CN104892002B - 采用有机硅转化制备陶瓷基体立方氮化硼复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明采用有机硅转化制备陶瓷基体立方氮化硼复合材料的方法，把聚硅氧烷复合物，硅铝复合物溶胶溶液、聚硅氧烷固化交联剂、立方氮化硼、刚玉和短切玻璃纤维填料，按照设定的质量比例一起混合，经搅拌、注入模具凝胶化和固化、脱模、烧结成型、后处理修整，获得陶瓷基体立方氮化硼复合材料。本发明采用有机硅作为前驱体，辅以硅铝复合物溶胶溶液溶液，便于实现异形件注模预成型，复合材料中陶瓷基体对立方氮化硼磨料的把持力高，制备得到的陶瓷基体立方氮化硼复合材料，可以应用于立方氮化硼工具磨具材料，或其他耐高温及耐磨功能材料。此外，加入的增强短切玻璃纤维更容易均匀分布在复合材料基体中，与基体材料化学相溶性好，增强效果明显。

Description

采用有机硅转化制备陶瓷基体立方氮化硼复合材料的方法

技术领域

本发明属于超硬复合材料制备技术领域，具体涉及一种采用有机硅转化制备陶瓷基体立方氮化硼复合材料的方法。

背景技术

目前，立方氮化硼和金刚石都是获得工业应用的重要超硬材料。由于金刚石和立方氮化硼具有不同的化学结构和性能，二者应用领域和加工对象存在不同的差异。金刚石高温容易氧化，特别是与铁系元素亲和性好，不适合用于铁系元素黑色金属加工。立方氮化硼热稳定性优于人造金刚石，在高温下仍能保持足够高的力学性能和硬度，具有很好的红硬性；立方氮化硼结构稳定，具有高的抗氧化能力，化学稳定性好，尤其是立方氮化硼在高达1100～1300℃的温度下也不与铁族元素起化学反应。与金刚石相比，立方氮化硼特别适合于加工黑色金属材料。

但是，立方氮化硼同金刚石一样，主要以复合材料形态获得应用。具体的是把立方氮化硼与金属、陶瓷或树脂等基体复合制备成复合材料。其中，陶瓷基体立方氮化硼复合材料近年来发展迅速。陶瓷基体立方氮化硼复合材料的主要品种有砂轮、油石、研磨条、磨盘和磨头等。这些立方氮化硼复合材料制品已在工具、汽车、轴承、机床、航天、军工等行业中得到了不同程度的应用。但是，陶瓷基体立方氮化硼复合材料主要用于磨具制造，原料处理和制备工序非常复杂，加工制造难度大，最终产品性能不易控制。目前，陶瓷基体立方氮化硼复合材料的陶瓷结合剂磨具发展缓慢、产品质量低、应用效果不理想。结合剂烧结后最终成为陶瓷基体，而决定陶瓷结合剂磨具性能的关键是结合剂的性能。也就是说，制备陶瓷基体立方氮化硼复合材料采用的陶瓷基体结合剂是最终影响陶瓷磨具的重要因素。除所用超硬材料和主要辅料不同以外，制备陶瓷基体立方氮化硼复合材料与制备陶瓷基体金刚石复合材料的工艺流程基本相同。目前，制备陶瓷磨具采用的陶瓷基体结合剂主要成份有玻璃料和粘土，如氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化钾、氧化钠、硅酸盐等。把这些结合剂经过熔炼、粉碎、过筛后与立方氮化硼磨料混配混合在一起，再用粘接剂水玻璃、有机糊精等润湿混合、拌匀、压制成型、干燥、气氛炉烧结、冷却等工序加工而成。为了提高陶瓷结合剂的性能和可加工性，人们开发研究了很多方法，如王艳辉等人（发表于《超硬材料工程》杂志，2009年第2期，第12-15页）开发了低熔点高强度纳米陶瓷结合剂，具有良好的加工性。

