CN104903470B

CN104903470B - 球状石墨铸铁金属熔液的球状化处理方法

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Publication number: CN104903470B
Application number: CN201480004632.3A
Authority: CN
Inventors: 藤本亮辅; 本间周平; 横山豪志; 二瓶祐仁; 小关俊明
Original assignee: Toshiba Machine Co Ltd
Current assignee: Shibaura Machine Co Ltd
Priority date: 2013-09-06
Filing date: 2014-09-05
Publication date: 2017-12-12
Anticipated expiration: 2034-09-05
Also published as: KR20160002674A; JPWO2015034062A1; WO2015034062A1; KR101708583B1; JP6258336B2; CN104903470A; DE112014004110T5; US20160138139A1

Abstract

采用包含30~80wt%的Si、Mg、由纯度80~100wt%的Ce和纯度80~100wt%的La中的任一构成的RE(稀土元素)、Ca和Al的石墨球状化剂。以满足相对于金属熔液总体添加0.001~0.009wt%的RE、0.001~0.02wt%的Ca、0.001~0.02wt%的Al，并且石墨球状化处理后的金属熔液中包含0.03~0.07wt%的Mg这样的条件的方式添加该石墨球状化剂。可以廉价地抑制球状石墨铸铁的厚壁制品中短棒状石墨的晶析及机械性质的降低。

Description

球状石墨铸铁金属熔液的球状化处理方法

技术领域

本发明涉及球状石墨铸铁金属熔液的石墨球状化处理方法。

背景技术

球状石墨铸铁是在铸造状态下石墨球状化、机械性质(杨氏模量、拉伸强度、伸长率)优异的材料。石墨的球状化是通过在浇包中添加石墨球状化剂而进行的。石墨球状化剂中包含Mg、稀土元素(以下简称为“RE”)、Ca、Al等。

冷却速度变慢的大型厚壁制品或制品的厚壁部(以下将它们统称为“厚壁部”)中，因为共晶凝固时间长，所以在球状石墨铸铁的金属组织中，异常石墨组织即短棒状石墨易于晶析。短棒状石墨的晶析会导致铸铁材料的杨氏模量、拉伸强度、伸长率显著降低。

旨在抑制短棒状石墨产生的石墨球状化剂的一个例子被公开于日本国公开专利公报第2007-182620号公报中。在该文献中，没有明确教导相对于金属熔液的适宜添加量。

发明内容

本发明的目的在于，提供可以更为可靠地抑制球状石墨铸铁的厚壁部中短棒状石墨的晶析的石墨球状化处理方法。

根据本发明的一个实施方案的石墨球状化处理方法中，所使用的石墨球状化剂包含：30~80wt%的Si、Mg、由纯度80~100wt%的Ce和纯度80~100wt%的La中的任一构成的RE(稀土元素)、Ca、和Al。通常，上述元素以外的石墨球状化剂的剩余部分是铁及不可避免的杂质。石墨球状化剂中也可以进一步包含S作为任选元素。上述石墨球状化剂以如下方式添加到金属熔液中：相对于金属熔液总体，添加0.001~0.009wt%的RE、0.001~0.02wt%的Ca、0.001~0.02wt%的Al，并且石墨球状化处理后的金属熔液中包含0.03~0.07wt%的Mg。

根据上述实施方案，呈现出石墨化作用而助长短棒状石墨的晶析的RE、Ca、Al的含量在降低的同时最优化，因此球状石墨铸铁的厚壁部、具体而言例如共晶凝固时间为1.0ks(即1000秒)以上的厚壁部中，短棒状石墨的晶析可以得到抑制。

