CN104900425A - 一种超级电容器用基于超分子作用的石墨烯自组装体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种超级电容器用基于超分子作用的石墨烯自组装体的制备方法，涉及超分子化学技术领域，本发明采用将环糊精通过物理吸附到石墨烯的表面，再添加聚乙二醇二金刚烷作为桥链分子，从而实现石墨烯三维自组装。本发明制备的石墨烯三维自组装体，不但解决了石墨烯本身团聚造成的比电容减小，反而大大的增加了其比电容，这表明石墨烯组装体有很大的超级电容器应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器材料的制备领域，尤其涉及超分子化学技术领域，特别是石墨烯自组装体生产技术领域。
背景技术
世界经济及生态环境的发展越来越受到气候和能源的影响，而这一切都将与人类的正常生活息息相关。人们都知道化石能源总有消耗殆尽的一天，并且化石能源的燃烧造成的环境污染越来越严重。因此人们迫切需要找到环境友好以及可再生的能源来代替化石能源来满足经济发展和人类社会的发展的需求。超级电容器（又称之为电化学电容器），一种新型的储能原件，它的性能介于电池和传统电容器之间。较之传统电容器，超级电容器可以存储更多的电荷，并且它拥有更快的重返点速度，更高的效率，更宽的工作温度范围，较长的循环寿命，更高的安全性能以及较小的环境污染。
自2004年石墨烯被发现以来，石墨烯基超级电容器变成了科学家们新的研究热点。石墨烯(Graphene)作为一种拥有独特结构和优异性能的新型材料，近几年来其制备方法、理论研究及功能化应用等都已成为国内外学者研究的热点。石墨烯为单原子层二维结构，由6个碳原子通过sp2杂化形成的六边形环构成蜂巢状结构。将石墨烯运用到超级电容当中时，由于石墨烯作为的电极拥有这比表面积大和电阻小等特点，因此它是一种优良的超级电容器电极材料。
然而氧化石墨烯在还原过程中会剧烈的聚集，从而到时其比表面急剧的减小，从而到时了其在超级电容器应用方面的限制。通过石墨烯自组装技术可以改变石墨烯之间的堆积形式和结构，；从而聚集程度得以减小。为了克服这个难题，可以将石墨烯进行多种形式的自组装。
将石墨烯进行多种形式的自组装，并制备功能各异的石墨烯组装体是一个很热门的研究热点。在石墨烯的组装研究中，超分子作用也是十分有效的途径之一。超分子化学研究的主要领域之一为超分子自组装，超分子化学研究的对象不是传统的以共价键形式连接的体系，它研究的是基于分子间作用力更高层次的体系。广义的自组装可以认为是组成单元在无外在干扰的状态下自发组织在一起，并具有一定的结构和形式和一定的功能。
发明内容
本发明的目的在于在不破坏石墨烯自身结构的前提下，提供一种新型的石墨烯自组装体超级电容器电极材料的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1）制备β-聚环糊精修饰氧化石墨烯(GOβ-CDP)：
将氧化石墨烯先分散于去离子水中，再加入β-聚环糊精水溶液，经超声处理后离心分离，取固相烘干，即得β-聚环糊精修饰氧化石墨烯(GOβ-CDP)，产品为咖啡色固体粉末；
2）制备β-聚环糊精修饰还原石墨烯(rGOβ-CDP)：
将β-聚环糊精修饰的氧化石墨烯水溶液和氢氧化钾、水合肼混合进行反应，得到β-聚环糊精修饰的还原石墨烯；
3）制备还原石墨烯层层自组装体（rGOβ-CDPPEG-AD）：
将β-聚环糊精修饰还原石墨烯分散于去离子水中，再加入聚乙二醇二金刚烷（PEG-AD），经搅拌反应后离心处理，将离心取得的固相洗涤后进行真空干燥，即得还原石墨烯层层自组装体（rGOβ-CDPPEG-AD），产物为黑色固体。
石墨烯(Graphene)作为一种拥有独特结构和优异性能的新型材料，将石墨烯运用到超级电容当中时，由于石墨烯作为的电极拥有这比表面积大和电阻小等特点，比电容最大可达198Fg-1，因此它是一种优良的超级电容器电极材料。本发明采用将环糊精通过物理吸附到石墨烯的表面，再添加聚乙二醇二金刚烷作为桥链分子，从而实现石墨烯三维自组装。本发明制备的石墨烯三维自组装体，不但解决了石墨烯本身团聚造成的比电容减小，反而大大的增加了其比电容，这表明石墨烯组装体有很大的超级电容器应用前景。
