CN104894308B

CN104894308B - 一种钢渣除磷循环利用方法

Info

Publication number: CN104894308B
Application number: CN201510318286.2A
Authority: CN
Inventors: 刁江; 谯勇; 刘璇; 谢兵
Original assignee: Chongqing University
Current assignee: Chongqing University
Priority date: 2015-06-11
Filing date: 2015-06-11
Publication date: 2017-03-01
Anticipated expiration: 2035-06-11
Also published as: CN104894308A

Abstract

本发明公开一种钢渣除磷循环利用方法，将钢渣破碎并磨细后，用柠檬酸‑NaOH‑HCl缓冲液浸出处理，得到含磷滤液和低磷钢渣；将所述低磷钢渣进行干燥处理后，返回烧结、炼铁或炼钢工序，进行循环利用；对浸出处理钢渣后的含磷滤液进行检测，结果发现本发明方法对钢渣中磷元素的浸出率高达92%，铁元素的浸出率仅有19%，说明本发明方法在保证高效去除钢渣中磷元素的同时，有效避免了大量铁损；本发明方法还具有浸出液安全无毒易于回收、工艺操作简单、设备要求低、成本低廉、环境友好的特点。

Description

一种钢渣除磷循环利用方法

技术领域

本发明属于冶金二次资源再利用技术领域，具体涉及一种钢渣除磷循环利用方法。

背景技术

钢渣是我国钢铁工业综合利用率最低的一项大宗固体废弃物，钢渣的综合利用是现代钢铁工业技术进步的重要标志之一，也是绿色、可循环的生态钢铁工业发展的必然要求。按照每炼1 t钢产生120 kg钢渣计算，我国钢铁工业每年产生近1亿吨钢渣。工业发达国家历来注重钢渣的综合利用技术，美、德、日等国的钢渣利用率都在90%以上。目前，我国钢渣综合利用率仅有25%~30%，与发达国家存在明显差距，我国每年有大量钢渣因无法有效利用而堆存处理，不仅占用大量土地，破坏生态环境，同时也造成了资源浪费。

当前，国内主流的钢渣处理工艺为热闷（热泼）后多级破碎和磁选，得到的大块渣钢返回炼钢作冷却剂；具有磁性的钢渣粉返回烧结或高炉作为含铁原料使用；无磁性的尾渣则用于生产钢渣砖和水泥等建材。钢渣返回利用到烧结、炼铁、炼钢等工序，实现厂内有效循环利用渣中的铁和CaO等熔剂组分，能最大限度地避免资源浪费，并节约运输成本。

采用目前处理工艺处理后的钢渣，有一个无法避免的问题就是有害元素磷带来的影响。磷元素是钢中最主要的有害杂质之一，在铁矿石选矿和钢铁冶金过程中，除磷均是最重要的任务之一；由于钢渣中含有1%~3%的P₂O₅，因此钢渣的循环利用必然会造成铁水中磷元素的富集。根据宝钢的统计数据，烧结矿中钢渣配入量每增加10 kg/t，相应铁水中磷的含量会增加0.0076%。为减小磷富集对炼钢造成的不利影响，目前我国钢渣配入烧结矿的比例均低于3%；同时，对返回利用钢渣中的磷含量亦有严格限制，通常钢渣中磷含量超过0.8%则不能返回烧结使用。

为了减少磷对钢渣循环利用的影响，先后诞生过以下除磷方法：（1）利用含磷硅酸盐相比重比含铁物相小的特性，在高温熔融状态下使含磷物相自然上浮，达到分离的目的，然而该方法极为耗能且分离效果较差。（2）加碳粉还原或加硅粉进行热还原，使磷进入生铁或以气体的形式逸出；但碳热还原得到的生铁磷含量仍较高；硅热还原往往用于转炉溅渣护炉，对大量钢渣的除磷帮助有限。（3）在烧结过程中添加C₆H₁₂O₆和CaCl₂等脱磷剂进行气化脱磷；该方法脱磷效率较低。（4）利用强磁场使渣中的含磷物相和含铁物相分离；该方法需要将钢渣磨制极小的粒度。（5）利用强酸或强碱等对钢渣进行浸出。该方法易造成较大的铁损。（6）利用选矿的方法处理钢渣，实现渣中磷和铁的分离；该方法虽有一定效果，但除磷率不是很理想。