另外，根据上述实施方案，助长熔渣及浮渣的形成的Ca、Al的量在降低的同时最优化，因此可以得到清洁的金属熔液，可以得到夹渣、针孔等缺陷少的制品。

进而，根据上述实施方案，价格高且对于价格稳定性尚存不安的RE的使用量得以减少，因此可以减少材料费用，并且可以减小对价格变动的敏感性。

附图说明

图1 表示健全的球状石墨铸铁的组织的一个例子的光学显微镜照片

图2 表示有短棒状石墨晶析的组织的一个例子的光学显微镜照片

图3 说明用冲入包内孕育法(置き注ぎ法)进行石墨球状化处理的示意图

图4 说明用喂丝法进行石墨球状化处理的示意图。

具体实施方式

以下对本发明的实施方案中涉及的石墨球状化处理方法进行说明。

实施方案中涉及的石墨球状化处理方法对于所适用的制品的形状没有特殊限制。然而，上述的石墨球状化处理方法对于共晶凝固时间为1.0ks以上、例如为1.0~100ks范围内的制品，或者制品最大壁厚为100~500mm的制品，可以获得特别优异的组织改善效果。

本发明的石墨球状化处理方法的一个实施方案中所采用的石墨球状化剂中包含30~80wt%的Si(硅)、Mg(镁)、RE(稀土元素)、Ca(钙)、和Al(铝)。另外，本实施方案中，该石墨球状化剂以满足下述的两个条件的方式向金属熔液中添加。第一个条件是，各元素相对于金属熔液的添加量(各元素的添加重量相对于金属熔液总体重量的比)为，RE：0.001~0.009wt%、Ca：0.001~0.02wt%、Al：0.001~0.02wt%，第二个条件是，石墨球状化处理后的金属熔液中包含Mg：0.03~0.07wt%。

该石墨球状化剂中可以进一步包含S。石墨球状化剂中上述元素以外的部分，典型的情况下由Fe(铁)及不可避免的杂质构成。

就Mg而言，虽然添加到金属熔液中的Mg关系到石墨的晶核形成，但是Mg的一部分并没有成为石墨晶核，而是成了氧化物或与RE等的复合化合物，从而作为熔渣损耗掉。因此，在石墨的球状化处理后(即，即将向铸模浇注前的时刻)，可以向金属熔液中添加石墨球状化效果得以维持的量的Mg、具体而言是以使0.03~0.07wt%的Mg残留于金属熔液中的添加量向金属熔液中添加Mg。

石墨球状化处理后的金属熔液中的Mg含量若低于0.03wt%，则石墨形状会因镁带来的脱氧效果不足和作为石墨晶核原料的Mg不足而变差，若超过0.07wt%，则会形成爆炸状石墨，不论哪种情况，都会因石墨形状变差而造成机械性质变差。尚需说明，上述Mg量的数值是在球状石墨铸铁的制造中一般的数值。

对金属熔液的Mg添加量与石墨球状化处理后的金属熔液中的Mg含量的关系在本领域技术人员中是熟知的。例如，将包含5wt%Mg的球状化剂以1.5 wt%添加于金属熔液中时(即对金属熔液添加了0.075%的Mg时)，石墨球状化处理后的金属熔液中的Mg含量(分析值)为0.035~0.055wt%。Mg的添加量增多则Mg的成品率降低也是为人熟知的。因此，确定使石墨球状化处理后的金属熔液中残留有0.03~0.07wt%的Mg这样的Mg向金属熔液中的添加量，对本领域技术人员而言是容易的。

作为RE，优选仅单独添加Ce(铈)、或仅单独添加La(镧)，而非作为多种RE的合金或混合物的形式添加。通过仅单独且适量地添加Ce或La，可得到优异的机械性质。仅将Ce用作RE时，优选Ce的纯度为80~100wt%。仅将La用作RE时，优选La的纯度为80~100wt%。但是，上述的成分规定不排除这样的情况，即例如将添加的RE设为Ce时，所添加的RE中包含未能从Ce中完全分离的La作为不可避免的杂质。

尚需说明，在将RE用作石墨球状化剂的成分时，一般以Ce:La=2:1的合金(mischmetal，稀土金属合金)的形式加以使用。与之相对，在本实施方案中对这样的稀土金属合金进一步精炼，将高纯度的Ce或La以单独的形式添加。

如上所述，优选向金属熔液中添加0.001~0.009wt%的RE(Ce或La)。RE的添加量低于0.001wt%时，对石墨球状化阻碍元素的中和能力不足从而石墨形状变差，RE的添加量超过0.009wt%时，短棒状石墨大量晶析，无论哪种情况下机械性质均降低。尚需说明，为了更确实地使石墨形状为良好形状，更优选向金属熔液中添加0.002~0.005wt%的RE(Ce或La)。

石墨球状化剂中包含S时，在厚壁制品的情况下，优选使RE的添加量相对于S(硫)的添加量的比率(重量比)(RE/S)为0.06~1.60(S：0.005~0.030wt%, RE：0.002~0.008wt%的情形)。据此可以更确实地得到良好形状的石墨形状。尚需说明，一直以来，在薄壁制品中，RE/S＝2.0~5.0被认为在获得良好形状的石墨形状方面是出色的。

尚需说明，关于S，虽然也取决于熔炉和熔融法，但是也存在在铸铁的金属熔液(处理前金属熔液)中包含得较大量S的情形。如上述那样积极地添加S是在金属熔液(处理前金属熔液)充分脱硫的情况下。当处理前金属熔液中包含比较多的S时，不积极地添加S，或者可以仅添加减去了处理前金属熔液中自始包含的S的量的S。

如上所述，优选向金属熔液中添加0.001~0.020wt% 的Ca、0.001~0.020wt%的Al。Ca的添加量或Al的添加量低于0.001wt%时，石墨晶核形成不能充分进行。Ca的添加量或Al的添加量超过0.020wt%时，短棒状石墨发生晶析，易于形成熔渣及浮渣，制品中可能产生夹渣、针孔的缺陷。

作为参考，将共晶凝固时间为2.5ks的铸造制品中所呈现的良好石墨形状的例子示于图1的照片中，不良石墨形状的例子示于图2的照片中。图2的照片中，特别是在左侧可见大量短棒状石墨的晶析。尚需说明，在图1的例子中，对RE、Ca、Al的添加量按照上述进行了最优化，而图2的例子中Ca、Al是过量的。

上述的石墨球状化剂可以适用于冲入包内孕育法(夹层处理法)、中间包(Tundish)法、喂丝法等(不限于这些方法)公知的所有石墨球状化处理方法。

图3表示冲入包内孕育法的示意图。通常大多使用的冲入包内孕育法中，将石墨球状化剂SA填充于浇包L底部的反应槽(Pocket)中，并用覆盖剂CA(铁屑、Fe-Si等)完全覆盖。将1400~1500℃的处理前金属熔液RM放出到该浇包中，通过石墨球状化剂与金属熔液的反应对石墨进行球状化处理。由于如果Mg的添加量多则反应变得剧烈，因此这时藉由在最优范围内多加入Ca以使反应平稳。

进行冲入包内孕育法时的石墨球状化处理剂的优选组成的一个例子如下。

Si: 30~80wt%

Mg: 3~8wt%

RE: 0.1~0.6wt% (但是，RE由纯度80~100wt%的Ce和纯度80~100wt%的La中的任一构成)，优选0.2~0.5wt%

Ca: 0.1~1.3wt%

Al: 0.1~2.0wt%

剩余部分: Fe及不可避免的杂质(也可以包含S。)

作为在冲入包内孕育法中使用的石墨球状化剂，例如在10~500kg的小型铸造物的情况下，优选使用粒径为1~5mm的粒状物，以使其没有熔融残留物，在超过500kg的大型铸造物的情况下，与小型铸造物相比达到凝固的时间长，为了尽量抑制衰退(fading)，优选使用粒径为5~70mm的块状物。