另外，本发明上述步骤1）中烘干的温度环境为50～70 ℃。通过该烘干温度可以使产物较快烘干且让石墨烯不会发生团聚。
所述步骤1）中氧化石墨烯与β-聚环糊精的混合质量比为1：100。该投料比可最大量地将β-聚环糊精修饰到石墨烯的表面且不会使石墨烯发生团聚。
所述步骤1）中将氧化石墨烯先分散于去离子水中形成的分散体系中，氧化石墨烯的浓度为1mg/L；加入的β-聚环糊精水溶液的中β-聚环糊精的浓度为0.5mg/L。将氧化石墨烯制成水分散体系、将β-聚环糊精制成水溶液，再混合，目的是为了让β-聚环糊精更好的负载到石墨烯表面，各自的浓度是在保证氧化石墨烯、β-聚环糊精在水中较好的分散的前提下选取的较大浓度，这样方便制备。
所述步骤2）中β-聚环糊精修饰的氧化石墨烯与氢氧化钾、水合肼的混合质量比为 1：2 ：13 。加入氢氧化钾使氧化石墨烯所在的环境为碱性这样便于水合肼的还原。比例关键是水合肼与β-聚环糊精修饰的氧化石墨烯的质量比，通过该质量比可以较大程度的还原石墨烯。
所述步骤2）的具体方法是：在超声条件件，先将氧化石墨烯和去离子水先混合配制成浓度为1mg/mL的β-聚环糊精修饰的氧化石墨烯水溶液，再加入氢氧化钾，加热至回流后，再加入水合肼，经调节pH值至8～10后进行回流反应，反应结束后，经离心取固相洗涤后进行真空干燥，取得β-聚环糊精修饰还原石墨烯。通过该方法制备的β-聚环糊精修饰还原石墨烯中的石墨烯可以较大程度的被还原，这利于提高后期制备超级电容器电极的性能。
所述步骤3）中，β-聚环糊精修饰还原石墨烯与聚乙二醇二金刚烷的混合质量比为 1：25，制得的产物产率较高。
所述步骤3）中，将聚乙二醇二金刚烷制成浓度为0.25mg/L的聚乙二醇二金刚烷水溶液后，再加入β-聚环糊精修饰还原石墨烯和去离子水形成的浓度为1mg/L的β-聚环糊精修饰还原石墨烯分散体系中。将β-聚环糊精修饰还原石墨烯制成水分散体系、聚乙二醇二金刚烷制成水溶液，再混合，目的是为了让聚乙二醇二金刚烷可以在水中与环糊精发生超分子作用，各自的浓度是在保证β-聚环糊精修饰还原石墨烯、聚乙二醇二金刚烷在水中较好的分散的前提下选取的较大浓度，这样方便制备。
β-聚环糊精修饰的石墨烯（GOβ-CDP）水溶液浓度为1mg/L，可以得到分散均一的GOβ-CDP水溶液，这利于石墨烯的还原。
本发明还进一步地公开了聚乙二醇二金刚烷的具体制备方法：将摩尔比为2.5:1的金刚烷异氰酸酯和聚乙二醇溶解于二氯乙烷中，然后加入二月桂酸二丁基锡和三乙胺，升温至65℃反应至结束，经去除溶剂，即得聚乙二醇二金刚烷。以此方法制得的聚乙二醇二金刚烷产率较高。
附图说明
图1为本发明制备的石墨烯自组装体扫描电镜图。
图2为本发明制备的石墨烯自组装体比电容与电流密度关系图。
具体实施方式
一、制备石墨烯三维自组装体
1、制备β-聚环糊精：
将20 g β-CD加入32mL 30wt% NaOH水溶液中，室温搅拌待β-CD溶解，在30 ℃水浴5小时后，加入9.64 mL环氧氯丙烷加入混合物中，搅拌24 h，冷却至室温。先用透析法除去盐后，再将溶液蒸干得白色固体，真空干燥24 h（真空度为1200～4800 Pa，干燥温度为50～70 ℃），即得到水溶性β-CD聚合物，即β-聚环糊精。
2、制备β-聚环糊精修饰氧化石墨烯(GOβ-CDP)：
在一锥形瓶中，加入5mg氧化石墨烯粉固体粉末，加水超声得到均一的浓度为1mg/L的氧化石墨烯悬浮液，向悬浮液中加入100mL浓度为0.5mg/L的β-聚环糊精水溶液，超声5小时后用1200rpm离心机离心10min，取固相烘干（干燥温度为50～70 ℃）得到的黑色粉末，即为β-聚环糊精修饰氧化石墨烯(GOβ-CDP)，产品为咖啡色固体粉末。
3、制备β-聚环糊精修饰还原石墨烯(rGOβ-CDP)：
在三口烧瓶中，加入150 mL去离子水和150mgβ-聚环糊精修饰氧化石墨烯(GOβ-CDP)，超声至混合均匀后加入0.3g氢氧化钾，加热至90～100℃并回流，再加入2 mL水合肼，调节pH值至8～10，回流6小时后离心，固相以去离子水洗涤二次，无水乙醇洗涤一次，然后置于50 ℃真空条件下干燥24 h，即得到β-聚环糊精修饰还原石墨烯(rGOβ-CDP)，产品为黑色固体粉末。