通过有机聚合物转化制备无机化合物陶瓷材料已获得应用。中国专利（申请公布号：CN103613365A）公开了一种聚硅氧烷树脂合成硅氧碳陶瓷材料的方法，该方法具有可以在分子尺度上进行材料设计、液相浸渍涂覆各种各种复杂形状基体、低温无机化，得到的陶瓷材料具有优良耐高温特性等优点。获得授权的中国专利（授权公告号：CN101215156B，CN100554210C）公开了采用聚硅氧烷合成硅氧碳陶瓷材料及制品的方法。以上所述专利提出了采用聚硅氧烷合成陶瓷材料的有效方法，但是存在不足之处，主要是所涉及原料及工艺配方适合于小型陶瓷器件，合成的陶瓷材料由于含碳量高，材料硬度低、强度低、不耐磨损、容易产生缺陷和开裂，不能满足陶瓷基体立方氮化硼复合材料应用于磨具使用的要求。

发明内容

综上所述，本发明是为了克服传统玻璃料和粘土结合剂高温熔炼法制备陶瓷基体立方氮化硼复合材料，成型得到立方氮化硼磨具方法存在的多种不足，而提供了一种采用有机硅转化制备陶瓷基体立方氮化硼复合材料的方法。其中，采用有机硅作为前驱体，辅以硅铝复合物溶胶溶液，通过加入立方氮化硼经高温烧结结构转化制备陶瓷基体立方氮化硼复合材料。液体聚硅氧烷复合物和硅铝复合物溶胶溶液都是液体，流动性好，易于浸润立方氮化硼磨料及各种填料和辅料，可以在分子水平上进行结构设计，陶瓷基体各组分间通过交联、固化反应，成型后对磨料立方氮化硼的把持力强，应用时使用寿命长。由于前驱体中含有大量的有机物，高温烧结成孔性好，而这些有机物烧掉后，剩余的无机物主要成分也是以二氧化硅为主的氧化铝和氧化硅的硅氧碳化合物，以及硅铝复合物溶胶经高温烧结后形成氧化铝、氧化硅混合物正是陶瓷基体立方氮化硼复合材料磨具结合剂的主要成分。此外，加入的增强短切玻璃纤维更容易均匀分布在复合材料基体中，与基体材料化学相溶性好，增强效果明显。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种采用有机硅转化制备陶瓷基体立方氮化硼复合材料的方法，包括如下步骤，按质量份计：

步骤1、制备聚硅氧烷复合物，把含氢的直链形聚硅氧烷25～35份，直链形乙烯基聚硅氧烷12.5～17.5份和环聚形四甲基四乙烯基聚硅氧烷12.5～17.5份按照质量比2:1:1混合得聚硅氧烷复合物，备用；

步骤2、制备硅铝复合物溶胶溶液，把铝源化合物3.5～7.5份，含硅化合物3～5份和蒸馏水7～13份按照3摩尔：2摩尔：120摩尔混合，加入催化剂0.05～0.2份调整其pH值至2～3，在60～80℃温度条件下反应2小时，聚合得到硅铝复合物溶胶溶液，备用；

步骤3、把步骤1制备的聚硅氧烷复合物与步骤2制备的硅铝复合物溶胶溶液混合，再加入聚硅氧烷固化交联剂0.5～1份、立方氮化硼10～20份、短切玻璃纤维1～3份和刚玉1～3份一起混合，经搅拌、注入模具凝胶化和固化，脱模得到预成型件；

步骤4、把步骤3制备的预成型件，在氩气气氛下进行加热烧结，烧结温度900～1200℃，烧结保温时间50～90分钟；烧结后，采用自然冷却，经整形加工处理得到陶瓷基体立方氮化硼复合材料。

进一步，所述的铝源化合物选自铝粉、异丙醇铝、硝酸铝与氯化铝中的一种或一种以上的混合物。

进一步，中所述的含硅化合物为正硅酸乙酯。

进一步，中所述的催化剂为盐酸和醋酸中的一种。

进一步，所述的聚硅氧烷固化交联剂是甲基乙烯基硅氧烷配位铂催化剂。

进一步，所述的立方氮化硼的粒度为2～80微米，优选20～60微米。

进一步，所述的加热烧结可以是高温气氛电加热烧结或微波烧结中的一种。

本发明的有益效果是：

（1）本发明与常规采用玻璃料和粘土为主要结合剂制备陶瓷基体立方氮化硼磨具相比，采用有机硅作为前驱体，辅以硅铝复合物溶胶溶液，通过加入立方氮化硼经高温烧结结构转化制备陶瓷基体立方氮化硼复合材料，前驱体液体渗透和流动性好，能明显提高原料混合的均匀性，便于实现异形件注模预成型，生产程序简单，降低了生产成本。

（2）复合材料中基体对立方氮化硼磨料的把持力高，是一种高效的制备陶瓷基体立方氮化硼复合材料的方法，该复合材料可以应用于立方氮化硼工具磨具材料，或其他耐高温及耐磨功能材料，带来显著的经济效益和社会效益。

（3）本发明提供的一种采用有机硅转化制备陶瓷基体立方氮化硼复合材料的方法，可以克服目前玻璃料熔炼法生产陶瓷基体立方氮化硼磨具所存在的能耗高、工序繁杂、产品性能不稳定等缺陷。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细描述。下述实施例中所用的原材料，如无特别说明，均为市售。

实施例 1 ：

一种采用有机硅转化制备陶瓷基体立方氮化硼复合材料的方法，包括如下步骤：

步骤1、取含氢的直链形聚硅氧烷10克，直链形乙烯基聚硅氧烷5克，环聚形四甲基四乙烯基聚硅氧烷5克，混合得聚硅氧烷复合物20克。

步骤2、把硝酸铝3摩尔：正硅酸乙酯2摩尔：蒸馏水120摩尔混合，加入催化剂盐酸3克调整pH值为2.8，在65±2℃的温度条件下反应，聚合得到8克的硅铝复合物溶胶溶液。

步骤3、把步骤1制备的聚硅氧烷复合物20克与步骤2制备的8克硅铝复合物溶胶溶液混合一起，再加入聚硅氧烷固化交联剂0.33克、立方氮化硼5克，短切玻璃纤维1克，刚玉1克，经搅拌、注入模具凝胶化和固化，脱模得到预成型件。

步骤4、预成型件采用微波功率20KW微波进行加热烧结；微波频率915±50MHz，远红外测温，微波烧结温度950±20℃；烧结保温时间70 分钟。微波烧结后，采用自然冷却，经整形加工处理得到陶瓷基体立方氮化硼复合材料。经测试，陶瓷基体立方氮化硼复合材料试样显微硬度为HV2912，三点弯曲法测试抗弯强度为626±47 MPa。

实施例 2 ：

一种采用有机硅转化制备陶瓷基体立方氮化硼复合材料的方法，包括如下步骤：

步骤1、取含氢的直链形聚硅氧烷10克，直链形乙烯基聚硅氧烷5克，环聚形四甲基四乙烯基聚硅氧烷5克，混合得聚硅氧烷复合物20克。

步骤2、把硝酸铝3摩尔：正硅酸乙酯2摩尔：蒸馏水120摩尔混合，加入催化剂盐酸3克调整pH值为2.8，在65±2℃的温度条件下反应，聚合得到6克硅铝复合物溶胶溶液。

步骤3、把步骤1制备的聚硅氧烷复合物20克与步骤2制备的硅铝复合物溶胶溶液6克混合一起，再加入聚硅氧烷固化交联剂0.33克、立方氮化硼7克，短切玻璃纤维1克，刚玉2克，经搅拌、注入模具凝胶化和固化，脱模得到预成型件。

步骤4、预成型件采用微波功率20 KW微波进行加热烧结；微波频率915±50MHz，远红外测温，微波烧结温度1020±50℃；烧结保温时间60分钟。微波烧结后，采用自然冷却，经整形加工处理得到陶瓷基体立方氮化硼复合材料。经测试，陶瓷基体立方氮化硼复合材料试样显微硬度为HV3303，三点弯曲法测试抗弯强度为653±45 MPa。