图4表示喂丝法的示意图。在浇包L的盖子开着的状态下，将1400~1500℃的处理前金属熔液放出于该浇包中，将盖子闭合。在该状态下，以由未图示的送料器控制的送料速度将规定长度的丝W送至金属熔液MM中(参照途中箭头)。作为丝，可以采用在中空铁制的包覆材料的内部空腔内包封有例如粒径为0.1~1mm的石墨球状化剂的丝。

进行喂丝法时的石墨球状化处理剂(包封于丝内的物质)的优选组成的一个例子如下。

Si: 30~80wt%

Mg: 9~25wt%

RE: 0.3~1.8wt% (但是，RE由纯度80~100wt%的Ce和纯度80~100wt%的La中的任一构成)

Ca: 0.1~6.0wt%

Al: 0.1~6.0wt%

这种情况下，石墨球状化处理剂也可以进一步包含S。

丝每单位长度的价格高，因此为了以少量的丝获得所希望的组成，在丝内包封各元素的浓度高的石墨球状化处理剂。

一般而言，虽然通过将进行过石墨的球状化处理的金属熔液在1300~1400℃下浇注到铸模中，可以得到具有良好的机械性质的厚壁的球状石墨铸铁制品，但是在共晶凝固时间超过1ks这样的厚壁制品的情况下，优选使浇注温度比该温度低，例如将浇注温度设为1270~1370℃。

另外，即使在使用上述的石墨球状化剂的情况下，也可以通过在石墨球状化处理后进行孕育处理来进一步改善机械性质。例如可以采用具有Fe-(30~75wt%)Si-(0~3.0wt%)Ca-(0~3.0wt%)Al-(0~1.0wt%)Ba这样的组成的孕育剂，将该孕育剂以每1次的孕育量0.01~0.20wt%(孕育剂重量／金属熔液重量)添加1~5次。这样的孕育不限于在向铸模浇注前于浇包中进行，也可以如浇注箱孕育或模内孕育那样在向铸模浇注时进行。

实施例

以下对用以确认石墨球状化处理效果而进行的实验的结果进行说明。

准备了用以铸造壁厚100mm的试验片的铸模，该铸模经设计，使共晶凝固时间为1.0ks。

准备了以下组成的粒状石墨球状化剂。

Si: 75wt%

Mg: 5.1wt%

Ca: 0.7wt%或2.0wt%

Al: 0.7wt%或2.0wt%

RE: 0.15wt%、0.3wt%、0.6wt% 或1.3 wt%

S: 0.33 wt%、0.67 wt%、或2.0 wt%

剩余部分: Fe及不可避免的杂质。

通过图3中所示冲入包内孕育法，对30kg处理前金属熔液添加了上述石墨球状化处理剂。通过添加相对于处理前金属熔液为约1.5wt%的球状化处理剂，使得各元素相对于金属熔液的添加量为如下所述。

Mg: 0.075wt%

Ca: 0.01wt%或0.03wt%

Al: 0.01wt%或0.03wt%

RE: 0.002wt%、0.004wt%、0.008wt% 或0.019wt%

S: 0.005wt%、0.010 wt%、或0.030 wt%

添加上述的量的Mg，结果，在石墨球状化处理后包含于金属熔液中的Mg量为约0.045 wt%。

尚需说明，金属熔液(处理前金属熔液)中包含下述元素。

C: 3.5~3.7%

Si: 2.4~2.6%

Mn: 0.5~0.6%

石墨球状化处理后迅速(未发生衰退的程度的迅速)进行铸造。但是对于No.26~29的试料，在石墨球状化处理后且向铸模浇注前，在浇包内进行2次上述用孕育剂的孕育处理，然后迅速(未发生衰退的程度的迅速)进行铸造。No.26~29的试料的成分值是石墨球状化处理后孕育处理前的值。

试验片铸造后，将试验片加工至规定形状，进行拉伸试验，测定拉伸强度及伸长率。另外，测定该试验片的硬度，进而用光学显微镜进行组织观察，同时测定了石墨球状化率。上述所有试验，均依照日本工业规格的球状石墨铸铁品(JIS G5502)的规定进行。

