CN1048978C - 脂族的和环脂族肟化合物的制备 - Google Patents

脂族的和环脂族肟化合物的制备 Download PDF

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Abstract

在催化剂存在下，通过以氧或含氧气体处理脂族或环脂族亚胺来制备脂族或环脂族肟。

Description

脂族的和环脂族肟化合物的制备
本发明涉及一种制备脂族和环脂族肟的方法。
环己酮肟，其作为已知的制备己内酰胺的一种重要的中间体，通常是通过环己酮与羟胺盐反应而制得。这一过程可避免得到大量的盐，例如可以通过磷酸羟胺肟(HPO)途径(参阅Weissermel，Arpe，第三版，VCH-Verlag，1988，270页，等)，其中使用了含有磷酸的缓冲溶液。然而不可避免的制备了仅适当稳定的羟胺。
根据美国专利US 4,163,756，也可以通过处于气相状态的氨/空气混合物的直接肟化制备环己酮肟，肟的选择性为51％，转化率为54％。但该过程的缺点在于选择性及转化率对于商业应用而言太低，并且，由于聚合物的生成所用催化剂的催化活性消耗太快。
根据EP-A 208,311，环己酮在液相条件下与过氧化氢和氨反应得到相应的肟，转化率为95％时选择性为80％。然而，由于成本高，使用过氧化氢从经济角度而言极为不利。从安全问题考虑，过氧化氢的使用也是不利的。
EPA395016叙述了在液相中以均相和多相的含钛催化剂的直接氧化来进行环己胺的氧化反应。在转化率为60％时其选择性高达52％，其结果最大产率仅31.2％。此外，由于原料，环己胺较贵，该方法在经济上来说也是不利的。
本发明的目的之一是提供一种用于制备脂族或环脂族肟的方法，其不具有上述缺点。特别地，它可提供一种经济便宜的途径避免已知的盐浪费。
我们发现可通过使用氧或含氧气体在催化剂存在条件下处理脂族或环脂族亚胺来制备脂族或环脂族肟，这一方法便可达到本发明的目的。
根据本发明，在催化剂存在条件下脂族或环脂族亚胺与氧或含氧气体反应可得相应的肟。
所用的脂族和环脂族亚胺是通式II的亚胺
R1R2C＝NH    (II)其中R1为C1-C10的烷基，如甲基，乙基，正-丙基，异丙基，正-丁基，仲-丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基或正癸基，且R2为H或C1-C10的烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基或正癸基，或R1和R2一起为C3-C12的环亚烷基，如环亚丙基，环亚丁基，环亚戊基，环亚己基，环亚庚基，环亚辛基，环亚壬基，环亚癸基，环亚十一烷基或环亚十二烷基。
优选的亚胺基例如环亚戊胺，环亚己胺(环己酮亚胺)和环亚庚胺，尤其优选环亚己胺(环己酮亚胺)。
通过文献中所描述的方法可得到亚胺，例如Houben-Weyl，7卷，2b部分，KetonII，1947页，(1976第4版，Georg，Thieme，Verlag，Stuttgart)。
在一优选的方面(与EP-A 449 111的方法相似)，通过将相应的环脂族酮亚胺化来制备环脂族亚胺。这里，相应的环脂酮通常与过量的氨气反应，反应温度为20℃至150℃，优选温度为30至130℃，更优选50至100℃，反应压力为15至500巴，优选100至350巴，在酸性的多相催化剂存在下得到相应的环亚烷基胺。
适宜的酸性多相催化剂为具有路易斯酸或Bronsted酸特点的金属化合物，如氧化铝，二氧化硅，二氧化钛和二氧化锆，和磷酸盐，如磷酸铝，和硅酸盐，如无定形或结晶的硅铝酸盐。优选使用氧化铝，二氧化钛，二氧化锆和二氧化硅，尤其是氧化铝和二氧化钛。若需要可加入卤化物以提高催化剂的酸性。例如也可使用含卤素的催化剂，如氧化铝中掺加氯化物或二氧化钛中掺加氯化物。
优选的亚胺化反应中，原则上保持催化剂空速为每Kg催化剂每小时0.01至10，优选0.05至7，更优选0.1至5Kg的环烷基酮。
通常选择氨的量为每摩尔环烷基酮需5至500，优选10至400，更优选20至300摩尔的氨。
所用溶剂，如链烷醇或四氢呋喃，是可任意选择的。
进一步地优选的亚胺化反应既可通过连续式也可通过批量式进行，但如果在抗压容器或串联的抗压容器中，连续式反应更为有效。特别优选的实施例中，环烷基酮和氨是通过一管式反应器，其中亚氨化催化剂以固定床形式装入。
亚胺化反应的时间基本依赖于催化剂空速和所使用的氨的量。原则上为0.5至120，优选1至40，更优选1.5至20分钟。
在亚胺与氧反应生成相应的肟时，原则上选取亚胺与氧的摩尔比为0.1至100，优选1至10。所用含氧气体通常为空气，通常选择相同摩尔比的亚胺比氧。也可使用其它的含氧气体混合物，只要不含氧的那部分气体相对于其它反应物而言呈隋性状态即可。
所用催化剂通常为含钛、锆和/或铪的化合物，该化合物为其盐和氧化物和有机金属化合物的形式，除了通式I所示的催化剂之外：
[Tix(m*D1-x)(2n/3*E1-x)]O2    (I)其中D为硅或锗，E为铈或铝，和X为从0.06至0.9，n为0时m为1或n为1时m为0。合适的催化剂及其制备已由EP-A 395 046详细公开，优选催化剂为Ti(OEt)4，Ti(0-iPr)4，Ti(OBu)4，Zr(OEt)4，Zr(O-iPr)4和Zr(OBu)4，尤其优选Ti(OEt)4，Ti(O-iPr)4，Ti(OBu)4和Zr(OEt)4。
通常选用催化剂量的范围为以所用亚胺为基准的0.001至10，优选0.1至2，％重量百分比。
在溶剂存在或不存在时进行肟化反应。反应优选在相对于氧呈隋性状态的溶剂中进行。例如芳香烃，如果需要也可卤化，如氯苯，苯，二氯苯，甲苯或二甲苯，优选使用氯苯。
原则上选用的溶剂相对于亚胺的重量比为50∶1至1∶1，优选值为10∶1至2∶1。
在更为优选的实施例中，亚胺的肟化是在相应的酮的存在下进行的。例如，环亚己基胺的肟化可在环己酮存在下进行。该方法优点在于因为亚胺的制备是从相应的酮而来，从而没有必要在肟化前分离出酮。
通常选择反应温度范围为20至200℃，优选50至150℃。
原则上选取的反应压力范围为100至50,000，优选3,000至10,000KPa。
反应通常在液相中进行。从原则上讲反应也可在气相或液/气相中有效进行。
当然，反应时间基本上依赖于所选择的反应参数，批量式反应时间通常为1至100，优选为5至20小时。
肟化反应后，反应混合物通常用已知方法进行处理，如蒸馏或提取。
在更为优选的实施例中，脂族或环脂族肟的制备较好地是通过首先从相应的酮制得亚胺然后再将含亚胺的反应混合物肟化而进行的，例如以下列步骤进行：a)脂族或环脂族酮的亚胺化反应和b)从步骤a)中得到的亚胺的氧化，以得到相应的肟。
根据至今的观察得出该优选过程具有的优点在于，要肟化的亚胺基本上不含令人厌烦的副产品，该副产品是通过降解亚胺而得的。
通过已知方法(参阅例如，Weissermel，Arpe，第3版，VCH-Verlag，1988，270页及以下等)可将该新方法得到的环己酮肟转化为己内酰胺。
与现有技术相比，该新方法具有的优点在于其避免了盐的浪费，和避免使用昂贵和不安全的原料，且不需花费的空气便可做为氧化剂来使用。
实施例
物质的性质和转化率及选择性的确定可通过气相色谱来进行。
环己酮亚胺的制备(与EP-A 449 111相似)实施例1
每小时将39.2g(0.4mol)环己酮和120g(200ml；7.2mol)的液氨从低处泵入通过一管式反应器(直径：16mm，装料高度：50cm，油加热的双层壳层)，反应器中已装入呈1.5mm挤压物状的63.5g(100ml)的二氧化钛(锐钛矿)，压力为100bar，温度为80℃。然后，加入400ml氯苯，通过蒸馏除去氨，使水相分离出去。使有机相干燥后，得到10％重量浓度的环己酮亚胺的氯苯浓溶液，产率为95％。实施例2
每小时将39.2g(0.4mol)的环己酮和120g(200ml；7.2mol)的液氨从低处泵入通过一管式反应器(直径：16mm，装料高度：50cm，油加热的双壳层)，其中已装入呈1.5mm挤压物状的64.4g(92ml)的γ-氧化铝，压力为100bar，温度为80℃。然后，加入400ml氯苯，通过蒸馏移去氨，使水相分离掉。干燥有机相后，得到10％重量浓度的环己酮亚胺的氯苯溶液，产率为92％。实施例3
将空气加入在一个300ml搅拌的高压釜中的10g的环亚己基胺(环己酮亚胺)，100ml氯苯和1g的四(正丁氧基)钛酸酯中，氧分压为5,000KPa，将混合物加热至100℃。20小时后结束反应。根据所用亚胺计算得到转化率为100％，选择性为46％。
将下表中所述用量的起始化合物，根据表中所述的反应条件转化为相应的肟，操作方法与实施例3相似。计算出的选择性也示于表中。表
实施例  温度[℃]   压力[bar]   时间[h]     催化剂[1％重量比]     环己酮[％重量比]  环己酮亚胺[％重量比]    环己酮[％重量比]   环己酮亚胺[％重量比]   环己酮肟[％重量比]  环己酮肟的选择性[％]
  根据本发明    进料     出料
    3  100     50     20  Ti(OEt)4     0     3.38     0.20     0     1.56     46
    4  100     50     20  Ti(OEt)4     0.78     3.38     0.86     0     1.64     49
    5  100     50     43  Zr(Oi-Pr)4     0.99     4.38     1.10     0     1.91     44
    6  100     50     5  Ti(Oi-Pr)4     0.71     5.79     2.42     0     1.30     22
    7  100     50     12  Zr(OEt)4     9.01     6.21     7.62     0     1.24     20
    8  100     50     19  Ti(OBu)4     1.03     3.02     1.80     0     0.07     2
  对比例
    9  100     50     1  TiO2     5.34     10.96     10.67     0     0     0
    10  100     50     4  无催化剂     6.72     10.13     8.88     2.77     0     0
    11  100     50     21  无催化剂     6.72     10.13     8.49     0     0     0

Claims (5)

1.一种制备脂族或环脂族肟的方法，其中在催化剂存在条件下以氧或含氧气体处理一种脂族或环脂族亚胺，其特征在于所用的催化剂选自Ti(OR)4，Zr(OR)4和Hf(OR)4组成的一组催化剂，其中R为C1-C10的烷基。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于使用的是C3-C12的环亚烷基胺。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于所用的环亚烷基胺为环亚己基胺。
4.根据权利要求1至3的任一项的方法，其特征在于反应是在有相应的酮存在时进行。
5.一种制备脂族或环脂族肟的方法，其特征在于以下列步骤进行反应：
a)以公知的方法将一种脂族或环脂族酮与氨进行亚胺化反应；
b)将步骤a)得到的亚胺在催化剂存在条件下用氧或含氧气体氧化制得相应的肟化合物，其中所用的催化剂选自Ti(OR)4，Zr(OR)4和Hf(OR)4组成的一组催化剂，其中R为C1-C10的烷基。
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