反应釜内压力采用1.6MPa，水热合成反应釜的搅拌器的搅拌转速为700R/min，超声波功率采用700W，超声波频率采用75kHz，反应时间为25min；使前一阶段反应中形成的，悬浮于反应液中的氧化钛纳米晶与氢氧化钠溶液，在高温高压水热环境中协同超声波作用进行水热合成反应；使反应液中形成外径为30nm、内径为25nm、长600nm的晶型氧化钛纳米管。反应结束后取出反应液，经过滤、清洗至反应液呈中性，将反应液离心后收取晶型氧化钛纳米管放入干燥箱中，采用低于100℃的低温烘干即可。
对制备所得的氧化钛纳米管进行检测，取1mg产物经TEM检验知该氧化钛纳米管外径约为30nm，内径为25nm，长约为600nm；取1g产物经XRD检验得知所得氧化钛纳米管为金红石和锐钛矿混晶型。
实施例7
称取0.15mol的氯化钛，在冰水浴中于电磁搅拌下，加入到40ml蒸馏水中，配制成混合液；称取0.6mol尿素，在室温于电磁搅拌下，加入到50ml蒸馏水中，配制成水溶液；量取0.65ml聚乙二醇200，在室温于电磁搅拌下，加入到10ml蒸馏水中；将上述原料按：聚乙二醇200水溶液、尿素水溶液、与水混合后的氯化钛混合液的顺序分别注入水热合成反应釜中，进行第一阶段水热反应；
第一阶段水热反应温度采用115℃，反应釜内压力采用1.7MPa，水热合成反应釜的搅拌器的搅拌转速为700R/min，超声波功率采用700W，超声波频率采用85kHz，使混合液在高温高压水热环境中同时协同超声波作用进行水热合成反应，反应时间为20min；使反应液中形成悬浮于其中且分散均匀的氧化钛纳米晶；
反应结束，待温度下降至室温，放出釜内带压气体，使压力降至常压(压力表显示零)，此时，不取出反应液，通过投料口，直接将浓度为17mo1/L的氢氧化钠溶液50ml加入到反应釜中，进行第二阶段反应。此阶段，水热反应温度采用125℃，反应釜内压力采用1.7MPa，水热合成反应釜的搅拌器的搅拌转速为700R/min，超声波功率采用700W，超声波频率采用85kHz，反应时间为25min；使前一阶段反应中形成的，悬浮于反应液中的氧化钛纳米晶与氢氧化钠溶液，在高温高压水热环境中协同超声波作用进行水热合成反应；使反应液中形成外径为30nm、内径为25nm、长700nm的晶型氧化钛纳米管。反应结束后取出反应液，经过滤、清洗至反应液呈中性，将反应液离心后收取晶型氧化钛纳米管放入干燥箱中，采用低于100℃ 的低温烘干即可。
对制备所得的氧化钛纳米管进行检测，取1mg产物经TEM检验知该氧化钛纳米管外径约为30nm，内径为25nm，长约为700nm；取1g产物经XRD检验得知所得氧化钛纳米管为金红石和锐钛矿混晶型。
实施例8
称取0.22mol的氯化钛，在冰水浴中于电磁搅拌下，加入到40ml蒸馏水中，配制成混合液；称取0.5mol尿素，在室温于电磁搅拌下，加入到50ml蒸馏水中，配制成水溶液；量取0.8ml聚乙二醇200，在室温于电磁搅拌下，加入到10ml蒸馏水中；将上述原料按：聚乙二醇200水溶液、尿素水溶液、与水混合后的氯化钛混合液的顺序分别注入水热合成反应釜中，进行第一阶段水热反应；
第一阶段水热反应温度采用115℃，反应釜内压力采用1.8MPa，水热合成反应釜的搅拌器的搅拌转速为800R/min，超声波功率采用800W，超声波频率采用85kHz，使混合液在高温高压水热环境中同时协同超声波作用进行水热合成反应，反应时间为25min；使反应液中形成悬浮于其中且分散均匀的氧化钛纳米晶；