实施例 3 ：

一种采用有机硅转化制备陶瓷基体立方氮化硼复合材料的方法，包括如下步骤：

步骤1、取含氢的直链形聚硅氧烷10克，直链形乙烯基聚硅氧烷5克，环聚形四甲基四乙烯基聚硅氧烷5克，混合得聚硅氧烷复合物20克。

步骤2、把硝酸铝3摩尔：正硅酸乙酯2摩尔：蒸馏水120摩尔混合，加入催化剂盐酸3克调整pH值为2.8，在65±2℃的温度条件下反应，聚合得到8克硅铝复合物溶胶溶液。

步骤3、把步骤1制备的聚硅氧烷复合物20克与步骤2制备的硅铝复合物溶胶溶液8克混合一起，再加入聚硅氧烷固化交联剂0.33克、立方氮化硼5克，短切玻璃纤维1克，刚玉1克，经搅拌、注入模具凝胶化和固化，脱模得到预成型件。

步骤4、预成型件通过在氩气气氛下马弗炉中加热烧结，1020±50℃；烧结保温时间60 分钟。烧结后，采用自然冷却，经整形加工处理得到陶瓷基体立方氮化硼复合材料。经测试，陶瓷基体立方氮化硼复合材料试样显微硬度为HV2892，三点弯曲法测试抗弯强度为597±47 MPa。

实施例 4

一种采用有机硅转化制备陶瓷基体立方氮化硼复合材料的方法，包括如下步骤：

步骤1、取含氢的直链形聚硅氧烷10克，直链形乙烯基聚硅氧烷5克，环聚形四甲基四乙烯基聚硅氧烷5克，混合得聚硅氧烷复合物20克。

步骤2、把硝酸铝3摩尔：正硅酸乙酯2摩尔：蒸馏水120摩尔混合，加入催化剂盐酸3克调整pH值为2.8，在65±2℃的温度条件下反应，聚合得到6克硅铝复合物溶胶溶液。

步骤3、把步骤1制备的聚硅氧烷复合物20克与步骤2制备的硅铝复合物溶胶溶液6克混合一起，再加入聚硅氧烷固化交联剂0.30克、立方氮化硼7克，短切玻璃纤维1克，刚玉2克，经搅拌、注入模具凝胶化和固化，脱模得到预成型件。

步骤4、预成型件通过在氩气气氛下马弗炉中加热烧结，烧结温度950±30℃；烧结保温时间70 分钟。烧结后，采用自然冷却，经整形加工处理得到陶瓷基体立方氮化硼复合材料。经测试，陶瓷基体立方氮化硼复合材料试样显微硬度为HV3121，三点弯曲法测试抗弯强度为621±44 MPa。

实施例 5 ：

一种采用有机硅转化制备陶瓷基体立方氮化硼复合材料的方法，包括如下步骤：

步骤1、取含氢的直链形聚硅氧烷10克，直链形乙烯基聚硅氧烷5克，环聚形四甲基四乙烯基聚硅氧烷5克，混合得聚硅氧烷复合物20克。

步骤2、把硝酸铝3摩尔：正硅酸乙酯2摩尔：蒸馏水120摩尔混合，加入催化剂盐酸3克调整pH值为2.8，在65±2℃的温度条件下反应，聚合得到8克硅铝复合物溶胶溶液。

步骤3、把步骤1制备的聚硅氧烷复合物20克与步骤2制备的硅铝复合物溶胶溶液8克混合一起，再加入聚硅氧烷固化交联剂0.30克、立方氮化硼7克，短切玻璃纤维1克，刚玉1克，经搅拌、注入模具凝胶化和固化，脱模得到预成型件。

步骤4、预成型件通过在氩气气氛下马弗炉中加热烧结，烧结温度1050±30℃；烧结保温时间60 分钟。烧结后，采用自然冷却，经整形加工处理得到陶瓷基体立方氮化硼复合材料。经测试，陶瓷基体立方氮化硼复合材料试样显微硬度为HV3328，三点弯曲法测试抗弯强度为698±45 MPa。

实施例 6

一种采用有机硅转化制备陶瓷基体立方氮化硼复合材料的方法，包括如下步骤：

步骤1、取含氢的直链形聚硅氧烷10克，直链形乙烯基聚硅氧烷5克，环聚形四甲基四乙烯基聚硅氧烷5克，混合得聚硅氧烷复合物20克。

步骤2、把硝酸铝3摩尔：正硅酸乙酯2摩尔：蒸馏水120摩尔混合，加入催化剂盐酸3克调整pH值为2.8，在65±2℃的温度条件下反应，聚合得到8克硅铝复合物溶胶溶液。

步骤3、把步骤1制备的聚硅氧烷复合物20克与步骤2制备的硅铝复合物溶胶溶液8克混合一起，再加入聚硅氧烷固化交联剂0.30克、立方氮化硼7克，短切玻璃纤维1克，刚玉1克，经搅拌、注入模具凝胶化和固化，脱模得到预成型件。

步骤4、预成型件通过在氩气气氛下马弗炉中加热烧结，烧结温度1050±30℃；烧结保温时间60 分钟。烧结后，采用自然冷却，经整形加工处理得到陶瓷基体立方氮化硼复合材料。经测试，陶瓷基体立方氮化硼复合材料试样显微硬度为HV2989，三点弯曲法测试抗弯强度为534±44 MPa。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (7)

1. 一种采用有机硅转化制备陶瓷基体立方氮化硼复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1制备聚硅氧烷复合物：先把含氢的直链形聚硅氧烷25～35份，直链形乙烯基聚硅氧烷12.5～17.5份和环聚形四甲基四乙烯基聚硅氧烷12.5～17.5份按照质量比2:1:1混合得聚硅氧烷复合物，备用；

步骤2制备硅铝复合物溶胶溶液：先把铝源化合物3.5～7.5份含硅化合物3～5份蒸馏水7～13份按照3摩尔：2摩尔：120摩尔混合后，再加入催化剂0.05～0.2份调整其pH值至2～3，在60～80℃温度条件下反应2小时，聚合得到硅铝复合物溶胶溶液，备用；

步骤3把步骤1制备的聚硅氧烷复合物与步骤2制备的硅铝复合物溶胶溶液混合，再加入聚硅氧烷固化交联剂0.5～1份、立方氮化硼10～20份、短切玻璃纤维1～3份和刚玉1～3份一起混合，经搅拌、注入模具凝胶化和固化，脱模得到预成型件；

步骤4把步骤3制备的预成型件，在氩气气氛下进行加热烧结，烧结温度900～1200℃，烧结保温时间50～90分钟；烧结后，采用自然冷却，经整形加工处理得到陶瓷基体立方氮化硼复合材料。

2.如权利要求1所述的一种采用有机硅转化制备陶瓷基体立方氮化硼复合材料的方法，其特征在于：所述的铝源化合物选自铝粉、异丙醇铝、硝酸铝与氯化铝中的一种以上的混合物。

3.如权利要求1所述的一种采用有机硅转化制备陶瓷基体立方氮化硼复合材料的方法，其特征在于：所述的含硅化合物为正硅酸乙酯。

4.如权利要求1所述的一种采用有机硅转化制备陶瓷基体立方氮化硼复合材料的方法，其特征在于：所述的催化剂为盐酸或醋酸中的一种。

5.如权利要求1所述的一种采用有机硅转化制备陶瓷基体立方氮化硼复合材料的方法，其特征在于，所述的聚硅氧烷固化交联剂是甲基乙烯基硅氧烷配位铂催化剂。

6.如权利要求1所述的一种采用有机硅转化制备陶瓷基体立方氮化硼复合材料的方法，其特征在于：所述的立方氮化硼的粒度为2～80微米。

7.如权利要求1所述的一种采用有机硅转化制备陶瓷基体立方氮化硼复合材料的方法，其特征在于：所述的加热烧结可以是高温气氛电加热烧结或微波烧结中的一种。