4、合成聚乙二醇二金刚烷（PEG-AD）：
根据文献，按摩尔比为2.5:1加入金刚烷异氰酸酯和聚乙二醇（Mn=4600），并使其溶解到二氯乙烷中，然后加二月桂酸二丁基锡和三乙胺，升温至65℃反应6小时，去除溶剂即得聚乙二醇二金刚烷（PEG-AD），产物为白色固体粉末。
5、制备还原石墨烯层层自组装体（rGOβ-CDPPEG-AD）：
在圆底烧瓶中，加入5mgβ-聚环糊精修饰还原石墨烯(rGOβ-CDP)和去离子水1 L, 搅拌分散均匀后，再加入75mg聚乙二醇二金刚烷（PEG-AD），经搅拌6 h，离心洗涤，取固相以去离子水洗涤二次，无水乙醇洗涤一次，分离去除沉淀物后，再于50 ℃真空条件下干燥24 h，即得到还原石墨烯层层自组装体（rGOβ-CDPPEG-AD），产物为黑色固体。
二、产品特性
1、将制成的产品石墨烯自组装体扫描电镜表征，从图1中可以看出，通过超分子自组装后的石墨烯尺寸较大，厚度较厚。
2、将制成的产品石墨烯自组装体作为超级电容器的电极材料，测定了其比电容与电流密度关系，可以发现其比电容最大可达198Fg-1，如图2所示。
Claims (9)
1.一种超级电容器用基于超分子作用的石墨烯自组装体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）制备β-聚环糊精修饰氧化石墨烯：
将氧化石墨烯先分散于去离子水中，再加入β-聚环糊精水溶液，经超声处理后离心分离，取固相烘干，即得β-聚环糊精修饰氧化石墨烯；
2）制备β-聚环糊精修饰还原石墨烯：
将β-聚环糊精修饰的氧化石墨烯水溶液和氢氧化钾、水合肼混合进行反应，得到β-聚环糊精修饰的还原石墨烯；
3）制备还原石墨烯层层自组装体：
将β-聚环糊精修饰还原石墨烯分散于去离子水中，再加入聚乙二醇二金刚烷，经搅拌反应后离心处理，将离心取得的固相洗涤后进行真空干燥，即得还原石墨烯层层自组装体。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤1）中烘干的温度环境为50～70 ℃。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤1）中氧化石墨烯与β-聚环糊精的混合质量比为1：100。
4.根据权利要求1或2或3所述制备方法，其特征在于所述步骤1）中将氧化石墨烯先分散于去离子水中形成的分散体系中，氧化石墨烯的浓度为1mg/L；加入的β-聚环糊精水溶液的中β-聚环糊精的浓度为0.5mg/L。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤2）中β-聚环糊精修饰的氧化石墨烯与氢氧化钾、水合肼的混合质量比为 1：2：13。
6.根据权利要求1或5所述制备方法，其特征在于所述步骤2）中在超声条件件，先将氧化石墨烯和去离子水先混合配制成浓度为1mg/mL的β-聚环糊精修饰的氧化石墨烯水溶液，再加入氢氧化钾，加热至回流后，再加入水合肼，经调节pH值至8～10后进行回流反应，反应结束后，经离心取固相洗涤后进行真空干燥，取得β-聚环糊精修饰还原石墨烯。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述步骤3）中，β-聚环糊精修饰还原石墨烯与聚乙二醇二金刚烷的混合质量比为 1：25。
8.根据权利要求1或7所述制备方法，其特征在于所述步骤3）中，将聚乙二醇二金刚烷制成浓度为0.25mg/L的聚乙二醇二金刚烷水溶液后，再加入β-聚环糊精修饰还原石墨烯和去离子水形成的浓度为1mg/L的β-聚环糊精修饰还原石墨烯分散体系中。
9.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于将摩尔比为2.5:1的金刚烷异氰酸酯和聚乙二醇溶解于二氯乙烷中，然后加入二月桂酸二丁基锡和三乙胺，升温至65℃反应至结束，经去除溶剂，即得聚乙二醇二金刚烷。
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