综上可以看出，由于种种原因，现有大多数钢渣除磷方法均停留在实验室研究阶段，目前尚无经济有效、可应用于大规模生产实践的钢渣除磷方法。有鉴于此，为了充分利用我国大规模的钢渣二次资源，并最大限度地降低钢渣循环利用过程中磷富集的问题，开发一种新的钢渣除磷方法势在必行。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明所要解决的技术问题是：怎样提供一种钢渣除磷循环利用方法，使其能够快速高效地降低钢渣中的磷含量，且具有避免较大铁损、工艺简单、成本低廉、适合大规模生产实践的特点。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种钢渣除磷循环利用方法，将钢渣破碎并磨细后，用柠檬酸-NaOH-HCl缓冲液浸出处理，得到含磷滤液和低磷钢渣；将所述低磷钢渣进行干燥处理后，返回烧结、炼铁或炼钢工序，进行循环利用。

首先通过破碎磨细工艺，增大钢渣表面积；钢渣中磷主要赋存于硅酸二钙与磷酸三钙组成的固熔体中，本发明通过大量试验发现，相比含有铁的基体相，硅磷酸盐固溶体更容易溶解于酸性水溶液中，并且在酸性水溶液中的溶解率随水溶液pH的降低而呈上升趋势。因此，本发明采用柠檬酸、氢氧化钠和盐酸，配制柠檬酸-NaOH-HCl缓冲液作浸出剂，利用缓冲溶液的酸性环境，将钢渣中的磷浸出达到除磷的目的；如不使用本发明酸性缓冲液，仅采用普通酸性溶液作为浸出液，随着反应的进行，浸出液中的氢离子逐渐消耗使得溶液的pH值上升而失去脱磷效果；本发明以柠檬酸-NaOH-HCl缓冲液作浸出剂，随着反应的进行，假定不发生其他反应，溶液的OH^－浓度会增加，但是由于本发明配制的缓冲液中存在以下电离平衡：C₆H₈O₇ = H⁺+ C₆H₇O₇ ^－，浸出过程中H⁺会与增加的OH^－反应生成水，导致电离平衡向右移动，缓冲液逐渐释出新的氢离子，以保持溶液pH值的恒定；同时也避免了浸出过程中因溶液中氢离子含量逐渐减少，而需要连续添加酸性物质的繁琐操作。

作为优化，上述钢渣除磷循环利用方法，具体包括如下步骤：

1）对钢渣进行破碎、磁选和磨矿处理，得到钢渣磁选粉；

2）配制柠檬酸-NaOH-HCl缓冲液，作为浸出液；其中，所述柠檬酸-NaOH-HCl缓冲液的pH值为2~6；

3）用步骤2）配制的浸出液对步骤1）得到的钢渣磁选粉进行浸出处理；其中，浸出温度为25~45℃，浸出时间10~90 min；所述浸出液与所述钢渣磁选粉的液固比为100~500:1；