反应结束，待温度下降至室温，放出釜内带压气体，使压力降至常压(压力表显示零)，此时，不取出反应液，通过投料口，直接将浓度为18mo1/L的氢氧化钠溶液50ml加入到反应釜中，进行第二阶段反应。此阶段，水热反应温度采用130℃，反应釜内压力采用1.8MPa，水热合成反应釜的搅拌器的搅拌转速为800R/min，超声波功率采用800W，超声波频率采用90kHz，反应时间为25min；使前一阶段反应中形成的，悬浮于反应液中的氧化钛纳米晶与氢氧化钠溶液，在高温高压水热环境中协同超声波作用进行水热合成反应；使反应液中形成外径为35nm、内径为30nm、长800nm的晶型氧化钛纳米管。反应结束后取出反应液，经过滤、清洗至反应液呈中性，将反应液离心后收取晶型氧化钛纳米管放入干燥箱中，采用低于100℃的低温烘干即可。
对制备所得的氧化钛纳米管进行检测，取1mg产物经TEM检验知该氧化钛纳米管外径约为35nm，内径为30nm，长约为800nm；取1g产物经XRD检验得知所得氧化钛纳米管为金红石和锐钛矿混晶型。
实施例9
称取0.25mol的氯化钛，在冰水浴中于电磁搅拌下，加入到40ml蒸馏水中，配制成混合液；称取0.6mol尿素，在室温于电磁搅拌下，加入到50ml蒸馏水中，配制成水溶液；量取0.9ml聚乙二醇200，在室温于电磁搅拌下，加入到10ml蒸馏水中；将上述原料按：聚乙二醇200水溶液、尿素水溶液、与水混合后的氯化钛混合液的顺序分别注入水热合成反应釜中， 进行第一阶段水热反应；
第一阶段水热反应温度采用115℃，反应釜内压力采用1.9MPa，水热合成反应釜的搅拌器的搅拌转速为900R/min，超声波功率采用900W，超声波频率采用95kHz，使混合液在高温高压水热环境中同时协同超声波作用进行水热合成反应，反应时间为25min；使反应液中形成悬浮于其中且分散均匀的氧化钛纳米晶；
反应结束，待温度下降至室温，放出釜内带压气体，使压力降至常压(压力表显示零)，此时，不取出反应液，通过投料口，直接将浓度为19mo1/L的氢氧化钠溶液50ml加入到反应釜中，进行第二阶段反应。此阶段，水热反应温度采用140℃，反应釜内压力采用1.9MPa，水热合成反应釜的搅拌器的搅拌转速为900R/min，超声波功率采用900W，超声波频率采用95kHz，反应时间为30min；使前一阶段反应中形成的，悬浮于反应液中的氧化钛纳米晶与氢氧化钠溶液，在高温高压水热环境中协同超声波作用进行水热合成反应；使反应液中形成外径为40nm、内径为35nm、长900nm的晶型氧化钛纳米管。反应结束后取出反应液，经过滤、清洗至反应液呈中性，将反应液离心后收取晶型氧化钛纳米管放入干燥箱中，采用低于100℃的低温烘干即可。
对制备所得的氧化钛纳米管进行检测，取1mg产物经TEM检验知该氧化钛纳米管外径约为40nm，内径为35nm，长约为900nm；取1g产物经XRD检验得知所得氧化钛纳米管为金红石型。
实施例10
称取0.3mol的氯化钛，在冰水浴中于电磁搅拌下，加入到40ml蒸馏水中，配制成混合液；称取0.6mol尿素，在室温于电磁搅拌下，加入到50ml蒸馏水中，配制成水溶液；量取1ml聚乙二醇200，在室温于电磁搅拌下，加入到10ml蒸馏水中；将上述原料按：聚乙二醇200水溶液、尿素水溶液、与水混合后的氯化钛混合液的顺序分别注入水热合成反应釜中，进行第一阶段水热反应；
第一阶段水热反应温度采用120℃，反应釜内压力采用2MPa，水热合成反应釜的搅拌器的搅拌转速为1000R/min，超声波功率采用1000W，超声波频率采用100kHz，使混合液在高温高压水热环境中同时协同超声波作用进行水热合成反应，反应时间为30min；使反应液中形成悬浮于其中且分散均匀的氧化钛纳米晶；
反应结束，待温度下降至室温，放出釜内带压气体，使压力降至常压(压力表显示零)，此时，不取出反应液，通过投料口，直接将浓度为20mo1/L的氢氧化钠溶液50ml加入到反应釜中，进行第二阶段反应。此阶段，水热反应温度采用150℃，反应釜内压力采用2MPa，水热合成反应釜的搅拌器的搅拌转速为1000R/min，超声波功率采用1000W，超声波频率采 用100kHz，反应时间为30min；使前一阶段反应中形成的，悬浮于反应液中的氧化钛纳米晶与氢氧化钠溶液，在高温高压水热环境中协同超声波作用进行水热合成反应；使反应液中形成外径为50nm、内径为45nm、长1000nm的晶型氧化钛纳米管。反应结束后取出反应液，经过滤、清洗至反应液呈中性，将反应液离心后收取晶型氧化钛纳米管放入干燥箱中，采用低于100℃的低温烘干即可。