试验的结果示于表1中。

[表1]

在表1中，左起第2栏的“○”标记于同时满足下述四个条件的试料。

(条件1) RE仅由Ce和La中的任一构成

(条件2) RE的添加量在0.001~ 0.009wt%的范围内

(条件3) Ca的添加量在0.001~ 0.02wt%的范围内

(条件4) Al的添加量在0.001~ 0.02wt%的范围内

尚需说明，对于所有标记有“○”的试料，RE/S在0.06~1.60的范围内。

在表1中，试料No.10~16中将上述的稀土金属合金用作RE。

如表1中所示，关于拉伸强度，虽然在石墨球状化处理后的RE量为0.019wt%的情况下，拉伸强度低于450MPa，但是其他条件下为450MPa以上。关于伸长率，即使在RE量少的情况下，在Ca、Al的添加量为0.03%的情况下，和将Ce与La作为合金使用的情况下，也观察到伸长率有降低的倾向。

关于用孕育剂进行2次孕育处理的试料26~29，未观察到拉伸强度的降低，而且获得了高伸长率。

作为铸造制品的品质的标准，考虑JISG5502、表3“带主体供试验材料的机械性质”中所述的FCD400-15A、FCD500-7A中的铸铁制品的主要壁厚60~200mm的材料所适用的机械性质的标准值。关于标准值，在FCD400-15A中，拉伸强度为370N/mm²(=370MPa)以上，伸长率为12%以上，硬度为HB120~180，另外在FCD500-7A中，拉伸强度为420N/mm²(=420MPa)以上，伸长率为5%以上，硬度为HB130~230。优选充裕地满足此处列举的标准值。

表1中，可知在左起第二栏中标记有“○”的试料均显示高球状化率及伸长率，获得了良好的品质。

Claims

1.球状化处理方法，其为通过向金属熔液中添加石墨球状化剂而使石墨球状化的球状化处理方法，其特征在于，

所述石墨球状化剂包含：30~80wt%的Si、Mg、由纯度80~100wt%的Ce和纯度80~100wt%的La中的任一构成的RE(稀土元素)、Ca、Al、和S，

以满足相对于金属熔液总体添加0.002~0.005wt%的RE、0.001~0.02wt%的Ca、0.001~0.02wt%的Al，并且石墨球状化处理后的金属熔液中包含0.03~0.07wt%的Mg、且RE相对于金属熔液的添加量与S相对于金属熔液的添加量的比(RE/S)为0.06~1.00这样的条件的方式添加所述石墨球状化剂。

2.权利要求1所述的球状化处理方法，其特征在于，所述石墨球状化剂包含：30~80wt%的Si、3~8wt%的Mg、0.1~0.6wt%的由纯度80~100wt%的Ce和纯度80~100wt%的La中的任一构成的RE、0.1~1.3wt%的Ca、0.1~2.0wt%的Al；通过冲入包内孕育法向金属熔液中添加所述石墨球状化剂。

3.权利要求1所述的球状化处理方法，其特征在于，所述石墨球状化剂包含：30~80wt%的Si、9~25wt%的Mg、0.3~1.8wt%的由纯度80~100wt%的Ce和纯度80~100wt%的La中的任一构成的RE、0.1~6.0wt%的 Ca、0.1~6.0wt%的Al；通过喂丝法向金属熔液中添加所述石墨球状化剂。

4.权利要求2所述的球状化处理方法，其特征在于，所述石墨球状化剂是粒径1~5mm的粒状。

5.权利要求2所述的球状化处理方法，其特征在于，所述石墨球状化剂是长度5~70mm的块状。

6.权利要求3所述的球状化处理方法，其特征在于，所述石墨球状化剂是连续地包含粒径0.1~1.0mm的石墨球状化剂颗粒的丝状。

7.权利要求1~5中任一项所述的球状化处理方法，其中，球状化处理温度为1400~1500℃，向铸模的浇注温度为1270~1370℃。