4）对步骤3）浸出处理后的混合液进行固液分离，得到含磷滤液和低磷钢渣；

5）将步骤4）所述低磷钢渣进行干燥处理，返回烧结、炼铁或炼钢工序，进行循环利用。

这样，通过磁选分选出钢渣中的金属铁，然后进行磨矿处理达到分离钢渣中金属铁和炉渣相的效果，控制钢渣粉粒度；用pH 2~6的弱酸性柠檬酸-NaOH-HCl缓冲液对钢渣磁选粉进行浸出，在浸出有害元素磷的同时，避免了铁元素的过多浸出而造成的铁损现象；且弱酸性缓冲液浸出过程中pH变化小，性质稳定，避免了强酸处理带来的不便；选择浸出温度为25~45℃，既有利于有害元素磷的浸出，同时避免了过高温度使得钢渣中一部分铁进入溶液中而造成铁损；选择浸出时间10~90 min，避免浸出时间过长，磷元素浸出达到平衡时，铁元素仍在不断地浸出到浸出液中，导致磷浸出率没有大幅提升反而造成巨大铁损问题的发生；选择液固比为100~500:1，既保证了磷的浸出效果，又节约了生产成本。

作为优化，步骤1）所述破碎为2~4级破碎，破碎后得到粒度小于10mm的钢渣。这样，破碎后的钢渣粒度小，更易于下一步磨矿处理，得到粒度更为细小的钢渣，节省时间。

作为优化，步骤1）经过破碎、磁选和磨矿处理后的钢渣磁选粉粒度小于5mm。这样，粒度小有利于提高后续浸出过程中磷元素的脱除速度，提高了浸出效率。

作为优化，步骤1）经过破碎、磁选和磨矿处理后所有钢渣磁选粉中粒度小于1mm的钢渣磁选粉质量占比大于90%。这样，在增大钢渣表面积，提高浸出反应速度的同时，避免了过磨带来的生产成本增加问题，且过磨会使得钢渣的粒度过分细小，反而会加剧铁的溶出，造成铁损，所以控制磨矿后粒度小于1mm的钢渣占总钢渣的质量比例大于90%。

作为又一优化，步骤2）中所述柠檬酸-NaOH-HCl缓冲液的pH值优选2~3。用这一优选pH的缓冲液进行浸出处理，使得钢渣中有害元素磷最大限度的溶出。

作为再一优化，步骤3）中所述浸出温度优选25℃；浸出时间优选10~40分钟。在此浸出温度下，既保证了磷的高效溶出，又避免了大量铁损。虽然浸出时间越长越有利于磷元素的浸出，但是随着时间的增长，钢渣中的铁元素浸出率也随之增加，因此通过大量试验发现当浸出时间为10~40分钟时，既可以使得磷元素浸出达到平衡，又可以保证铁元素不会过多地浸出。

作为又一步优化，步骤3）中所述浸出液与钢渣磁选粉的液固比优选300~500:1。在此液固比下，既保证了磷元素的浸出效果，又避免了采用过多浸出液而带来的成本增加、效率降低的问题。

作为再进一步优化，步骤3）浸出处理过程中采用机械搅拌或吹入压缩空气的方式，加快钢渣中磷元素的浸出速度。这样，可以改善浸出反应的动力学条件，加快浸出反应的速度，加速磷的浸出，缩短反应时间。

作为更进一步优化，还包括6）将步骤4）所述含磷滤液继续循环用于浸出下一批钢渣，含磷滤液循环使用10~15次后，作为生产磷酸盐的原料。在循环使用的时间内，本发明配制的浸出液能维持pH值的相对稳定，当循环使用10~15次后，含磷滤液中的磷已富集到一定程度，可以用于磷酸盐的生产，制备得磷酸盐，循环运用于其他领域；这样，保证了浸出液的可循环利用，具有清洁、不会带来废液污染的特点。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明方法实施过程中，通过破碎、磁选和磨矿对钢渣进行预处理，得到粒度细小的钢渣磁选粉，利用钢渣中磷主要赋存于硅酸二钙与磷酸三钙组成的固熔体中，且硅磷酸盐固溶体比含有铁的基体相更容易溶解于酸性水溶液中这一特性，配制弱酸性的柠檬酸-NaOH-HCl缓冲液作浸出剂，对钢渣中的有害磷元素进行浸出处理；对浸出处理钢渣后的含磷滤液进行检测，结果发现本发明方法对钢渣中磷元素的浸出率在90%左右，铁元素进入浸出液的量低于20%~30%，说明本发明方法在保证高效去除钢渣中磷元素的同时，有效避免了大量铁损。

2、本发明使用的浸出液为弱酸性的柠檬酸-NaOH-HCl缓冲溶液，具有配制原料成本低廉、配制的缓冲液性质稳定且安全无毒、浸出时间短、效率高、对环境没有污染的特点，采用弱酸性缓冲液进行浸出处理，还避免了使用强酸处理带来的一系列成本、设备要求和环境污染问题。

3、本发明方法浸出液可循环使用，反复用于多批次钢渣的浸出处理，当循环使用10~15次后，含磷浸出液中的磷含量富集到接近饱和的程度，此时含磷浸出液可用作生产磷酸盐的原料，生产磷酸盐，产生了副生产价值。

4、本发明方法工艺操作简单、设备要求低，具有良好的市场推广前景，可大规模推广运用。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程，来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施例。以下实施例中使用的柠檬酸、氢氧化钠和盐酸均为常规市购工业药品。

以下实施例中采用的钢渣均为某钢厂经三级破碎、磁选除铁后的转炉钢渣；该经过上述处理后的钢渣粒度小于10 mm，钢渣中含有的化学成分如下表1所示：

表1 破碎和磁选处理后钢渣的化学成分

成分	Fe₂O₃	CaO	SiO₂	P₂O₅
					质量含量（wt. %）	22.02	43.27	12.99	3.14

实施例1 一种钢渣除磷循环利用方法，包括如下步骤：

1）将上述破碎磁选处理后的钢渣进行磨矿处理，磨细筛分，取200目筛下物作为钢渣磁选粉待用。

2）用柠檬酸（C₆H₈O₇ 纯度99.5%）、NaOH溶液（纯度97%）和盐酸（质量浓度36%）配制柠檬酸-NaOH-HCl缓冲液；其中，柠檬酸、NaOH和盐酸的质量体积配比为：21（g）：8.4（g）：16（mL）；采用上述比例配制的缓冲溶液pH值为2.2，钠离子浓度0.2 mol/L。

3）向三颈瓶中加入400 mL步骤2）配制的柠檬酸-NaOH-HCl缓冲液，瓶口塞入橡胶塞；将三颈瓶置入25℃的恒温加热磁力搅拌水浴锅中，再向三颈瓶中加入1克步骤1）所得钢渣磁选粉；加渣结束开始计时，浸出时间按10分钟控制；在浸出过程中采用机械搅拌的方式，加快钢渣中磷元素的浸出速度；浸出结束后立即用过滤装置滤网进行过滤，得到含磷滤液和低磷钢渣；将低磷钢渣用步骤2）配制的柠檬酸-NaOH-HCl缓冲液冲洗洗涤3次，洗涤液连同含磷滤液一起并入500 mL容量瓶中，并定容至500 mL，对定溶液进行ICP-AES检测，结果显示采用本实施例方法对钢渣进行除磷，钢渣中磷元素的浸出率高达92%，而铁元素的浸出率仅为19%，有效避免了铁损；上述洗涤后的低磷钢渣进行干燥处理，返回烧结、炼铁或炼钢工序，进行循环利用；可以将分离后的含磷滤液继续循环用于下一批钢渣的浸出处理，并在循环使用的过程中，监督循环使用的含磷滤液的pH值，当pH大于7时，向含磷滤液中补充新的柠檬酸-NaOH-HCl缓冲液，以维持浸出液的pH在2~6之间。

实施例2 一种钢渣除磷循环利用方法，包括如下步骤：

1）将上述破碎磁选处理后的钢渣进行磨矿处理，磨细筛分，取120目到200目筛的中间物作为钢渣磁选粉待用。

2）用柠檬酸（C₆H₈O₇ 纯度99.5%）、NaOH溶液（纯度97%）和盐酸（质量浓度36%）配制柠檬酸-NaOH-HCl缓冲液；其中，柠檬酸、NaOH和盐酸的质量体积配比为：21（g）：8.3（g）：11.6（ mL）；采用上述比例配制的缓冲溶液pH值为3.1，钠离子浓度0.2 mol/L。

3）向三颈瓶中加入200 mL步骤2）配制的柠檬酸-NaOH-HCl缓冲液，瓶口塞入橡胶塞；将三颈瓶置入45℃的恒温加热磁力搅拌水浴锅中，再向三颈瓶中加入1克步骤1）所得钢渣磁选粉；加渣结束开始计时，浸出时间按40分钟控制；在浸出过程中采用吹入压缩空气的方式，加快钢渣中磷元素的浸出速度；浸出结束后立即用过滤机进行过滤，得到含磷滤液和低磷钢渣；将低磷钢渣用步骤2）配制的柠檬酸-NaOH-HCl缓冲液冲洗洗涤3次，洗涤液连同含磷滤液一起并入500 mL容量瓶中，并定容至500 mL，对定溶液进行ICP-AES检测，结果显示采用本实施例方法对钢渣进行除磷，钢渣中磷元素的浸出率为90%，铁元素的浸出率为18%，在保证钢渣中磷高效浸出的同时，避免了过多铁损；上述洗涤后的低磷钢渣进行干燥处理，返回烧结、炼铁或炼钢工序，进行循环利用；可以将分离后的含磷滤液继续循环用于下一批钢渣的浸出处理，并在循环使用的过程中，监督循环使用的含磷滤液的pH值，当pH大于7时，向含磷滤液中补充新的柠檬酸-NaOH-HCl缓冲液，以维持浸出液的pH在2~6之间。

实施例3 一种钢渣除磷循环利用方法，包括如下步骤：

2）用柠檬酸（C₆H₈O₇ 纯度99.5%）、NaOH溶液（纯度97%）和盐酸（质量浓度36%）配制柠檬酸-NaOH-HCl缓冲液；其中，柠檬酸、NaOH和盐酸的质量体积配比为：21（g）：8.3（g）：4.5（mL）；采用上述比例配制的缓冲溶液pH值为4.3，钠离子浓度0.2 mol/L。

3）向三颈瓶中加入300 mL步骤2）配制的柠檬酸-NaOH-HCL缓冲液，瓶口塞入橡胶塞；将三颈瓶置入25℃的恒温加热磁力搅拌水浴锅中，再向三颈瓶中加入1克步骤1）所得钢渣磁选粉；加渣结束开始计时，浸出时间按60分钟控制；浸出结束后立即用过滤装置滤网进行过滤，得到含磷滤液和低磷钢渣；将低磷钢渣用步骤2）配制的柠檬酸-NaOH-HCl缓冲液冲洗洗涤3次，洗涤液连同含磷滤液一起并入500 mL容量瓶中，并定容至500 mL，对定溶液进行ICP-AES检测，结果显示采用本实施例方法对钢渣进行除磷，钢渣中磷元素的浸出率为88%，铁元素的浸出率为26%；上述洗涤后的低磷钢渣进行干燥处理，返回烧结、炼铁或炼钢工序，进行循环利用；可以将分离后的含磷滤液继续循环用于下一批钢渣的浸出处理，并在循环使用的过程中，监督循环使用的含磷滤液的pH值，当pH大于7时，向含磷滤液中补充新的柠檬酸-NaOH-HCl缓冲液，以维持浸出液的pH在2~6之间。

实施例4 一种钢渣除磷循环利用方法，包括如下步骤：

2）用柠檬酸（C₆H₈O₇ 纯度99.5%）、NaOH溶液（纯度97%）和盐酸（质量浓度36%）配制柠檬酸-NaOH-HCl缓冲液；其中，柠檬酸、NaOH和盐酸的质量体积配比为：28.5（g）：18.6（g）：10.5（ mL）；采用上述比例配制的缓冲溶液pH值为5.8，钠离子浓度0.45 mol/L。

3）向三颈瓶中加入400 mL步骤2）配制的柠檬酸-NaOH-HCl缓冲液，瓶口塞入橡胶塞；将三颈瓶置入25℃的恒温加热磁力搅拌水浴锅中，再向三颈瓶中加入1克步骤1）所得钢渣磁选粉；加渣结束开始计时，浸出时间按90分钟控制；浸出结束后立即用过滤机进行过滤，得到含磷滤液和低磷钢渣；将低磷钢渣用步骤2）配制的柠檬酸-NaOH-HCl缓冲液冲洗洗涤3次，洗涤液连同含磷滤液一起并入500 mL容量瓶中，并定容至500 mL，对定溶液进行ICP-AES检测，结果显示采用本实施例方法对钢渣进行除磷，钢渣中磷元素的浸出率为89%，铁元素的浸出率为28%，有效去除了钢渣中的磷元素；上述洗涤后的低磷钢渣进行干燥处理，返回烧结、炼铁或炼钢工序，进行循环利用；可以将分离后的含磷滤液继续循环用于下一批钢渣的浸出处理，并在循环使用的过程中，监督循环使用的含磷滤液的pH值，当pH大于7时，向含磷滤液中补充新的柠檬酸-NaOH-HCl缓冲液，以维持浸出液的pH在2~6之间。

由上述实施例可以看出，采用本发明方法进行钢渣除磷，钢渣中磷元素的浸出率在90%左右，铁元素进入溶液的量低于20%~30%，在保证高效去除钢渣中磷元素的同时，有效避免了大量铁损；同时本方法操作工艺简单、设备要求低、工艺成本低；配制浸出液使用的原料成本低，有效降低了生产成本；采用本发明方法配制的浸出液对钢渣进行除磷，具有浸出时间短、效率高、废液易于回收、对环境没有污染的特点。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种钢渣除磷循环利用方法，其特征在于，将钢渣破碎并磨细后，用柠檬酸-NaOH-HCl缓冲液浸出处理，得到含磷滤液和低磷钢渣；将所述低磷钢渣进行干燥处理后，返回烧结、炼铁或炼钢工序，进行循环利用，具体包括如下步骤：

1）对钢渣进行破碎、磁选和磨矿处理，得到钢渣磁选粉；

2. 根据权利要求1所述钢渣除磷循环利用方法，其特征在于，步骤1）所述破碎为2~4级破碎，破碎后得到粒度小于10 mm的钢渣。

3. 根据权利要求1所述钢渣除磷循环利用方法，其特征在于，步骤1）经过破碎、磁选和磨矿处理后的钢渣磁选粉粒度小于5 mm。

4. 根据权利要求1所述钢渣除磷循环利用方法，其特征在于，步骤1）经过破碎、磁选和磨矿处理后的所有钢渣磁选粉中粒度小于1 mm的钢渣磁选粉质量占比大于90%。

5.根据权利要求1所述钢渣除磷循环利用方法，其特征在于，步骤2）中所述柠檬酸-NaOH-HCl缓冲液的pH值优选2~3。

6.根据权利要求1所述钢渣除磷循环利用方法，其特征在于，步骤3）中所述浸出温度优选25℃；所述浸出时间优选10~40分钟。

7.根据权利要求1所述钢渣除磷循环利用方法，其特征在于，步骤3）中所述浸出液与钢渣磁选粉的液固比优选300~500:1。

8.根据权利要求1所述钢渣除磷循环利用方法，其特征在于，步骤3）浸出处理过程中采用机械搅拌或吹入压缩空气的方式，加快钢渣中磷元素的浸出速度。

9.根据权利要求1所述钢渣除磷循环利用方法，其特征在于，还包括6）将步骤4）所述含磷滤液继续循环用于浸出下一批钢渣，含磷滤液循环使用10~15次后，作为生产磷酸盐的原料。