对制备所得的氧化钛纳米管进行检测，取1mg产物经TEM检验知该氧化钛纳米管外径约为50nm，内径为45nm，长约为1000nm；取1g产物经XRD检验得知所得氧化钛纳米管为金红石型。
本发明不仅仅局限于上述实施例，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (2)
1.一种制备氧化钛纳米管的工艺，其特征在于：该制备氧化钛纳米管的工艺包括如下步骤：
(1)将氯化钛按浓度为0.1-3.0mol/L，在冰水浴中于电磁搅拌下，配制成混合液；尿素在室温于电磁搅拌下，配制为浓度0.2-6mol/L的水溶液；聚乙二醇200用量按反应液总体积的0.05％-1％配制，在室温于电磁搅拌下，配制为水溶液；将上述原料按：聚乙二醇200水溶液、尿素水溶液、与水混合后的氯化钛混合液的顺序分别注入水热合成反应釜中，进行第一阶段水热反应；
(2)第一阶段水热反应温度采用90-120℃，反应釜内压力采用1-2MPa，水热合成反应釜的搅拌器的搅拌转速为300-1000R/min，超声波功率采用100-1000W，超声波频率采用50-100kHz，使混合液在高温高压水热环境中同时协同超声波作用进行水热合成反应，反应时间为10-30min；使反应液中形成悬浮于其中且分散均匀的氧化钛纳米晶；
(3)第一阶段反应结束，待温度下降至室温，放出釜内带压气体，使压力降至常压(压力表显示零)，此时，不取出反应液，通过投料口，直接将浓度为5-20mo1/L的氢氧化钠溶液加入到反应釜中，进行第二阶段反应。此阶段，水热反应温度采用100-150℃，反应釜内压力采用1-2MPa，水热合成反应釜的搅拌器的搅拌转速为300-1000R/min，超声波功率采用100-1000W，超声波频率采用50-100kHz，反应时间为10-30min；使前一阶段反应中形成的，悬浮于反应液中的氧化钛纳米晶与氢氧化钠溶液，在高温高压水热环境中协同超声波作用进行水热合成反应；使反应液中形成外径为5-50nm、内径为3-45nm、长50-1000nm的晶型氧化钛纳米管；
(4)反应结束后取出反应液，经过滤、清洗至反应液呈中性，将反应液离心后收取晶型氧化钛纳米管放入干燥箱中，采用低于100℃的低温烘干即可。
2.如权利要求1所述的制备氧化钛纳米管的方法，所述晶型氧化钛纳米管为锐钛矿型，或金红石型，或混晶型的晶型氧化钛纳米管。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN109399693A (zh) * | 2018-12-20 | 2019-03-01 | 兴化金孔雀实业发展有限公司 | 一种高纯纳米氧化锌的制备工艺 |
| CN110255612A (zh) * | 2019-07-23 | 2019-09-20 | 安徽钛谷纳米材料有限公司 | 一种制备高纯纳米材料的装置及方法 |
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- 2015-05-28 CN CN201510281799.0A patent/CN104909406A/zh active Pending
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150916 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |